CN113745653A - 一种基于pvdf-hfp聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于PVDF‑HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐和第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，得到复合正极片；将PVDF‑HFP溶于双溶剂中，得到聚合物溶液；将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，在复合正极片表面形成多孔膜，得到多孔膜复合正极片；将多孔膜复合正极片浸渍电解质前驱体溶液，形成正极片；将负极与正极片组装电池，进行聚合反应即可。本发明制备步骤简单，条件可控，能够兼容现有的锂电池生产工艺，不需要对现有的正极和负极做改进，生产效率高，并且制备的电池性能好。
Description
技术领域
本发明属于聚合物固态电解质和固态锂金属电池领域，具体涉及一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法。
背景技术
可穿戴柔性电子器件等消费产品对柔性锂电池提出了更高的要求，在保证安全性，柔性化的同时具有更高的能量密度。而现有的二次电池中使用易燃的液态电解液，容易发生泄漏和着火事件，对电解质提出了更高的要求。固态电池中使用的电解质包括无机电解质和有机电解质，其中无机电解质存在严重的界面问题，且柔性不佳，通常厚度大于100μm，极大地降低了电池能量密度。而有机电解质的界面性能优异，但存在电导率低的问题，常用的有机电解质为PEO基电解质，采用涂布法制备，厚度一般在100μm左右，进一步降低厚度会降低其强度，影响其性能，如何获得具备超薄、界面性能优异且电化学性能优异的固态电解质的固态电池依旧是亟待解决的问题。
原位聚合技术可以获得优异的界面性能，且电解液溶剂生成聚合物后，会极大地提高其电化学窗口，可应用于高电压正极材料，获得较高的能量密度。但在目前基于原位聚合生成的有机固态电解质中，一般隔膜材料必不可少(聚合前防止正负极接触造成短路)，但隔膜低的吸液率和热稳定性限制了其性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，该方法制备的固态电解质厚度可控、能量密度高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
将PVDF-HFP溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，干燥，在复合正极片表面形成多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置，进行聚合反应，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
本发明进一步的改进在于，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐的浓度为0.01-1mol/L，高电压添加剂的浓度为1wt％-50wt％，负极添加剂的浓度为1wt％-50wt％。
本发明进一步的改进在于，所述聚合物单体为二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环中的一种或者多种；
所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂；
高电压添加剂为腈类添加剂、含硼类添加剂、胺类添加剂或第一含硫添加剂；
负极添加剂为含氟添加剂、第二含硫添加剂或含氮添加剂。
本发明进一步的改进在于，腈类添加剂为乙腈或丁二腈，含硼类添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，胺类添加剂为双马来酰亚胺，第一含硫添加剂为噻吩；
含氟添加剂为氟化锂、氟化胺或氟代碳酸乙烯酯，第二含硫添加剂为硫化锂，含氮添加剂为硝酸锂。
本发明进一步的改进在于，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的5％-30％。
本发明进一步的改进在于，双溶剂包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂。
本发明进一步的改进在于，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明进一步的改进在于，正极片的活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或钴酸锂。
本发明进一步的改进在于，多孔膜的厚度为5-100μm。
本发明进一步的改进在于，聚合反应的温度为50-80℃，时间为2-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中通过在正极片表面预先滴加电解质前驱体溶液并静置，可以使电解质前驱体溶液与正极片中的活性物质充分接触，能够降低界面阻抗，有效保证正极充放电过程中锂离子的嵌入和脱出。本发明将PVDF-HFP聚合物溶液直接涂布在复合正极片表面，得到多孔膜复合正极片，可控制聚合物电解质的厚度，形成具有超薄聚合物电解质的固态电池，与目前的原位聚合体系相比，具有界面性能优异，制备步骤简单，且厚度可控的优点。通过极少量的不易挥发的正负极添加剂的加入，固态电池中的电解质电压窗口宽，可兼容高电压正极材料和锂金属负极。本发明制备步骤简单，条件可控，能够兼容现有的锂电池生产工艺，不需要对现有的正极和负极做改进，生产效率高，并且制备的电池性能优异。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为聚合物电解质前驱体聚合前后状态图。其中，(a)为聚合物电解质前驱体聚合前状态，样品瓶正置，(b)为聚合物电解质前驱体聚合前状态，样品瓶倾斜，(c)为聚合物电解质前驱体聚合前状态，样品瓶倒置，(d)为聚合物电解质前驱体聚合后状态，样品瓶正置，(e)为聚合物电解质前驱体聚合后状态，样品瓶倾斜，(f)为聚合物电解质前驱体聚合后状态，样品瓶倒置。
图2为固态电池全固态电池循环性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明要公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的方法进行详细的说明。
本发明可提供一种可聚合电解液预先滴加和简单的流延涂布工艺制备界面性能优异，固态电解质厚度可控、能量密度高的固态电池。本发明操作简单，活性物质与固态电解质界面阻抗小，电解质厚度可控，界面性能优异，兼具高电压和锂金属负极相容性，能显著提高固态电池的能量密度，能够进行大规模应用。
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)配制电解质前驱体溶液，其中高压添加剂组分和负极添加剂组分必不可少；
具体过程如下：在氩气气氛保护下，向500mL-5L聚合物单体(溶剂)中加入高电压添加剂与负极添加剂，待高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，充分溶解后，加入第二锂盐(引发剂)，搅拌溶解后得到电解质前驱体溶液。
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐(引发剂)的浓度为0.01-1mol/L，高电压添加剂的浓度为1wt％-50wt％，负极添加剂的浓度为1wt％-50wt％。
所述聚合物单体包括二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃、丁氧环等环状单体中的一种或者多种；
所述第一锂盐为聚合物固态电解质提高锂离子电导率的锂盐，包括但不限于双三氟甲基磺酸亚胺锂，高氯酸锂，二氟草酸硼酸锂，六氟磷酸锂或四氟硼酸锂等；
所述第二锂盐(引发剂)通常可产生路易斯酸，为阳离子开环聚合，不会引入对电池不利的组分。所述引发剂包括但不限于氟化锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂等；
可聚合电解液中的高电压添加剂对实现性能至关重要，可进一步提高原位生成半互穿网络聚合物电解质的氧化电压，拓宽电化学窗口，包括但不限于乙腈或丁二腈等腈类添加剂，三(三甲基硅烷)硼酸酯等含硼类添加剂，双马来酰亚胺等胺类添加剂，噻吩及噻吩衍生物的第一含硫添加剂等；
聚合物电解质前驱体中，所述负极添加剂对实现性能至关重要，可优先在锂金属表面分解，生成稳定的SEI膜，所述负极添加剂包括但不限于氟化锂，氟化胺或氟代碳酸乙烯酯等含氟添加剂，硫化锂等第二含硫添加剂，硝酸锂等含氮添加剂等，一般具有较低的LUMO能级；
2)将步骤1)的电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，充分静置得到复合正极片；其中，正极片的活性材料为磷酸铁锂，镍钴锰三元材料或钴酸锂等。
3)将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌4～6h，得到聚合物溶液；
PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的5％-30％；
其中，双溶剂包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇等，溶剂挥发后在PVDF-HFP膜中形成孔洞，生成多孔膜，易挥发溶剂作为造孔剂，
良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4)将上述步骤3)中的聚合物溶液直接刮涂于步骤2)得到的复合正极片表面，真空干燥，得到多孔膜复合正极片；其中，PVDF-HFP的溶液的涂覆厚度为50-1000μm，得到多孔膜，多孔膜的厚度为5-100μm。
5)将步骤1)的电解质前驱体溶液滴加在步骤4)中的多孔膜复合正极片表面，充分静置，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
6)组装负极；
7)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置1-12h，在50-80℃加热2-12h，进行聚合，得到基于不同厚度PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池(不同厚度指电解质的厚度)。
实施例1
(1)配制电解质前驱体溶液：在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3二氧五环(DOL)中，加入氟化锂，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入二氟草酸硼酸锂，得到电解质前驱体溶液。
配制电解质前驱体溶液中，丁二腈的浓度为5wt％，氟化锂的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/L。
(2)将电解质前驱体溶液滴加在磷酸铁锂正极片表面，静置1h；
(3)将10g PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液；
(4)将步骤(3)的溶液涂布步骤(2)中静置后的正极片表面，涂覆厚度为150μm，80℃下真空干燥10h，得到多孔膜复合正极片，其中，多孔膜厚度为15μm；
(5)在上述复合正极片表面滴加步骤(1)的电解质前驱体溶液，静置2h，得到PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
(6)负极采用锂箔，将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置12h后，70℃加热聚合2h，得到LiFePO4/Li全固态电池。
步骤(1)得到的电解液前驱体溶液聚合前后状态如图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)所示，从图1中(a)、(b)和(c)可以看出，电解液前驱体在聚合前为可流动的液态，从图1中(d)、(e)和(f)可以看出，加热聚合后已聚合，失去流动性为固态。
LiFePO4/Li全固态电池循环性能如图2所示，从图2可以看出，面载量为4mg cm-2的LiFePO4/Li全固态电池，在3C的倍率下，初始容量为106.5mAh g-1，循环80圈后，容量保持率为96.53％。
实施例2
与实施例1相比，PVDF-HFP的涂布厚度为200μm。
(1)在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3二氧五环(DOL)中，加入氟化锂，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入二氟草酸硼酸锂，得到电解质前驱体溶液。
配制电解质前驱体溶液中，丁二腈的浓度为5wt％，氟化锂的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/L。
(2)将电解质前驱体溶液滴加在磷酸铁锂正极片表面，静置1h；
(3)将10g PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液；
(4)将步骤(3)的溶液涂布步骤(2)中静置后的正极片表面，涂覆厚度为200μm，80℃下真空干燥10h，得到多孔膜复合正极片，其中，多孔膜厚度为20μm；
(5)在上述复合正极片表面滴加步骤(1)的电解质前驱体溶液，静置2h，得到PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
(6)负极采用锂箔，将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置12h后，70℃加热聚合2h，得到LiFePO4/Li全固态电池。
实施例3
(1)配制电解质前驱体溶液：在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3二氧五环(DOL)中，加入氟化锂，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入三氟化铝，得到电解质前驱体溶液。
配制电解质前驱体溶液中，丁二腈的浓度为5wt％，氟化锂的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/L。
(2)将电解质前驱体溶液滴加在镍钴锰三元材料NCM811正极片表面，静置1h；
(3)将10g PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液；
(4)将步骤(3)的溶液涂布步骤(2)中静置后的正极片表面，涂覆厚度为150μm，80℃下真空干燥10h，得到多孔膜复合正极片；
(5)在上述复合正极片表面滴加步骤(1)的电解质前驱体溶液，静置2h，得到PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
(6)负极采用锂箔，将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置12h后，70℃加热聚合2h，得到NCM811/Li全固态电池。
实施例4
与实施例3相比，PVDF-HFP的涂布厚度为200μm，正极材料采用NCM811；
(1)配制电解质前驱体溶液：在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3二氧五环(DOL)中，加入氟化锂，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入二氟草酸硼酸锂，得到电解质前驱体溶液。
配制电解质前驱体溶液中，丁二腈的浓度为5wt％，氟化锂的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，二氟草酸硼酸锂的浓度为0.1mol/L。
(2)将电解质前驱体溶液滴加在镍钴锰三元材料NCM811正极片表面，静置1h；
(3)将10g PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液；
(4)将步骤(3)溶液涂布步骤(2)中静置后的正极片表面，涂覆厚度为200μm，80℃下真空干燥10h，得到多孔膜复合正极片；
(5)在上述复合正极片表面滴加步骤(1)的电解质前驱体溶液，静置2h，得到PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
(6)负极采用锂箔，将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置12h后，70℃加热聚合2h，得到NCM811/Li全固态电池。
实施例5
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.1mol/L，第二锂盐的浓度为0.6mol/L，高电压添加剂的浓度为1wt％，负极添加剂的浓度为20wt％。
所述聚合物单体为三氧六环；
所述第一锂盐为高氯酸锂；
所述第二锂盐为六氟磷酸锂；
高电压添加剂为丁二腈；
负极添加剂为氟化胺。
正极片的活性材料为镍钴锰三元材料。
将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
其中，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的20％；双溶剂包括体积比为1:4的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，真空干燥，在复合正极片表面形成5μm厚的多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置2h，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置10h，在50℃下进行聚合反应12h，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
实施例6
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01mol/L，第二锂盐的浓度为0.3mol/L，高电压添加剂的浓度为50wt％，负极添加剂的浓度为10wt％。
所述聚合物单体为三氧六环；
所述第一锂盐为四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为二氟草酸硼酸锂；
高电压添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯；
负极添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
正极片的活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或钴酸锂。
将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
其中，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的20％；双溶剂包括体积比为1:2的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，真空干燥，在复合正极片表面形成100μm厚的多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置2h，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与正极片组装电池，然后静置7h，在80℃下进行聚合反应2h，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
实施例7
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为10mol/L，第二锂盐的浓度为0.05mol/L，高电压添加剂的浓度为10wt％，负极添加剂的浓度为1wt％。
所述聚合物单体为1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环的混合；
所述第一锂盐为六氟磷酸锂；
所述第二锂盐为四氟硼酸锂；
高电压添加剂为双马来酰亚胺；
负极添加剂为硫化锂。
正极片的活性材料为镍钴锰三元材料。
将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
其中，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的10％；双溶剂包括体积比为1:3的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为乙醇；良溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，真空干燥，在复合正极片表面形成20μm厚的多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置2h，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与正极片组装电池，然后静置1h，在60℃下进行聚合反应5h，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
实施例8
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为5mol/L，第二锂盐的浓度为1mol/L，高电压添加剂的浓度为50wt％，负极添加剂的浓度为50wt％。
所述聚合物单体为1,3-二氧五环与四氢呋喃的混合物；
所述第一锂盐为二氟草酸硼酸锂；
所述第二锂盐为六氟磷酸锂；
高电压添加剂为噻吩；
负极添加剂为硝酸锂。
正极片的活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或钴酸锂。
将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
其中，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的30％；双溶剂包括体积比为1:5的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，真空干燥，在复合正极片表面形成50μm厚的多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置2h，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置12h，在70℃下进行聚合反应10h，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
实施例9
一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
其中，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为3mol/L，第二锂盐的浓度为0.01mol/L，高电压添加剂的浓度为20wt％，负极添加剂的浓度为40wt％。
所述聚合物单体为二氧六环；
所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂；
所述第二锂盐为氟化锂；
高电压添加剂为乙腈；
负极添加剂为氟化锂。
正极片的活性材料为磷酸铁锂。
将PVDF-HFP(PVDF-HFP的重均分子量约为400000，厂家为Aldrich)溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
其中，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的5％；双溶剂包括体积比为1:1的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，真空干燥，在复合正极片表面形成30μm厚的多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置2h，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置1h，在650℃下进行聚合反应7h，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
Claims (10)
1.一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氩气气氛下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，搅拌均匀后加入第一锂盐，搅拌均匀后加入第二锂盐，搅拌均匀，得到电解质前驱体溶液；将电解质前驱体溶液滴加在正极片表面，静置，得到复合正极片；
将PVDF-HFP溶于双溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；
2)将聚合物溶液刮涂于复合正极片表面，干燥，在复合正极片表面形成多孔膜，得到多孔膜复合正极片；
将电解质前驱体溶液滴加在多孔膜复合正极片表面，静置，形成PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片；
3)将负极与PVDF-HFP聚合物固体电解质的正极片组装电池，然后静置，进行聚合反应，得到基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池。
2.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐的浓度为0.01-1mol/L，高电压添加剂的浓度为1wt％-50wt％，负极添加剂的浓度为1wt％-50wt％。
3.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环中的一种或者多种；
所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂；
高电压添加剂为腈类添加剂、含硼类添加剂、胺类添加剂或第一含硫添加剂；
负极添加剂为含氟添加剂、第二含硫添加剂或含氮添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，腈类添加剂为乙腈或丁二腈，含硼类添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，胺类添加剂为双马来酰亚胺，第一含硫添加剂为噻吩；
含氟添加剂为氟化锂、氟化胺或氟代碳酸乙烯酯，第二含硫添加剂为硫化锂，含氮添加剂为硝酸锂。
5.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，PVDF-HFP的质量为双溶剂质量的5％-30％。
6.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，双溶剂包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇；良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，正极片的活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料或钴酸锂。
9.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，多孔膜的厚度为5-100μm。
10.根据权利要求1所述的一种基于PVDF-HFP聚合物固体电解质的原位固态电池制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为50-80℃，时间为2-12h。
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