CN112652805A - 一种锂离子电池用一体化多孔电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用一体化多孔电极，将有机高分子树脂分别与电极材料和无机陶瓷电解质混合，依次(先正极浆料，再电解质浆料，最后负极浆料或是先负极浆料，再电解质浆料，最后正极浆料)在基底上刮涂后通过浸没相转化法制备而成正极、隔膜和负极集于一体的一体化多孔电极。与应用于锂离子电池的常规电极相比，一体化多孔电极有较高孔隙率，同时具有贯通的孔结构，有效地加快了电极内部离子传输，提高电池的倍率性能；并且正极、隔膜和负极同时制备且集于一体，简化了电极制备工艺和电池组装工艺，制备方法简单易放大；此外，一体化电极内部高分子树脂连续，极大减少电池内部接触电阻，提高电池的容量，并且有效提高电极粘结性，可用于制备高担载量高能量密度电池；另外，一体化电极使用时无需集流体，在穿戴式和便携式电池方面有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池用一体化多孔电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用一体化多孔电极。
背景技术
减少对化石能源的依赖，大力发展可再生能源，提高其在能源结构中的比重，是人类社会发展的必然选择。为了实现可再生能源的有效利用，开发高效的储能技术至关重要。在各种储能技术中，锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电系数小和无记忆效应等优点在近几十年内得到了迅猛的发展和广泛的关注。
随着锂离子电池应用范围的扩大，开发适应发展需求的新型电极材料成为锂离子电池研究的重点。经过科研工作者近些年的不断努力，锂离子电池电极材料快速发展，其性能在不断的改善和提高。然而电极结构的发展较少，并且在电极活性物质担载量对电池的性能产生严重的影响。
常规制备电极的方法，即工业上制备电极的方法，是将电极浆料刮涂于涂炭铝箔上，于烘箱中烘干溶剂干燥后制备电极。由于溶剂挥发过程中材料收缩团聚，所制备的电极经常开裂，并且随着担载量的提高甚至从铝箔上脱落，从而电极导电性下降。另一方面，材料团聚导致内部活性物质与电解液中锂离子反应速率明显变慢，进而导致电池性能下降，尤其是倍率性能。而为满足高能量密度、快充放等市场要求，传统制备电极的方法难以让人满意，因而需要改善电极制备方法以及设计新型电极结构，改善电极内电子和离子传输。针对这一问题，三维电极结构应运而生。三维电极通常是通过静电纺丝、真空抽滤或直接碳化等方法制备的连续导电碳骨架的三维电极。这种电极虽然可以有效缓解电子、离子传输受阻的问题，然而制备方法困难，材料要求严苛等问题阻碍其放大应用。此外，此类电极的电极孔隙率较高，电极中电解液含量增加会降低电池整体的能量密度。另一方面，传统电池结构均是由正极、负极和隔膜堆叠而成，电解质溶液充满电池体系，这种电极结构在正负极与隔膜界面处的接触电阻较大。基于此，本发明提出弹性三维一体化电极。一体化多孔电极与应用于锂离子电池的常规电极相比，有较高孔隙率，且兼具弹性，可以通过压同时具有贯通的孔结构，有效地加快了电极内部离子传输，提高电池的倍率性能；此外，一体化电极内部高分子树脂连续，极大减少电池内部接触电阻，提高电池的容量；并且正极、隔膜和负极同时制备，简化了电极制备工艺和电池组装工艺，制备方法简单易放大；另外，一体化电极使用时无需集流体，在穿戴式和便携式电池方面有广泛的应用前景。并且在相转化的过程中高分子树脂彼此交联，将碳/硫复合物紧紧包覆在其中，提高了粘结剂的粘结性能，可用于制备高担量电极，更利于发展高能量密度的电池。一体化多孔电极应用于锂离子电池，在电极制备工艺和电池性能等各方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池用一体化多孔电极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种一体化多孔电极，将有机高分子树脂溶液分别与正极材料、负极材料和无机陶瓷电解质混合，形成正极浆料、负极浆料和电解质浆料；于基底上依次刮涂正极浆料、电解质浆料、负极浆料，或于基底上依次刮涂负极浆料、电解质浆料、正极浆料，刮涂后通过浸没相转化法制备而成正极、隔膜和负极集于一体的一体化多孔电极。
所述有机高分子树脂可为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上，有机高分子树脂溶液中有机高分子树脂质量含量可为2％-70％；
所述正极材料为锂离子电池正极活性物质材料和导电碳材料的混合物，其中导电碳材料含量所占质量比例可为0％-15％，可根据材料的导电性选取；正极活性物质材料可为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LixMnyOz)、磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中的一种或两种以上，所述的正极中正极材料与有机高分子树脂质量比可为1/1-9.5/1；负极材料为锂离子电池负极活性物质材料和导电碳材料的混合物，其中导电碳材料含量所占质量比例可为0％-15％，可根据材料的导电性选取；负极活性材料可为石墨、无定形碳材料、碳纳米管、石墨烯、锡基、硅基、钛基负极材料和金属氧(硫)化物中的一种，所述的负极中负极材料与有机高分子树脂质量比可为1/1-9.5/1；导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上；
所述的无机陶瓷电解质可为氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、氧化钛(TiO2)及钛酸钡(BaTiO3)中的一种或两种以上，所述的电解质中无机陶瓷电解质与有机高分子树脂质量比可为1/1-3/1。
所述的基底可为玻璃板，聚四氟乙烯板，铝箔。
所述电极包括正极、电解质隔膜和负极，其中高分子树脂连续交联，孔结构连续且贯通，孔隙率较高，为40％-65％，优选50-60％；孔径范围为0.1nm～100μm。
其中正、负极厚度应按其活性物质释放的容量匹配调控(如：正极选用LFP为活性物质，组装单电池的放电容量为164mAh，此时按照负极放电容量为正极的1.1倍匹配，负极放电容量应为180mAh，而以石墨为活性物质组装单电池的放电比容量为300mAh g-1，因而需调控负极活性物质担载量即刮涂厚度，使负极放电容量达180mAh)；正负极活性物质担载量较大时应适量增加电解质隔膜厚度。
所述一体化多孔电极的制备过程如下所示:
(1)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入正极材料在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成正极浆料；
(2)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入无机陶瓷电解质在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成电解质浆料；
(3)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入负极材料在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成负极浆料；
(4)(4)将步骤(1)制备的正极浆料倾倒在光滑基底上，刮涂后形成单层电极，刮涂厚度为50μm-1cm，优选为1000μm-1cm；再将步骤(2)制备的电解质浆料倾倒于单层电极上，调节刮刀厚度刮涂形成双层电极，刮涂厚度为150μm-1.5cm，优选为2500μm-1.5cm；然后将步骤(3)制备的负极浆料倾倒于双层电极上，调节刮刀厚度刮涂形成三层电极，刮涂厚度为200μm-2.5cm，优选为3500μm-2.5cm，然后将三层电极浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中5～600s；也可将正极浆料和负极浆料刮涂顺序调换，即先刮涂正极浆料、再刮涂电解质浆料、最后刮涂负极浆料；
(5)将步骤(4)制备的多孔电极用水洗涤，冷冻，并保持冷冻状态剪切电极，再将剪切后电极于冷冻干燥机中干燥后，再将电极于60℃真空干燥10h及以上，得到干燥的多孔电极；其中冷冻的方法可以将电极放置于冰箱冷冻室3h及以上或放于液氮中淬冷，冰箱冷冻室温度为小于-5℃，冷冻干燥机工作温度为-40℃及以下，压力小于25Pa，干燥时间为2～24h；
所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上，优选为NMP；
所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上，优选水。
所述一体化多孔电极可作于锂离子电池中。
本发明的有益结果为：
(1)本发明制备的一体化多孔电极有较高孔隙率，同时具有贯通的孔结构，有效地加快了电极内部离子传输，能够提高电池的倍率性能；
(2)本发明制备的一体化多孔电极中高分子树脂在相转化的过程中形成了连续贯通的多孔网络结构，为锂离子传输提供更为连续的通道，加快传输速率；并且一体化电极可极大减少电池内部接触电阻。
于常规电极直接烘干制备方法相比，一体化电极制备方法提高了电极的粘结性能，可制备高担载量电极，制备高能量密度电池；
(3)本发明同时制备正极、隔膜和负极集于一体的多孔电极，简化了电极制备工艺和电池组装工艺，制备方法简单易放大；
(4)本发明制备的一体化电极使用时无需集流体，在穿戴式和便携式电池方面有广泛的应用前景；
附图说明
图1：实施例1截面SEM图(a)、表面SEM图(b)、对比例截面SEM图(c)和表面SEM图(d)；
图2：以实施例1、实施例2与对比例1、6、7组装锂离子全电池的0.2C-10C下倍率性能测试；
图3：以实施例4组装锂离子全电池的0.2C-20C下倍率性能测试；
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至200μm，在铝箔上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至1000μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至1400μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落，从SEM图中可看出电极孔径范围在0.1nm～100μm,将电极放于冰箱冷冻室(温度-10℃)5h，保持电极冷冻状态将其剪切成直径为14mm小圆片，再将剪切后电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极60℃真空干燥24h后制成一体化电极。以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，按照正极活性物质担载量约4mg cm-2计算，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为164mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为40mA h g-1。
实施例2(孔隙率影响)
称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PVDF溶液(20wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至100μm，在干燥光滑干净玻璃板上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至500μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至700μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冰箱冷冻室(温度-10℃)5h，保持电极冷冻状态将其剪切成直径为14mm小圆片，再将剪切后电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极60℃真空干燥24h后制成一体化电极。以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，按照正极活性物质担载量约4mg cm-2计算，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为164mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为29mA h g-1。
实施例3(孔隙率影响)
称取4g PVDF溶液(20wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(20wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PVDF溶液(25wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至80μm，在干燥光滑干净玻璃板上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至500μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至660μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冰箱冷冻室(温度-10℃)5h，保持电极冷冻状态将其剪切成直径为14mm小圆片，再将剪切后电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极60℃真空干燥24h后制成一体化电极。以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，按照正极活性物质担载量约4mg cm-2计算，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为164mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为24mA h g-1。
实施例4(其他活性物质)
称取1g PBI溶解于9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌5h，配制成10wt％的PVDF溶液。
称取1g PBI溶解于19g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌5h，配制成5wt％的PVDF溶液。
称取4g PBI溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PBI溶液(5wt％)，加入0.7g碳纳米管和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PBI溶液(10wt％)，加入0.2g二氧化硅(SiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至50μm，在干燥光滑干净聚四氟乙烯板上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至250μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至330μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冰箱冷冻室(温度-10℃)5h，保持电极冷冻状态将其剪切成直径为14mm小圆片，再将剪切后电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极60℃真空干燥24h后制成一体化电极。以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，按照正极活性物质担载量约1.5mg cm-2计算，在0.2C～20C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为122mA h g-1，当倍率提升到20C时，放电比容量为102mA h g-1。
实施例5-8其他条件同实施例1不变，与实施例1不同之处在于，调节导电碳及其在电极中所占质量比，测试电池性能如下表。
实施例1-8的电极孔径范围均在0.1nm～100μm。
Figure BDA0002229329880000101
Figure BDA0002229329880000111
对比例1
称取1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌5h，配制成20wt％的PVDF溶液。
称取1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌5h，配制成10wt％的PVDF溶液。
称取1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于19g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌5h，配制成5wt％的PVDF溶液。
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至400μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成正极片，电极活性物质担载量约4mg cm-2。称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至200μm，在铜制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成负极片，正极活性物质担载量约2mg cm-2。以clegard 2325为隔膜，以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为162mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为23mA h g-1。
为提高正极活性物质担载量，在刮涂正极浆料是尽可能提高刮涂厚度。
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至1000μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成正极片，电极活性物质担载量约4mg cm-2。称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铜制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成负极片，发现正极片电极开裂，活性物质脱落，主要是由于烘干过程中溶剂挥发导致材料团聚。可见现有技术常规的电极烘干方法无法实现高担载量的正极材料。
对比例2(干燥后剪切电极)
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至200μm，在铝箔上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至1000μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至400μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成一体化电极。以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，按照正极活性物质担载量约4mg cm-2计算，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。一体化电极的正极、电解质和负极是集于一体，电极在干燥后剪切时因剪切力存在导致一体化结构坍塌，正负极材料残渣互串、接触，致使组装的电池短路电池短路。
对比例3(未添加固态电解质)
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；调节刮刀至200μm，在铝箔上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至1000μm，在单层电极上刮涂10wt％的PVDF溶液制成双层电极，再调节刮刀至400μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极。将干燥后的电极60℃真空干燥24h后制成一体化电极。电解质层中无支持物质，相转化过程中，电解质层收缩严重，导致制备的电极褶皱严重，隔膜无法将正负极材料有效隔开，一体化电极坍塌，无法估计活性物质担载量以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，电池短路。
对比例4(正负极及电解质比例不匹配)
称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至200μm，在铝箔上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至1000μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至400μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，此过程中电极会自动从铝箔上脱落。将电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑电极，因负极粘结剂比例与正极及电解质不一致，在相转化过程中负极与正极及电解质层收缩比例不一致，电极褶皱严重，隔膜无法将正负极材料有效隔开，一体化电极坍塌，无法组装电池。
对比例5(粘结剂种类不匹配)
称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，配制成正极浆料；称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，配制成负极浆料；称取4gPBI溶液(20wt％)，加入0.2g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，配制成电解质浆料；调节刮刀至100μm，在干燥光滑干净玻璃板上将负极浆料刮涂成单层电极，调节刮刀至500μm，在单层电极上刮涂电解质浆料制成双层电极，再调节刮刀至200μm，在双层电极上刮涂正极浆料制成三层电极；将三层电极快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，将电极放于冷冻干燥机内(工作温度-45℃，工作压力20Pa)干燥10h，形成自支撑一体化电极，因中间电解质层粘结剂种类与正负极不同，电解质层在相转化过程中与正负极收缩比例不一致，电极褶皱严重，隔膜无法将正负极材料有效隔开，一体化电极坍塌，无法组装电池。
对比例6(三层浆料分别制成多孔结构，组装成电极结构)
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至400μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，25℃干燥12h，此过程中薄膜会自动从铝箔上脱落，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成正极片，电极活性物质担载量约4mg cm-2。称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至200μm，快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，25℃干燥12h，此过程中薄膜会自动从铝箔上脱落，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成负极片，电极活性物质担载量约2mg cm-2。以clegard 2325为隔膜，以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为156mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为12mA h g-1。
预期结果：内阻较大，且孔的贯通性不好，导致电子、离子传输受阻，电池性能下降。
对比例7
称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g磷酸铁锂(LFP)和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至400μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，25℃干燥12h，此过程中薄膜会自动从铝箔上脱落，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成正极片，电极活性物质担载量约4mg cm-2。称取4g PVDF溶液(5wt％)，加入0.7g石墨和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至200μm，快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，25℃干燥12h，此过程中薄膜会自动从铝箔上脱落，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后制成负极片，电极活性物质担载量约2mg cm-2。称取4g PVDF溶液(10wt％)，加入0.72g二氧化钛(TiO2)，搅拌5h，调节刮刀至800μm，在光滑玻璃板上刮涂成膜，快速浸没到水中，10min后取出，用水清洗，25℃干燥12h，此过程中薄膜会自动从玻璃板上脱落，剪切成直径为19mm小圆片，60℃真空干燥24h后制成隔膜片，以此为隔膜，以LBC3707D为电解质溶液，组装电池，在0.2C～10C倍率下进行倍率性能测试。
0.2C倍率下首圈放电比容量为160mA h g-1，当倍率提升到10C时，放电比容量为12mA h g-1。
预期结果：内阻较大，且孔的贯通性不好，导致电子、离子传输受阻，电池性能下降。与使用celgard为隔膜性能相近。
在相转化过程中，高分子树脂固化形成连续的孔结构，将电极材料包裹在内部，从而得到一个一体化多孔电极。从实施例1截面SEM(图1a)可以明显看到三层结构，最下层为负极(石墨)，中间白色为TiO2电解质层，上层为正极(LFP)，三层之间紧密结，没有断层现象，说明三层为一整体，即一体化电极。电极孔隙率为57％，孔径范围为0.5nm～50μm，正极厚度约为350μm，负极厚度约为70μm；电解质隔膜厚度为200μm，并且相转化形成的指状孔贯通电极内，为离子传输提供快速的传输通道，有利于提高电池的倍率性能。由对比例1与实施例1表面的SEM图的对比来看，实施例1表面平整无裂痕，孔结构分布均匀，而对比例1则由于在烘干的过程中，高分子树脂发生热收缩，导致电极表面龟裂严重。因为一体化电极的正极、电解质和负极是集于一体，电极在干燥后剪切时因剪切力存在导致正负极材料很容易接触而导致组装的电池短路，如对比例2，因而电极制备过程中保持冷冻状态下剪切电极十分重要。此外，固态电解质的添加和正极浆料、电解质浆料和负极浆料固含量要注重调节。高分子树脂溶液在非溶剂中会发生瞬时相分离，从而出现多孔结构，此时会伴随着体积的变化，当不添加固态电解质时，中间隔膜由于无支撑结构，收缩明显而导致所制备的电极表面褶皱严重，制备的电极组装电池短路，如对比例3所示。如果正极、电解质和负极浆料之间固含量相差太多，不匹配同样会导致电极褶皱，不利于实际应用，如对比例4，此外，高分子树脂种类不匹配时也会导致相转化过程中溶剂交换速率不同，高分子树脂固化速度不同，电极褶皱，不利于实际应用，如对比例5。
基于上述特点，如图3所示，以实施例1作为正极材料的电池，0.2C倍率下，首圈放电比容量为164mA h g-1以上，略高于对比例(162mA h g-1)，在10C倍率下放电比容量高达40mA h g-1；远高于对比例(23mA h g-1)。由实施例1-3可知，配制正负极浆料使用高分子树脂质量含量对电极孔隙率的影响较大，高分子树脂为PVDF时，优选含量为5wt％，制备的电极(实施例1)具有较大的孔隙率为57％，丰富的孔结构，可以为反应提供充足的锂离子，提高电池的倍率性能。电极中导电碳含量会影响电极导电性，导电碳添加越多，电极导电性越好，电池性能越好，然而为追求高能量密度，电极中导电碳含量不应太高(如实施例1,5,6可知)，导电碳为Super P时，优选12.5wt％。不同导电碳本身导电性及比表面的差别会影响电极的导电性和孔隙率，进而影响电池性能，如实施例7所示。增加提高活性物质担载量(实施例8)，一体化电极仍能提供快速的离子传输，电池的性能略有下降。
此外，电极的制备方法适用于多种电极材料，实施例4中以磷酸钒锂为正极活性物质，以二氧化硅为固态电解质，以硬碳为负极，制备一体化电极；以其组装的电池在0.2C放电倍率下，首圈放电比容量为122mA h g-1，当倍率提升到20C时，放电比容量为102mA h g-1，显示出优良的倍率性能，如图3所示。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用一体化多孔电极，其特征在于：
将有机高分子树脂溶液分别与正极材料、负极材料和无机陶瓷电解质混合，分别形成正极浆料、负极浆料和电解质浆料；于基底上依次刮涂正极浆料、电解质浆料、负极浆料，或于基底上依次刮涂负极浆料、电解质浆料、正极浆料，刮涂后通过浸没相转化法制备而成正极、隔膜和负极集于一体的一体化多孔电极。
2.根据权利要求1所述的一体化多孔电极，其特征在于：
所述有机高分子树脂可为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上，有机高分子树脂溶液中有机高分子树脂质量含量为2％-70％；
所述正极材料为锂离子电池正极活性物质材料或锂离子电池正极活性物质材料和导电碳材料的混合物，其中导电碳材料含量所占质量比例可为0％-15％，可根据材料的导电性选取；正极活性物质材料可为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LixMnyOz)、磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中的一种或两种以上；
所述的正极中正极材料与有机高分子树脂质量比可为1/1-9.5/1；
负极材料为锂离子电池负极活性物质材料或锂离子电池负极活性物质材料和导电碳材料的混合物，其中导电碳材料含量所占质量比例可为0％-15％，可根据材料的导电性选取；负极活性材料可为石墨、无定形碳材料、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物和金属硫化物中的一种或两种以上；
所述的负极中负极材料与有机高分子树脂质量比可为1/1-9.5/1；
导电碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上；
所述的无机陶瓷电解质可为氧化硅(SiO2)、氧化铝(A12O3)、氧化钛(TiO2)及钛酸钡(BaTiO3)中的一种或两种以上，所述的电解质中无机陶瓷电解质与有机高分子树脂质量比可为1/1-3/1。
3.根据权利要求1所述的一体化多孔电极，其特征在于：基底可为玻璃板，聚四氟乙烯板或铝箔中的一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的一体化多孔电极，其特征在于：所述电极包括正极、电解质隔膜和负极，其中高分子树脂连续交联，孔结构连续且贯通，平均孔隙率为40％-65％，优选50-60％；孔径范围为0.1nm～100μm。
5.一种权利要求1-4任一所述的一体化多孔电极的制备方法，其特征在于：所述一体化多孔电极可按如下过程制备而成，
(1)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入正极材料在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成正极浆料；
(2)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入无机陶瓷电解质在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成电解质浆料；
(3)将有机高分子树脂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成高分子溶液，加入负极材料在温度为20～50℃下充分搅拌2～10h，制成负极浆料；
(4)将步骤(1)制备的正极浆料倾倒在光滑基底上，刮涂后形成单层电极，刮涂厚度为50μm-1cm，优选为1000μm-1cm；再将步骤(2)制备的电解质浆料倾倒于单层电极上，调节刮刀厚度刮涂形成双层电极，刮涂厚度为150μm-1.5cm，优选为2500μm-1.5cm；然后将步骤(3)制备的负极浆料倾倒于双层电极上，调节刮刀厚度刮涂形成三层电极，刮涂厚度为200μm-2.5cm，优选为3500μm-2.5cm，然后将三层电极浸渍入高分子树脂的不良溶剂(凝固浴)中5～600s；也可将正极浆料和负极浆料刮涂顺序调换，即先刮涂正极浆料、再刮涂电解质浆料、最后刮涂负极浆料；
(5)将步骤(4)制备的多孔电极用水洗涤，冷冻，并保持冷冻状态剪切电极至所需形状和尺寸，再将剪切后电极于冷冻干燥机中干燥后，再将电极于60～100℃真空干燥10h以上，得到干燥的多孔电极；
其中冷冻的方法可以将电极放置于冰箱冷冻室3h以上或放于液氮中淬冷，冰箱冷冻室温度为-50～-5℃；
冷冻干燥机工作温度为-80～-40℃，压力为0～50Pa，干燥时间为2～24h；
所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上，优选为NMP；
所述树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上，优选水。
6.一种如权利要求1-4任一所述一体化多孔电极的应用，其特征在于：所述一体化多孔电极可作于锂离子电池中。
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