JP2012038900A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗が小さく、電解液と負極活物質との適合性が高くて予備充電においてガスが発生することがないリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極および正極の少なくとも一方にドーピングされたリチウムイオンキャパシタであって、前記電解液に下記式（１）で示される化合物を用いた添加剤が、電解液の全質量に対して０．０５〜０．５質量％の割合で含有されており、前記負極は、その負極活物質が数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍの黒鉛系材料よりなるものである。

【選択図】なし

Description

本発明は、特定の添加剤が含有された電解液を使用したリチウムイオンキャパシタに関するものである。

リチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度を特長とする蓄電デバイスとして注目されているが、従来のリチウムイオンキャパシタでは、低温特性が低いこと、内部抵抗が高いことが問題とされており、現在、さらなる内部抵抗の低抵抗化および低温特性の改良が求められている。

特許文献１には、リチウムイオンキャパシタにおいて、リチウム塩の非プロトン性添加剤を含む電解液を使用することにより、負極表面にリチウムイオン伝導性を有する被膜が形成され、これにより低温特性が向上されることが開示されている。しかしながら、この技術によれば、低温特性を向上させることは可能であっても、内部抵抗の低抵抗化を図ることは困難であった。

そこで、従来から電気化学デバイス等で用いられている黒鉛系材料をリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることにより、その内部抵抗を小さくする方法が検討されてきたが、実際に内部抵抗が十分に低いリチウムイオンキャパシタを得ることはできなかった。

特開２００８−１６６３４２号公報

リチウムイオンキャパシタにおいて低抵抗化を実現するためには、低融点で高誘電率を有するプロピレンカーボネート等の環状カーボネートよりなる有機溶媒を電解液として用いることが有効であるが、例えば炭酸エステルの或る種のものを含む電解液を用い、かつ負極活物質として黒鉛系材料を用いてリチウムイオンキャパシタを作製しても、当該負極活物質と電解液との適合性が低くて予備充電（プレドープ）においてガス発生が生ずる、という問題点があることが判明した。

本発明は、リチウムイオンキャパシタにおける上記の問題を解決するものであって、内部抵抗が小さく、しかも電解液と負極活物質との適合性が高くて予備充電においてガスが発生することがないリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極および正極の少なくとも一方にドーピングされたリチウムイオンキャパシタであって、
前記電解液に下記式（１）で示される化合物を用いた添加剤が、電解液の全質量に対して０．０５〜０．５質量％の割合で含有されており、
前記負極は、その負極活物質が数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍの黒鉛系材料よりなるものであることを特徴とする。

〔式（１）中、Ｍは遷移金属または第１３族元素〜第１５族元素のうちのいずれか、Ａ^a+は金属イオンまたはオニウムイオンであり、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｐ＝ｂ／ａ、ｑは１〜４の整数、ｎは１〜８の整数、ｍは０または１、Ｒ¹ はハロゲン原子、Ｒ² は炭素数２〜１０の置換基を有していてもよい、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｑ個のＲ² がそれぞれ結合していてもよい。) 、Ｘ¹ およびＸ² は各々ヘテロ原子またはＮＲ³ （Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはハロゲン化アリール基（いずれも置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよい。）である。）を示す。〕

以上において、前記電解液は、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含む有機溶媒であることが好ましい。
また、前記電解液の有機溶媒は、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを含むものであることが好ましい。

また、前記添加剤は、下記式（２）で示される化合物であることが好ましい。

更に、前記黒鉛系材料は、黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子であることが好ましい。

本発明によれば、添加剤をある一定範囲の量で電解液に含有させ、更にある一定の粒径範囲の黒鉛系材料を負極活物質として用いることにより、内部抵抗が低く、予備充電においてガスの発生が抑制されたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
本発明によれば、更に、引火性が低く、融点の低い環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含む有機溶媒よりなり、特定の化合物を用いた添加剤を含有する電解液と、電気的抵抗の小さい黒鉛系材料を負極活物質として用いてなる負極を組み合わせて構成されていることにより、予備充電においてガスの発生がなく、内部抵抗が低いリチウムイオンキャパシタを提供することができる。

以下本発明について、より詳細に説明する。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは捲回させてなる電極ユニットを外装容器内に有するものである。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等のものを適宜使用することができ、特に限定されるものではない。

本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。

負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に巻回してなる大容量のセルを構成する場合にも、最外周または最外層に位置されるセルの一部にリチウム極を配置する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。

〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体および負極集電体が備えられる。正極集電体および負極集電体としては、例えば、エキスパンドメタルのような表裏面を貫通する貫通孔が形成された材料を用い、リチウム極を負極および正極の少なくとも一方に対向させて配置することにより、電気化学的にリチウムイオンを供給することが好ましい。貫通孔の形態、数等は特に限定されず、電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。

集電体の材質としては、リチウム系電池に一般に用いられている材質を適用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、一方、負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。集電体の厚みは特に限定されるものではないが、通常５〜５０μｍであればよく、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜５０μｍが特に好ましい。

集電体の貫通孔は、エッチング等によって開孔を形成する方法、機械的な打ち込みにより開孔を形成する方法のいずれの方法によって形成されたものであってもよい。集電体の貫通孔の径は例えば０．１μｍ〜５０μｍであり、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
また、集電体の気孔率は、３０〜８０％が好ましく、４０〜８０％がより好ましい。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることができ、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、特にセルロース／レーヨンを用いることが好ましい。セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。

〔電解液〕
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、上記式（１）で示される化合物を用いた添加剤を含有する、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。そして、添加剤の含有割合を電解液に対して０．０５〜０．５質量％の範囲とすることにより、抵抗値が十分に低いリチウムイオンキャパシタを作製することができる。

〔添加剤〕
本発明において、添加剤は上記式（１）で示される化合物よりなるものであるが、特に式（１）においてＭがＢまたはＰである化合物が好ましく、特に上記式（２）で示されるリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましい。

添加剤の電解液における含有割合は０．０５〜０．５質量％とされるが、この含有割合が過小であると、目的とする予備充電におけるガスの発生を防止する効果が小さくなり、一方、添加剤の含有割合が０．５質量％を超える場合にも、一層の効果の向上は期待できない。

〔電解液の非プトロトン性有機溶媒電解質〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
混合溶媒の具体例としては、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの混合溶媒、ＥＣ／ＤＥＣの混合溶媒等を挙げることができる。このような混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの比率は、質量で１：９９〜８０：２０であることが好ましく、１０：９０〜６０：４０であることがより好ましい。
本発明において電解液とされる有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有するものであってもよい。

電解液における電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等が挙げられ、特に、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ₆ が好適に用いられる。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

〔正極活物質〕
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられ、例えば活性炭粉末が挙げられる。この活性体粉末の粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。更に、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、また比表面積が６００〜３０００ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ² ／ｇである。

〔負極活物質〕
一方、負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、黒鉛系材料が用いられる。具体的には、黒鉛（グラファイト）、例えばハードカーボンやコークス等の炭素材料粒子の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子が挙げられる。

本発明においては、特に黒鉛系複合粒子を用いることが好ましい。この黒鉛系複合粒子は、例えばハードカーボンやコークス等の炭素材料粒子の表面をタールやピッチ等で被覆し、熱処理を行なうことによって表面のタールやピッチを黒鉛化する方法によって得られる炭素電極物質である。このような黒鉛系複合粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の黒鉛化物質による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。

負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状のものが用いられるが、その粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍとされる。この数平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満のものはその製造が困難であり、一方、５μｍを超えるものでは、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることができない。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２０００ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ² ／ｇである。

〔バインダ〕
上記のような正極活物質を有する正極および負極活物質を有する負極の作製は、通常用いられる既知の方法によって行うことができる。
例えば、負極は、負極活物質粉末と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られるスラリーを集電体に塗布する方法、あるいは当該スラリーをシート状に成形したものを集電体に貼付することにより、作製することができる。

上記の負極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。

〔活物質層〕
活物質を集電体に塗布または蒸着等により付着させることによって形成される活物質層の膜厚は、１〜４０μｍであればよく、１〜３０μｍが好ましく、２〜３０μｍがより好ましい。

〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回させる巻回型セル、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型セル等が挙げられる。
これらのキャパシタセルの構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタセルと同様の構成とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。

〔実施例１〕
（１）正極シートの作製
気孔率４７％、厚さ３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極活物質を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層を形成した。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および電極層が積層されてなる材料を、導電層および電極層が積層されてなる部分（以下、正極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極シートを作製した。

（２）負極シートの作製
気孔率５７％、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）からなる負極集電体の両面に、数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍの黒鉛系複合粒子よりなる負極活物質を含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に電極層を形成した。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に電極層が形成されてなる材料を、電極層が形成されてなる部分（以下、負極電極シートについて「塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極電極シートについて「未塗工部」ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極シートを作製した。
ここに用いた黒鉛系複合粒子は、数平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体となるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成し、得られる焼成物を数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍとなるまで解砕することにより、得られたものである。

（３）セパレータの作製
厚み５０μｍ、透気度１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを１０２ｍｍ×１３０ｍｍに切断してセパレータを作製した。

（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極シート１０枚、負極シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極シートと負極シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ４０μｍのステンレス網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。

（５）リチウムイオンキャパシタの作製
厚み５０μｍ、透気度１００ｓｅｃ、縦横の寸法が２０４ｍｍ×１３０ｍｍのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを、リチウムイオンキャパシタ要素の周面を覆うよう巻いた後、厚みが５０μｍで幅が１９ｍｍのポリイミドテープを３０ｍｍ×１９ｍｍのサイズにカットして、フィルムの両端の２箇所を互いに固定した。
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４０ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。

次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、フィルムが巻かれたリチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、添加剤として上記式（２）で表わされるリチウムビス（オキサラト）ボレートを電解液全質量に対して０．２質量％の割合で含有する、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下「セル」という。）を合計１１個作製した。

〔セル特性評価〕
上記のようにしてセルを作製した後２０日間放置したが、１１個のセルの全てについてガス発生は見られなかった。１つのセルを分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に消失しており、このことから、負極活物質にリチウムイオンが予備充電されたと判断された。
一方、残りの１０個のセルに対し、１０Ａの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行い、次いで１０Ａの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電における静電容量を測定したところ、１０個のセルの平均値は１０６６Ｆと高い容量であり、直流内部抵抗の平均値は４．２ｍΩであった。

〔比較例１〕
添加剤を含有しない電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルを１１個作製した。これらのセルは、すべて負極の予備充電工程でガスが発生し、セルが膨張した。従って、静電容量は測定できなかった。

〔実施例２〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比で１：３）の混合溶媒を用い、上記式（２）で表わされるホウ酸系化合物を用いた添加剤０．２質量％を含有する、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ を含む電解液を調製し、この電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルを１１個作製した。
これらのセルについて実施例１と同様の特性評価を行ったところ、静電容量の平均値は１０３２Ｆと高い容量であり、直流内部抵抗の平均値は４．４ｍΩであった。

〔比較例２〕
添加剤を含有しない電解液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてセルを１１個作製した。これらのセルは、すべて負極の予備充電工程でガスが発生し、セルが膨張した。従って、静電容量は測定できなかった。

〔比較例３〕
負極活物質として、黒鉛系複合粒子の代わりに数平均粒径Ｄ５０の値が１０μｍの難黒鉛化性炭素粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にしてセルを１１個作製した。この難黒鉛化性炭素粒子は、直径６μｍの熱硬化性フェノール樹脂を、
窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１１５０℃で１時間保持することにより焼成することにより、得られたものである。
これらのセルについて実施例１と同様の特性評価を行ったところ、静電容量の平均値は１０２１Ｆであり、直流内部抵抗の平均値は５．１ｍΩであった。

以上の結果を下記表１に示す。
表１から理解されるように、式（２）で示される化合物を用いた添加剤が含有された電解液を用いた実施例１および実施例２並びに比較例３のリチウムイオンキャパシタによれば、負極の予備充電工程でガスが発生することがない。また、実施例１および２の結果から、数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍの黒鉛系複合粒子を負極活物質として用いることにより、内部抵抗が十分に低いリチウムイオンキャパシタが得られることが明らかである。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極および正極の少なくとも一方にドーピングされたリチウムイオンキャパシタであって、
   前記電解液に下記式（１）で示される化合物を用いた添加剤が、電解液の全質量に対して０．０５〜０．５質量％の割合で含有されており、
   前記負極は、その負極活物質が数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍの黒鉛系材料よりなるものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
   

   

   〔式（１）中、Ｍは遷移金属または第１３族元素〜第１５族元素のうちのいずれか、Ａ^a+は金属イオンまたはオニウムイオンであり、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｐ＝ｂ／ａ、ｑは１〜４の整数、ｎは１〜８の整数、ｍは０または１、Ｒ¹ はハロゲン原子、Ｒ² は炭素数２〜１０の置換基を有していてもよい、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基もしくはハロゲン化アリーレン基（いずれも、置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｑ個のＲ² がそれぞれ結合していてもよい。) 、Ｘ¹ およびＸ² は各々ヘテロ原子またはＮＲ³ （Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはハロゲン化アリール基（いずれも置換基またはヘテロ原子を含んでいてもよい。）である。）を示す。〕
2. 前記電解液は、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを含む有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記電解液の有機溶媒は、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネートを含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記添加剤は、下記式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
   

   
5. 前記黒鉛系材料は、黒鉛粉末をタールもしくはピッチ由来の材料で被覆した黒鉛系複合粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。