CN113745654A - 一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：将PVDF‑HFP加入到溶剂中，配制PVDF‑HFP溶液，并刮涂成膜，得到多孔膜；向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；将PVDF‑HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液中，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。本发明中PVDF‑HFP中F可显著抑制阴离子的移动，从而有效提高锂离子迁移数；通过极少量的不易挥发的正负极添加剂的加入，可同时获得、高电压、兼容锂金属的聚合物固态电解质。

Description

一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物固态电解质和锂金属电池领域，具体涉及一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法。
背景技术
可穿戴柔性电子器件等消费产品对柔性锂电池提出了更高的要求，在保证安全性，柔性化的同时具有更高的能量密度。而现有的二次电池中使用易燃的液态电解液，容易发生泄漏和着火事件，对电解质提出了更高的要求。
固态电解质被认为是解决电解质泄漏的终极方案。目前主要分为无机电解质和有机电解质。其中，无机电解质的制备过程一般需要高温烧结，且脆性较大带来与电极的接触问题，同时具有较大的比重，难以满足能量密度的需求。有机电解质即聚合物电解质突出的优点是柔性较好，与电极片的接触良好，虽然通常的电导率不高，但通过添加一定量阻燃的塑化剂，采用原位聚合等方法已能将电导率做到10-4S/cm以上，满足使用要求。其简单的制备过程利于其实现未来大规模生产。但目前的有机固态电解质的电化学窗口均在5V以下，难以用简单的方法实现高的电化学窗口。目前原位生成聚合物电解质多包含一层隔膜，以防止电池短路，常用的为聚烯烃类隔膜、玻璃纤维隔膜和纤维素隔膜，且原位聚合体系一般为线性高分子，强度较低。
锂金属具有最低的电化学电位(-3.04V vs.SHE)和较高的比能量密度(理论容量3860mAh/g)而备受关注，被认为是锂电池实现高能量密度的“圣杯”。但锂金属电池用于负极存在的突出问题是循环过程中不可避免的锂枝晶的产生，会刺穿隔膜发生短路，引发安全事故。同时，库伦效率也有待提高，通常认为库伦效率应该大于99.8％以上。
高电压正极(三元材料，钴酸锂等)能够提高二次电池的能量密度，且需匹配锂金属负极才能进一步提升能量密度。但目前的液态电解质通常工作范围低于4.7V，难以满足未来正极材料的需求。
半互穿网络聚合物(semi-IPN)作为一种具有特殊网状结构的聚合物，一般会形成双连续相的结构，并且每一连续相表现出各自的独特性能，故该结构可能会同时获得高强度，高韧性和高的离子电导率，可用于高电压正极和锂金属负极，满足未来柔性电子器件的需求，同时具有较高的能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，该方法能够制备界面性能优异，兼具高电压和锂金属负极相容性的聚合物固态电解质。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，加入交联剂，搅拌均匀，得到聚合物电解质前驱体溶液；
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液中，然后加热聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
本发明进一步的改进在于，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的5％-30％。
本发明进一步的改进在于，溶剂包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂。
本发明进一步的改进在于，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明进一步的改进在于，多孔膜的厚度为5-100μm。
本发明进一步的改进在于，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐的浓度为0.01-1mol/L，交联剂的浓度为0.01-0.1mol/L，高电压添加剂的质量浓度为1％-50％，负极添加剂的质量浓度为1％-50％。
本发明进一步的改进在于，所述聚合物单体为二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环中的一种或者多种；
所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸铵酯或聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯。
本发明进一步的改进在于，所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂；
浸渍时间为1-6h，加热聚合的温度为50-80℃，加热聚合的时间为2-12h。
本发明进一步的改进在于，高电压添加剂为腈类添加剂、含硼类添加剂、胺类添加剂或第一含硫添加剂；
负极添加剂含氟添加剂、第二含硫添加剂或含氮添加剂。
本发明进一步的改进在于，腈类添加剂为乙腈或丁二腈，含硼类添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，胺类添加剂为双马来酰亚胺，第一含硫添加剂为噻吩；
含氟添加剂为氟化锂、氟化胺或氟代碳酸乙烯酯，第二含硫添加剂为硫化锂，含氮添加剂为硝酸锂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用PVDF-HFP多孔膜为基体，吸液率高，可充分吸收聚合物前驱体，经加热聚合后形成制备不同厚度的半互穿网络高电压聚合物电解质；本发明中PVDF-HFP中F(氟原子)可显著抑制阴离子的移动，从而有效提高锂离子迁移数；通过极少量的不易挥发的正负极添加剂的加入，可同时获得高电压、兼容锂金属的聚合物固态电解质。该方法制备步骤简单，条件可控，能够兼容现有的锂电池生产工艺，不需要对现有的正极和负极做改进，生产效率高。并且制备的高电压半互穿网络聚合物电解质，可用于柔性电子，可穿戴等领域。
进一步的，本发明中采用腈类添加剂、含硼类添加剂、胺类添加剂或第一含硫添加剂高电压添加剂作为高电压添加剂，能够提高原位生成半互穿网络聚合物电解质的氧化电压，拓宽电化学窗口。
进一步的，含氟添加剂、第二含硫添加剂或含氮添加剂作为负极添加剂能够优先在锂金属表面分解，生成稳定的SEI膜，从而使得电池的性能稳定。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是PVDF-HFP多孔膜的形貌。
图2是原位半互穿网络聚合物电解质的电导率EIS。
图3是原位半互穿高电压聚合物电解质的EIS放大图。
图4是原位超薄半互穿网络聚合物电解质的电化学窗口表征。
图5是稳态前后原位半互穿高电压聚合物电解质的EIS曲线。
图6是锂离子迁移数表征。
图7是锂金属对称电池的循环性能。
图8是LiFePO4/Li全固态电池长循环图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明要公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的方法进行详细的说明。
一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将PVDF-HFP加入到溶剂中，配制双溶剂的PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，PVDF-HFP的溶液的涂布厚度为50-500μm，干燥，得到多孔膜，多孔膜的厚度为5-100μm；其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(厂家，Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的5％-30％；PVDF-HFP是聚偏氟乙烯-四氟丙烯，是一种成品改性聚合物。
其中，溶剂为双溶剂，包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇等，易挥发溶剂挥发后在PVDF-HFP膜中形成孔洞，生成多孔膜。易挥发溶剂作为造孔剂。
良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2)配制聚合物电解质前驱体溶液，其中高压添加剂组分和负极添加剂组分必不可少；
聚合物电解质前驱体溶液的配制过程为：
在氩气气氛保护下，向500mL-5L聚合物单体(溶剂)中加入高电压添加剂与负极添加剂，待高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，充分溶解后然后加入第二锂盐，搅拌2-12h进行溶解，加入交联剂，搅拌均匀，得到聚合物电解质前驱体溶液。
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐的浓度为0.01-1mol/L，交联剂的浓度为0.01-0.1mol/L，高电压添加剂的浓度为1wt％-50wt％，负极添加剂的浓度为1wt％-50wt％。
所述聚合物单体包括二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环等环状单体中的一种或者多种；
所述第一锂盐为聚合物固态电解质提高锂离子电导率的锂盐，包括但不限于双三氟甲基磺酸亚胺锂，高氯酸锂，二氟草酸硼酸锂，六氟磷酸锂或四氟硼酸锂等；
所述第二锂盐通常可分解产生路易斯酸，可引发阳离子开环聚合，不会引入对电池不利的组分；所述第二锂盐包括但不限于氟化锂，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂等；第二锂盐作为引发剂，不含有对电池不利的成分。
所述交联剂通常为亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸铵酯与聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯中的一种；
高电压添加剂对实现性能至关重要，可进一步提高原位生成半互穿网络聚合物电解质的氧化电压，拓宽电化学窗口，包括但不限于乙腈，丁二腈等腈类添加剂，三(三甲基硅烷)硼酸酯等含硼类添加剂，双马来酰亚胺等胺类添加剂，噻吩及噻吩衍生物的第一含硫添加剂等；
负极添加剂的用量为极少量，负极添加剂对实现性能至关重要，可优先在锂金属表面分解，生成稳定的SEI膜，所述负极添加剂包括但不限于氟化锂，氟化胺，氟代碳酸乙烯酯等含氟添加剂，硫化锂等第二含硫添加剂，硝酸锂等含氮添加剂等，一般具有较低的LUMO能级；
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液中1-6h，然后在50-80℃加热2-12h，进行聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
实施例1
本实施例提供了一种基于PVDF-HFP多孔膜的原位生成半互穿网络聚合物电解质的制备方法及电池应用。本实施例包含多孔膜的制备和吸附在其中的聚合物前驱体，以及经加热固化形成的高强度聚合物电解质。
(1)将10g PVDF-HFP加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解，得到溶液；
(2)将溶液刮涂在聚四氟乙烯模具上，涂布厚度为50μm，80℃下真空干燥10h，得到PVDF-HFP多孔膜；PVDF-HFP多孔膜的厚度为5μm。
(3)配制聚合物电解质前驱体溶液：在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3-二氧五环(DOL)中，加入氟化锂，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂溶解后，加入亚甲基双丙烯酰胺，待亚甲基双丙烯酰胺溶解后得到聚合物前驱体溶液。
其中，聚合物前驱体溶液中，丁二腈的浓度为5wt％，氟化锂的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度0.1mol/L。
(4)将PVDF-HFP多孔膜在聚合物前驱体溶液中浸渍2h，70℃加热聚合2h，得到原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质；
(5)负极采用锂箔，正极采用磷酸铁锂，电解质采用上述电解质(步骤4浸渍2h后直接应用)，组装电池，静置12h后在70℃加热聚合2h，得到LiFePO4/Li全固态电池。
(6)或者正负极均采用锂箔，电解质采用上述电解质(步骤4浸渍2h后直接应用)，组装电池，静置12h后在70℃加热聚合2h，得到锂金属对称电池，用以表征原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质对锂金属的稳定性。
本实施例1的PVDF-HFP多孔膜的形貌如图1所示，从图1可以看出，PVDF-HFP多孔膜具有明显的多孔结构。
从图2和图3可以看出，本实施例1制备的原位半互穿网络聚合物电解质的室温离子电导率为2.32*10-4S/cm。
从图4可以看出，本实施例1制备的原位半互穿网络聚合物电解质的电化学窗口为5.5V。
从图5和图6可以看出，本实施例1制备的原位半互穿网络聚合物电解质的测得锂离子迁移数为0.49。
从图7可以看出，锂金属对称电池在0.5mA cm-2和0.5mAh cm-2下，可以稳定循环超800h，极化电压小于50mV。
全固态电解的循环性能如图8所示，从图8可以看出，LiFePO4/Li电池，1C下的初始容量为146.1mAh g-1，经过500cycle的循环后，容量保持率为97.06％。
实施例2
本实施例提供了一种基于PVDF-HFP多孔膜的原位生成半互穿网络超薄聚合物电解质的制备方法及电池应用。本实施例包含超薄多孔膜的制备和吸附在其中的聚合物前驱体，以及经加热固化形成的高强度聚合物电解质。
(与实施例1相比，其中丁二腈含量为7.5wt％，负极添加剂为5wt％的氟化铵)
(1)将10g PVDF-HFP加入120mL的四氢呋喃和80mL的N’N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，搅拌溶解；
(2)对溶液进行刮涂，涂覆厚度为50μm，80℃下真空干燥10h，得到PVDF-HFP多孔膜；PVDF-HFP多孔膜的厚度为5μm。
(3)配制聚合物电解质前驱体：在氩气气氛保护下，将丁二腈溶于50mL的1,3-二氧五环(DOL)中，加入氟化铵，磁力搅拌充分溶解后，加入双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌12h，加入六氟磷酸锂，加入亚甲基双丙烯酰胺，得到聚合物前驱体溶液。
其中，聚合物前驱体溶液中，丁二腈的浓度为7.5wt％，氟化铵的浓度为10wt％，双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)的浓度为3mol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度0.1mol/L。
(4)将聚合物前驱体溶液注入步骤(2)得到的包含PVDF-HFP多孔膜的极片上，得到原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质。
实施例3
1)将10g PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的5％。
溶剂包括体积比为1:1的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
多孔膜的厚度为100μm。
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01mol/L，第二锂盐的浓度为0.01mol/L，交联剂的浓度为0.01mol/L，高电压添加剂的质量浓度为1％，负极添加剂的质量浓度为1％。
所述聚合物单体为1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环的混合物；
所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
所述第一锂盐为四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为二氟草酸硼酸锂。
高电压添加剂为噻吩；
负极添加剂为硝酸锂。
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液2h，70℃加热聚合2h，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
实施例4
1)将10g PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的30％。
溶剂包括体积比为1:2的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为乙醇，良溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
多孔膜的厚度为70μm。
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为10mol/L，第二锂盐的浓度为0.1mol/L，交联剂的浓度为0.03mol/L，高电压添加剂的质量浓度为20％，负极添加剂的质量浓度为10％。
所述聚合物单体为1,3-二氧五环与四氢呋喃的混合物；
所述交联剂为聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯。
所述第一锂盐为六氟磷酸锂；
所述第二锂盐为二氟草酸硼酸锂。
高电压添加剂为双马来酰亚胺；
负极添加剂为硫化锂。
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液1h，然后在50℃加热12h，进行聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
实施例5
1)将10g PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的10％。
溶剂包括体积比为1:3的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃，良溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
多孔膜的厚度为40μm。
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.1mol/L，第二锂盐的浓度为0.5mol/L，交联剂的浓度为0.05mol/L，高电压添加剂的质量浓度为10％，负极添加剂的质量浓度为30％。
所述聚合物单体为1,3-二氧五环；
所述交联剂为聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯。
所述第一锂盐为二氟草酸硼酸锂；
所述第二锂盐为四氟硼酸锂。
高电压添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯；
负极添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液6h，然后在80℃加热2h，进行聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
实施例6
1)将10g PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的20％。
溶剂包括体积比为1:4的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为乙醇，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
多孔膜的厚度为20μm。
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为1mol/L，第二锂盐的浓度为0.05mol/L，交联剂的浓度为0.1mol/L，高电压添加剂的质量浓度为5％，负极添加剂的质量浓度为50％。
所述聚合物单体为三氧六环；
所述交联剂为聚乙二醇二甲基丙烯酸铵酯。
所述第一锂盐为高氯酸锂；
所述第二锂盐为六氟磷酸锂。
高电压添加剂为丁二腈；
负极添加剂为氟化胺。
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液3h，然后在60℃加热10h，进行聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
实施例7
1)将10g PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
其中，PVDF-HFP的重均分子量为400000(Aldrich)，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的25％。
溶剂包括体积比为1:5的易挥发溶剂和良溶剂。
易挥发溶剂为四氢呋喃，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
多孔膜的厚度为5μm。
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后，得到聚合物电解质前驱体溶液；
其中，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为5mol/L，第二锂盐的浓度为1mol/L，交联剂的浓度为0.8mol/L，高电压添加剂的质量浓度为50％，负极添加剂的质量浓度为40％。
所述聚合物单体为二氧六环；
所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂；
所述第二锂盐为六氟磷酸锂。
高电压添加剂为乙腈；
负极添加剂为氟化锂。
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液4h，然后在70℃加热5h，进行聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。

Claims (10)

1.一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将PVDF-HFP加入到溶剂中，配制PVDF-HFP溶液，并刮涂成膜，干燥，得到多孔膜；
2)在氩气气氛保护下，向聚合物单体中加入高电压添加剂与负极添加剂，高电压添加剂与负极添加剂溶解后，加入第一锂盐，第一锂盐溶解后然后加入第二锂盐，第二锂盐溶解后加入交联剂，搅拌均匀，得到聚合物电解质前驱体溶液；
3)将PVDF-HFP多孔膜浸渍在聚合物电解质前驱体溶液中，然后加热聚合，形成原位生成半互穿网络聚合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，PVDF-HFP的质量占溶剂质量的5％-30％。
3.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，溶剂包括体积比为1:(1-5)的易挥发溶剂和良溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，易挥发溶剂为四氢呋喃或乙醇，良溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，多孔膜的厚度为5-100μm。
6.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，聚合物电解质前驱体溶液中，第一锂盐的浓度为0.01-10mol/L，第二锂盐的浓度为0.01-1mol/L，交联剂的浓度为0.01-0.1mol/L，高电压添加剂的质量浓度为1％-50％，负极添加剂的质量浓度为1％-50％。
7.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为二氧六环、三氧六环、1,3-二氧五环、四氢呋喃与丁氧环中的一种或者多种；
所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸铵酯或聚乙氧丙氧基三丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述第一锂盐为双三氟甲基磺酸亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂；
所述第二锂盐为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二氟草酸硼酸锂；
浸渍时间为1-6h，加热聚合的温度为50-80℃，加热聚合的时间为2-12h。
9.根据权利要求1所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，高电压添加剂为腈类添加剂、含硼类添加剂、胺类添加剂或第一含硫添加剂；
负极添加剂含氟添加剂、第二含硫添加剂或含氮添加剂。
10.根据权利要求9所述的一种原位生成半互穿网络高电压聚合物电解质的制备方法，其特征在于，腈类添加剂为乙腈或丁二腈，含硼类添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，胺类添加剂为双马来酰亚胺，第一含硫添加剂为噻吩；
含氟添加剂为氟化锂、氟化胺或氟代碳酸乙烯酯，第二含硫添加剂为硫化锂，含氮添加剂为硝酸锂。
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