JP5214172B2 - 電極の製造方法、および蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極活物質層とを有しており、正極活物質層にはリチウムイオンやアニオン(例えばテトラフルオロボレート等)を可逆的に担持することが可能な正極活物質が含有されている。正極活物質としては、リチウムイオンやアニオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えば活性炭や導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。また、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、H/Cが0.50〜0.05であるPASを正極活物質として用いた場合には、高容量化を図ることができるために好適である。
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極活物質層とを有しており、負極活物質層にはリチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質が含有されている。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定されることはなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。特に、芳香族系縮合樹脂材料の熱処理物であり、水素原子/炭素原子の原子数比(H/C)が0.50〜0.05であるポリアセン系有機半導体(PAS)は負極活物質として好適である。このPASはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れており、リチウムイオンのドープ・脱ドープに対して等方的な分子構造であるため急速充電や急速放電にも優れた特性を有している。
正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材料を用いることが可能である。たとえば、正極集電体の材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができ、負極集電体の材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、本発明の蓄電デバイスにあっては、金属リチウム箔を組み込んでリチウムイオンを積層方向にドープさせる必要がないことから、蓄電デバイスの低コスト化を図る観点からは、貫通孔を持たない(リチウムイオンを通過させない)正極集電体および負極集電体を使用することが好ましい。このように、貫通孔を持たない正極集電体および負極集電体を採用することにより、正極集電体および負極集電体自体の低コスト化を図ることが可能となり、集電体に対するスラリーの塗工作業の簡素化を図ることが可能となる。
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、200℃以上の耐熱性を有しており、連通気孔を有する電気伝導性のない多孔質体等を用いることができる。このセパレータの材料としてはアラミド不織布やポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック製不織布を使用することが可能である。なお、前述の説明では、電極積層ユニットに対して熱処理を施すようにしているが、電極単位でリチウムアジドから金属リチウムを生成する熱処理を施した後に、熱処理した電極を用いて電極積層ユニットを形成した場合には、セルロース(紙)、ポリエチレン、ポリプロピレンなど既知の材料を用いたセパレータを使用することが可能である。また、負極とリチウム極との間に配置されるセパレータとしては、前述した材質に限られることはなく、負極集電体やリチウム極集電体の表面に絶縁被膜を形成することにより、この絶縁被膜をセパレータとして機能させることも可能である。
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも0.1モル/l以上とすることが好ましく、0.5〜1.5モル/lの範囲内とすることが更に好ましい。
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料等を使用することが可能である。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。なお、蓄電デバイスの小型化や軽量化を図る観点からは、外装容器としてアルミニウムのラミネートフィルムを用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した3層ラミネートフィルムが用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的であり、深絞りされるラミネートフィルム内に電極積層ユニットを設置して電解液を注入した後、ラミネートフィルムの外周部は熱溶着等によって封止される構成となっている。
<負極の製造>
厚さ0.5mmのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で50℃/時間の速度で500℃まで昇温した後、さらに10℃/時間の速度で700℃まで昇温させて熱処理を施してPASを合成した。このようにして得られたPAS板をディスクミルで粉砕することによりPAS粉体を得た。このPAS粉体のH/C比は0.17であった。次いで、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN−メチルピロリドン150重量部に溶解した溶液に、上記PAS粉体100重量部とリチウムアジド113重量部とを充分に混合することによって負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを、厚さ10μmとなる銅箔の両面にダイコーターにてコーティングして負極合材層を成形した。負極合材層が成形された負極集電体を真空乾燥させることにより、負極活物質の目付量が4.0mg/cm2となるリチウムアジド含有負極を得た。なお、含有するリチウムアジドは熱分解により、負極活物質重量当たり、620mAh/g相当の金属リチウムを生成する量である。
比表面積2000m2/gの市販活性炭粉末85重量部、アセチレンブラック粉体5重量部、アクリル系樹脂バインダ6重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部および水200重量部を充分に混合することによって正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ20μmとなるアルミニウム箔の両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングして乾燥させることにより、導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は25μmである。そして、正極用スラリーを、正極集電体の両面にロールコーターにてコーティングして正極合材層を成形した。正極合材層が成形された正極集電体を真空乾燥させることにより、正極全体の厚さ(両面の正極合材層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さとの合計)が102μmとなる正極を得た。正極合材層の厚みは両面で77μmであり、正極活物質の目付量は両面合せて3.5mg/cm2であった。
上記負極の製造において、リチウムアジドが含まれないこと以外は同様にして、比較用負極を得た。上記比較用負極を1.5cm×2.0cmのサイズに切り出して評価用負極1とした。この評価用負極1に、厚さ50μmのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(1.5cm×2.0cmサイズ、厚み200μm)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにLiPF6を1.2モル/lの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流1mAにて負極活物質に620mAh/g分のリチウムイオンを充電し、その後、放電電流1mAにて負極電位が1.5Vに達するまで放電を行った。放電開始1分後の負極電位より更に0.2Vの電位変化が生じる迄の放電時間に基づき、負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ1021F/gであった。
上記正極を1.5cm×2.0cmのサイズに切り出して評価用正極とした。この評価用正極に、厚さ50μmのポリエチレン製不織布からなるセパレータを介して、対極としての金属リチウム(1.5cm×2.0cmサイズ、厚み200μm)を対向させることにより、模擬セルを組んだ。参照極としては金属リチウムを用い、電解液としてはプロピレンカーボネートにLiPF6を1.2モル/lの濃度で溶解した溶液を用いた。そして、充電電流1mAにて3.6Vまで充電した後に定電圧充電を行い、総充電時間が1時間を経過した後に、放電電流1mAにて正極電位が2.5Vに達するまで放電を行った。正極電位が3.5Vから2.5Vに達する迄の放電時間に基づき、正極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ140F/gであった。
負極を6.0cm×7.5cm(端子溶接部を除く)にカットし、正極を5.8cm×7.3cm(端子溶接部を除く)にカットし、セパレータとしてのアラミド不織布(厚さ35μm)を6.2×7.7cm2にカットした。そして、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が20層になるように、かつ積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。続いて、最上部および最下部にはセパレータを配置して4辺をテープ留めした後に、正極集電体の端子溶接部(20枚)に対してアルミニウム製正極端子(幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mm)を超音波溶接し、負極集電体の端子溶接部(21枚)に対して銅製負極端子(幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mm)を超音波溶接して電極積層ユニットを作製した。なお、電極積層ユニットには、20枚の正極が用いられ、21枚の負極が用いられている。また、正極活物質重量は負極活物質重量の0.8倍であるが、正極と対向する負極表面積内に含まれる負極活物質の重量に対しては0.9倍となる。さらに、正極表面積は負極表面積の94%である。
上記電極積層ユニットを真空下(0.1Torr)に配置し、180℃にて12時間真空乾燥を行った。この熱処理によって負極中のリチウムアジドを熱分解し、リチウムアジドから金属リチウムを生成した。このように熱処理を施した電極積層ユニットを7.5mmに深絞りしたラミネートフィルムの内部に設置し、開口部をラミネートフィルムで覆って三辺を融着した後に、電解液(エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で3:4:1とした混合溶媒にLiPF6を1モル/lの濃度で溶解した溶液)を真空含浸させた。その後、残り一辺を融着してフィルム型のリチウムイオンキャパシタセル(以下、キャパシタセルという。前述の蓄電デバイスに相当)を5セル組み立てた。
電解液を注入してキャパシタセルを完成させた後に、このキャパシタセルを7日間に渡って放置した。そして、1つのキャパシタセルを分解して負極を分析したところ、負極活物質(PAS)100重量部に対してリチウムアジドが1重量部含まれており、負極活物質(PAS)100重量部に対して窒化リチウムが0.5重量部含まれていた。これは未反応のリチウムアジドが残存しているとともに、熱処理に伴って発生する窒素が金属リチウムの一部と反応して窒化リチウムが生成されたものと考えられる。このように、残存するリチウムアジドと窒化リチウムとが少量であることから、大部分のリチウムアジドが金属リチウムに変換され、負極活物質の単位重量当たり1021F/g程度の静電容量を得るためのリチウムイオンが、予め充電により確実にドープされたと判断した。なお、負極の単位重量当たりの静電容量は正極の単位重量当たりの静電容量の7.3倍となる。
残った4つのキャパシタセルを、1.5Aの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を1時間行った。続いて、1.5Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。このような3.8V−2.2Vのサイクル試験を繰り返し、10回目の放電後におけるセル静電容量およびエネルギー密度を測定した。この結果を図6に示す。なお、図6に示すセル静電容量とエネルギー密度とのデータは4セルの平均値である。
負極用スラリーに対してリチウムアジドが含まれないこと以外は、実施例1と同様の構成によって4つのキャパシタセルを組み立てた。得られたキャパシタセルの特性評価を行うため、キャパシタセルを1.5Aの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電したところ、ガスが発生してキャパシタセルが膨張したため、セル静電容量およびエネルギー密度の測定を中止した。このように、負極用スラリーに対してリチウムアジドを入れない場合には、セル電圧が3.8Vに達しないことから、出力密度やエネルギー密度を十分に得られないことが確認された。
実施例2で使用される蓄電デバイスは、実施例1で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(V2O5)に変更し、正極活物質の目付量は両面合わせて8.1mg/cm2としたリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという。前述の蓄電デバイスに相当)である。また、比較例2で使用される蓄電デバイスは、比較例1で作製されたキャパシタセルの正極活物質を五酸化バナジウム(V2O5)に変更し、正極活物質の目付量は両面合わせて8.1mg/cm2としたリチウムイオンバッテリセル(以下、バッテリセルという)である。
12 電極積層ユニット
13 セパレータ
14 正極(電極)
14a 正極集電体(集電体)
14b 正極合材層(電極合材層)
15 負極(電極)
15a 負極集電体(集電体)
15b 負極合材層(電極合材層)
20 蓄電デバイス
21 電極積層ユニット
22 正極(電極)
22a 貫通孔
22b 正極集電体(集電体)
23 負極(電極)
23a 貫通孔
23b 負極集電体(集電体)
24b 金属リチウム箔(リチウムイオン供給源)
Claims (4)
- リチウムイオンが予めドーピングされる電極の製造方法であって、
電極合材層を形成する電極材料にリチウムアジドを含ませ、
前記電極材料を熱処理し、前記リチウムアジドを分解して金属リチウムを生成することを特徴とする電極の製造方法。 - 請求項1記載の電極の製造方法であって、
前記熱処理の温度は、115℃以上、298℃以下であることを特徴とする電極の製造方法。 - 請求項1または2記載の電極の製造方法であって、
前記熱処理は、真空下または不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする電極の製造方法。 - 正極とこれに対向する負極とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方は、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極の製造方法によって製造され、
前記正極と前記負極とを200℃以上の耐熱性を備えるセパレータを介して交互に積層して電極積層ユニットが組み立てられ、
前記電極材料の熱処理は前記電極積層ユニットを組み立てた状態で行われることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
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