CN113346134A - 一种用于制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质领域，具体地，涉及一种用于制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用。该聚合物电解质的前驱体溶液包括单体、电解质盐和引发剂，单体为环缩醛、环酯和环状碳酸酯中的一种或多种，引发剂为Sn‑席夫碱金属配合物、Zn‑席夫碱金属配合物和Al‑席夫碱金属配合物中的一种，该引发剂一方面用于引发单体开环聚合形成聚合物电解质，得到电极/电解质界面接触良好的聚合物基电池；另一方面，该引发剂还能够与碱金属负极原位发生反应形成合金，有利于碱金属离子的均匀沉积，抑制碱金属枝晶的形成，提高电池循环性能。

Description

一种用于制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质领域，具体地，涉及一种用于制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用，更具体地，涉及一种用于原位开环聚合制备聚合物电解质的前驱体溶液及其应用。
背景技术
目前，固态电解质材料主要有无机固体电解质和有机聚合物电解质。与无机固态电解质相比，有机聚合物电解质具有良好的粘弹性和可加工性，能够提高固-固界面接触的性能，因此成为了解决固态电池界面兼容性的首选方案。通常情况下，聚合物基电池的组装方法为：首先采用溶液浇铸法制备聚合物电解质膜，然后再与电池正负极片一起卷绕或叠片的方式组装成电池，这样导致电池极片/固态电解质之间的固/固界面阻抗较大，固态电池的充放电性能、倍率和循坏性能都比较差。此外，该过程使用了大量的有机溶剂，直接挥发会导致环境污染但又回收困难，因此无形中增加了大规模生产的成本。
与溶液浇铸法制备电解质不同，在电池中原位制备聚合物电解质的方法更为简单环保。首先将前驱体溶液注入隔膜，然后在一定条件下使前驱体溶液固化进而得到聚合物基固态电池。一方面，该技术利用了前驱体溶液的低粘度、易润湿界面的有益特性，因此有利于电解质与活性物质之间形成紧密和共形的接触界面。另一方面，该技术可以与现有电池生产工艺兼容、利于大规模生产，因而引起了越来越多的关注。此外，该技术也可以得到高纯度的聚合物电解质。
现有技术基于原位聚合制备聚合物电解质通常使用环氧类聚合单体，但其电化学窗口窄、离子迁移数低，不利于其在高电压电池中的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的发明目的在于提供一种原位开环聚合制备聚合物基电解质的前驱体溶液及其该电解质在碱金属固态电池中的应用，以解决现有固态电池界面接触差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于原位开环聚合制备聚合物电解质的前驱体溶液，其包括单体、电解质盐和引发剂，其中，
所述单体为环缩醛单体、环酯单体和环状碳酸酯单体中的一种或多种；
所述电解质盐为锂盐、钾盐或钠盐；
所述引发剂为Sn-席夫碱金属配合物、Zn-席夫碱金属配合物和Al-席夫碱金属配合物中的一种或多种。
优选方案中，该前驱体溶液中至少含有一种液态单体，所述电解质盐溶解于所述液态单体中，使得所述电解质盐的浓度不大于2mol L-1；所述引发剂占单体质量的3％～50％。根据所述电解质盐的浓度和液态单体的体积、密度可以获知液态单体的质量。
进一步优选的方案，所述引发剂占单体质量的3％～20％。
优选方案中，所述引发剂为2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)、二丁基锡二月桂酸或2-乙基己酸锌(Zn(Oct)2)。
优选方案中，所述的前驱体溶液还包括塑化剂，所述塑化剂与单体的质量比为x:(10-x)，0<x≤5。
优选方案中，所述环缩醛单体、环酯单体和环状碳酸酯单体的结构通式分别如式a、式b和式c所示：
Figure BDA0003087446510000021
优选方案中，所述结构式a中其环缩醛为六元环或八元环，进一步优选为1,3-二氧杂环己烷-2-酮；所述结构式b其环酯单体为四元环、六元环、七元环或八元环，进一步优选为ε-己内酯；所述结构式c其环状碳酸酯为六元环、七元环、八元环或二十元环，进一步优选为D,L-丙交酯。
所述塑化剂为用于碱金属电池的液态电解质溶剂，优选方案中，所述塑化剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、聚乙二醇甲基醚和1,3-二氧环戊烷中的一种或几种。
优选方案中，首先将所述单体、塑化剂(如果含有塑化剂)和电解质盐按一定比例混合得到混合液，然后向该混合液中加入所述引发剂，混合均匀后得到所述前驱体溶液。
按照本发明的另一个方面，提供了一种利用所述的前驱体溶液制备聚合物基固态电池的方法，包括如下步骤：
在保护气氛下，将所述前驱体溶液通过注液的方式引入到电池隔膜中，并组装成电池，将组装好的电池静置一段时间待所述前驱体溶液浸润电极后，在所述引发剂存在的条件下，所述前驱体溶液在电池内部原位聚合得到聚合物基固态电池。
优选方案中，所述保护气氛为高纯氩气气氛。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于所述的前驱体溶液的聚合物基固态电池。
优选方案中，所述固态电池其制备包括如下步骤：将正极壳、正极极片、隔膜、所述的前驱体溶液、负极、负极壳依次组装，静置一段时间待所述前驱体溶液浸润电极后，在所述引发剂存在的条件下，所述前驱体溶液在电池内部原位聚合得到聚合物基固态电池。
本发明前驱体溶液中引入的引发剂，一方面可以用作引发单体原位开环聚合，另一方面也可与碱金属负极发生原位电化学反应形成合金、实现碱金属离子的均匀沉积，抑制碱金属枝晶的形成，提高电池循环性能。
优选地，所述静置时间为6～12h，所述原位聚合其聚合反应的温度为80℃～120℃。
优选方案中，所述负极为金属锂、金属钠或金属钾。
优选方案中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。
所述钠盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)和三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)。
所述钾盐为六氟磷酸钾(KPF6)、六氟砷酸钾(KAsF6)、高氯酸钾(KClO4)，四氟硼酸钾(KBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KTFSI)、双氟磺酰亚胺钾(KFSI)和三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)。
优选方案中，所述隔膜为聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜、纤维素膜、无纺布膜、聚酰亚胺隔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。
优选方案中，所述正极极片的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴锰、硫正极、硫化聚丙烯腈、磷酸铁钠或磷酸矾钠(如K2Mn[Fe(CN)6])。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的基于原位开环聚合制备聚合物基电解质的前驱体溶液，其中特别引入环缩醛、环酯或环碳酸酯单体以及特定种类的引发剂，该引发剂一方面用于引发单体开环聚合形成聚合物电解质，得到电极/电解质界面接触良好的聚合物基电池；另一方面，该引发剂还能够与碱金属负极原位发生反应形成合金，有利于碱金属离子的均匀沉积，抑制碱金属枝晶的形成，提高电池循环性能。
(2)本发明提供了一种在电池内原位开环聚合制备聚合物电解质的方法，该方法不仅可以得到界面接触良好的电极/电解质接触界面，也可以避免溶液浇铸法中的溶剂挥发步骤、降低成产成本，并可兼容现有电池生产工艺。同时，采用的引发剂可以与碱金属负极发生原位电化学反应形成合金、实现碱金属离子的均匀沉积。
(3)本发明采用的聚合前单体价格低，聚合后的产物是生物可降解的，且本发明聚合物固态电池制备过程中没有采用易挥发的有毒有害有机溶剂，对环境友好。
附图说明
图1是本方法的流程图；
图2是为实施例1中原位制备锂/磷酸铁锂固态电池的正极/电解质截面图；
图3内容(a)为实施例1中原位制备锂/磷酸铁锂固态聚合物电池的充放电曲线图；内容(b)为锂/钴酸锂固态聚合物电池的充放电曲线图；内容(c)为锂/硒掺杂硫化聚丙烯腈固态聚合物电池的充放电曲线图；
图4内容(a)为实施例2中原位制备锂/锂固态聚合物对称电池的循环图、内容(b)、内容(c)、内容(d)、内容(e)为循环后锂负极的XPS图；内容(f)为循环后锂负极的表面SEM图、内容(g)、内容(h)、内容(i)为循环后锂负极的截面SEM图及元素分布图；
图5为实施例1和实施例3中原位制备的不锈钢/聚合物电解质/不锈钢电池在不同温度下的离子电导率；
图6为实施例3中原位制备锂/磷酸铁锂聚合物电池充放电曲线图；
图7为实施例4中原位制备的不锈钢/聚合物电解质/不锈钢电池在不同温度下的离子电导率；
图8为对比例中非原位方法制备的锂/磷酸铁锂聚合物电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
用于原位开环聚合物制备聚合物基电解质的前驱体溶液配方为：选用ε-己内酯作为单体，锂盐的浓度为1mol L-1，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，二者混合好后加入引发剂2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)，该引发剂质量占单体质量的5％，混合均匀得到前驱体溶液。
隔膜为8μm的超薄PE隔膜。
正极极片的制备方法为：将正极活性材料与导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比例混合制成浆料，而后涂布在铝箔集流体上并烘干。
负极为金属锂片。
电池封装的步骤为：将正极、隔膜、负极依次复合放于不锈钢电池壳中并完成注液，而后在1.2MPa的压力下完成电池封装。
选取磷酸铁锂作为正极活性材料，将其与Super P、5wt％PVDF(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按照8:1:1的质量比例涂布成正极极片，烘干使用。如图1所示，高纯氩气气氛下，将正极、隔膜、负极依次复合放于不锈钢电池壳中并注入前驱体溶液，然后完成电池封装，将所得电池置于室温静置10h，而后在100℃下加热并保持3h。图2为正极/电解质的截面图，表明电极与电解质接触良好。图3内容(a)为本实施例中前驱体溶液原位制备锂/磷酸铁锂固态聚合物电池的充放电曲线图；内容(b)为本实施例中前驱体溶液原位制备锂/钴酸锂固态聚合物电池的充放电曲线图；内容(c)为本实施例中前驱体溶液原位锂/硒掺杂硫化聚丙烯腈固态聚合物电池的充放电曲线图；从图3可以看出，该方法制备的电解质可以与不同类型的正极匹配、具有广泛的应用前景。
实施例2
同实施例1，所不同的是，将正极极片替换为商用的金属锂片。
图4内容(a)为实施例2中原位制备锂/锂固态聚合物对称电池的循环图、内容(b)、内容(c)、内容(d)、内容(e)为循环后锂负极的XPS图；内容(f)为循环后锂负极的表面SEM图、内容(g)、内容(h)、内容(i)为循环后锂负极的截面SEM图及元素分布图；可以看出该方法制备的电解质表现出高度的稳定性，且2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)可以与金属锂发生原位电化学反应形成LiSn合金，从而使锂离子均匀沉积。
实施例3
同实施例1，所不同的是，前驱体溶液中还加入塑化剂碳酸丙烯酯。所述ε-己内酯单体与塑化剂碳酸丙烯酯的质量比为8:2。
图5表明，碳酸丙烯酯的加入可以提高聚己内酯基聚合物电解质的离子电导率。
图6表明，碳酸丙烯酯的加入提高了锂/磷酸铁锂聚合物固态电池的循环性能。
实施例4
同实施例1，所不同的是，前驱体溶液中包含ε-己内酯单体、D,L-丙交酯单体与锂盐，其中ε-己内酯单体、D,L-丙交酯单体的质量比为8:2。
图7表明，ε-己内酯单体与D,L-丙交酯在电池内原位共聚后，室温离子电导率为1.8×10-5S cm-1。
实施例5
同实施例1，所不同的是，前驱体溶液中包含ε-己内酯单体、碳酸三亚甲基酯(TMC)单体与锂盐，其中ε-己内酯单体为液态，ε-己内酯单体和碳酸三亚甲基酯(TMC)单体的质量比为7:3。
实施例6
其他同实施例1，所不同的是，将2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)引发剂替换为2-乙基己酸锌(Zn(Oct)2)，引发剂质量占单体质量的10％。
对比例1
商用的聚己内酯聚合物为聚合物基质，采用溶液浇铸法制的固态电解质膜，包括以下步骤：
步骤一：在氩气手套箱中，将0.8g聚己内酯和0.2g双氟磺酰亚胺锂搅拌溶解于5mL无水乙腈溶液中，室温搅拌8h得到均一的混合溶液。
步骤二：在氩气手套箱中，将所得到的均一混合液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂后再将其转移至真空干燥箱中真空干燥，最终得到固态电解质膜。
将制得的电解质膜组装成锂/磷酸铁锂电池并在60℃下测试电池性能，该电池即为非原位法组装的电池。
如图8所示，非原位方法组装的固态电池的循环性能明显差于原位方法组装的固态电池性能(图3内容(a)和图6所示)，表明原位制备方法具有良好的电极/电解质界面接触，电池循环性能更为优异。
由以上实施例可知，本发明制备的原位聚合物电解质可以与不同类型的正极匹配，具有很广泛的应用前景。同时，由于液体的流动性，本发明采用的液态前驱体在固态电池的各个界面充分润湿，并原位聚合生成聚合物电解质，可以有效提高全固态电池中固-固界面的相容性。此外，本发明该聚合物电解质的制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于原位开环聚合制备聚合物电解质的前驱体溶液，其特征在于，其包括单体、电解质盐和引发剂，其中，
所述单体为环缩醛、环酯和环状碳酸酯中的一种或多种；
所述电解质盐为锂盐、钾盐或钠盐；
所述引发剂为Sn-席夫碱金属配合物、Zn-席夫碱金属配合物和Al-席夫碱金属配合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于，该前驱体溶液中至少含有一种液态单体，所述电解质盐溶解于所述液态单体中，使得所述电解质盐的浓度不大于2mol L-1；所述引发剂占单体质量的3％～50％。
3.如权利要求2所述的前驱体溶液，其特征在于，该前驱体溶液中还包括塑化剂，所述塑化剂与单体的质量比为x:(10-x)，0<x≤5。
4.如权利要求1所述的前驱体溶液，其特征在于，所述环缩醛单体为六元环或八元环；所述环酯单体为四元环、六元环、七元环或八元环；所述环状碳酸酯为六元环、七元环、八元环或二十元环。
5.如权利要求3所述的前驱体溶液，其特征在于，所述塑化剂为用于碱金属电池的液态电解质溶剂，优选为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二腈、聚乙二醇甲基醚和1,3-二氧环戊烷中的一种或几种。
6.一种利用如权利要求1至5任一项所述的前驱体溶液制备聚合物基固态电池的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护气氛下，将所述前驱体溶液通过注液的方式引入到电池隔膜中，并组装成电池，将组装好的电池静置一段时间待所述前驱体溶液浸润电极后，在所述引发剂存在的条件下，所述前驱体溶液在电池内部原位聚合得到聚合物基固态电池。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述静置时间为6～12h，所述原位聚合其聚合反应的温度为80℃～120℃。
8.一种基于如权利要求1至5任一项所述的前驱体溶液的聚合物基固态电池。
9.如权利要求7所述的固态电池，其特征在于，其制备包括如下步骤：将正极壳、正极极片、隔膜、如权利要求1至5任一项所述的前驱体溶液、负极、负极壳依次组装，静置一段时间待所述前驱体溶液浸润电极后，在所述引发剂存在的条件下，所述前驱体溶液在电池内部原位聚合得到聚合物基固态电池。
10.如权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述正极极片的活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、三元镍钴锰、硫正极、硫化聚丙烯腈、磷酸铁钠、磷酸矾钠或普鲁士蓝类正极。
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