CN112018438B - 一种凝胶电解质前驱体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶电解质前驱体及其应用，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；将其与电解液混合，经原位聚合凝胶化，烘烤，得到弹性多孔形态凝胶电解质；由其组装得到的半固态电池能吸收电池内电解液，减少电池中游离电解液的存在，同时，被吸收的电解液与弹性多孔状态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，保证电解质具有高的电导率，保证了电池的电性能；同时，减少了电解液的用量，进而达到提高电池的安全性能的目的。

Description

一种凝胶电解质前驱体及其应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种凝胶电解质前驱体及其应用。
背景技术
随着社会的快速发展和进步，能源短缺及环境污染问题日益严重，人们对于清洁能源需求变得日益重视；同时，新能源汽车日益普及，能源动力发展日益扩大，促使人们开发更高能量密度的锂离子电池。目前商用锂电池已经出现能量密度的瓶颈，在高能量密度方面很难有提升，固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿位置，但是固态电池研发难度大，工艺要求较高，目前还不能马上实现量产，因此半固态电池作为一种过渡产品应运而生。
新能源汽车自燃现象层出不穷，人们一直尝试开发更加安全可靠的新型电池，全固态电池因其不含电解液成分，在电芯内部可以更加稳定地存在，引起人们的普遍关注；但是，目前全固态电池技术尚不成熟，距离工业化还有很长的路要走，半固态电池作为液态电池与全固态电池的中间产品，可以减少电芯内部电解液的用量，在一定程度上改善电芯的安全性能，是目前最接近也最易实现量产的过渡产品。
固态电池从制备方法上划分主要可以分为：①半固态电池；②全固态电池，其中全固态电池正负极隔膜之间是固固接触，Li+传导阻力较大，目前性能很难达到传统液态电池水准；半固态电池作为传统液态电池到全固态电池中间的过渡态，无论在制备的可操作性，电池的倍率性能，循环性能都优于全固态电池；
CN105206871A公开了一种通过电化学方式来制备凝胶电解质方法，具体来说是将电化学器件的电极作为电镀池中的阴极，将配置好的电凝胶溶液放入电镀池中，并在阴极和阳极之间施加电压，持续一定时间后就会使凝胶电解质直接沉积在阴极表面形成水凝胶膜片，其制备工艺复杂，成本高。
CN110224163A公开了一种基于聚合物凝胶电解质膜的柔性醇类燃料电池及其制备方法，包括以下步骤：S1，将聚合物加入到去离子水中，搅拌形成均一透明的粘稠溶液A；S2，将碱性物质加入到醇类溶液中，搅拌形成均一透明的溶液B；S3，将溶液B加入到粘稠溶液A中，搅拌进行反应，反应结束后冷却，获得产物C；S4，将产物C进行涂膜操作，获得预设厚度的膜，完成聚合物凝胶电解质膜的制备；其中，步骤S1中的聚合物为聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；上述凝胶电解质膜用于全固态电池存在倍率性能和循环性能不足的问题。
半固态电池作为传统液态电池到全固态电池的过渡产品，需要兼具传统液态电池优良的倍率及循环性能，同时又要有全固态电池的安全性能，为了提高电池的安全性能就要尽可能地减少电解液的用量，电解液是电池体系内部闪点最低，沸点最低的物质，也是最容易燃烧的物质，所以减少液态电解液的使用量，是提高电池安全性的重要手段，凝胶态电解质作为安全的电解质非常受到关注。
因此，开发一种适于用半固态电池使得电池具有与传统液态电池相当的电性能，且具有更高的安全性的凝胶电解质前驱体仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凝胶电解质前驱体及其应用，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；将其与电解液混合，经原位聚合凝胶化，烘烤，得到弹性多孔形态凝胶电解质；由其组装得到的半固态电池能吸收电池内电解液，减少电池中游离电解液的存在，同时，被吸收的电解液与弹性多孔状态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，保证电解质高的电导率，保证了电池的电性能；同时，减少了电解液的用量，进而达到提高电池的安全性能的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种凝胶电解质前驱体，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐。
电解液是电池体系内部闪点最低、沸点最低的物质，其闪点最低可以到80℃，也是最容易点燃的物质，在电池使用过程中，电解液是引发安全问题的主因，所以减少电解液的使用量，能避免绝大多数安全问题；为了提高电池的安全性，并保持电池高的电性能；本发明所述凝胶电解质前驱体中包含上述组分，其中，凝胶骨架单体作为凝胶电解质的骨架，柔性添加剂起到柔化凝胶电解质的作用，交联剂起到交联作用；后续将其与电解液混合，之后原位聚合凝胶化、烘烤后得到弹性多孔形态的凝胶电解质；其在电池内部能吸收电解液，从而减少电池中游离电解液的存在，同时，被吸收的电解液与弹性多孔形态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，其具有高的电导率，保证了电池的倍率性能；且由于减少了电解液的用量，进而能提高电池的安全性。
且本发明所述凝胶电解质前驱体与电解液混合后，其能均匀地浸涂在正极极片和/或负极极片上。
采用本发明所述凝胶电解质前驱体得到的半固态电池的首效、倍率性能与液态电池基本一致，没有影响电池的电性能，而本发明所述凝胶态前驱体得到的凝胶态电解质能固定电池中的电解液，使得电解液在电池内不能自由移动，减少了裸电芯外部的游离电解液，在安全测试中，减少了安全性问题，其安全性明显优于液态电池。
优选地，所述凝胶骨架单体包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲基丙烯酸甲酯及马来酸酐中的至少一种，优选为碳酸亚乙烯酯。
本发明采用上述凝胶骨架单体，其在原位聚合凝胶化的过程中，以碳酸亚乙烯酯为例，如下式1)所示，其在聚合物引发剂的作用下双键打开成链状，在后期烘烤过程中将易挥发组分烘烤除去，易挥发组分在凝胶电解质中形成孔隙，聚合物骨架结构保留，形成具有弹性和孔隙的骨架结构。
Figure BDA0002655604200000041
优选地，所述柔性添加剂选自分子量≤5000的含双键的聚丙烯酸酯类材料；优选为分子量≤5000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的至少一种；优选为三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；进一步优选为分子量为500～5000。
本发明所述柔性添加剂采用上述分子量的含双键的聚丙烯酸类材料，在凝胶电解质前驱体的原位聚合凝胶化过程中，较高分子量的柔性添加剂连接在骨架结构的一端，较高的分子量能够柔化骨架结构，可以起到柔化电解质材料的作用，增加电解质的柔韧性会降低电解质的玻璃化温度，从而达到提高电导率的作用；当其分子量＞5000时，在浸涂极片的过程中，由于分子量较大，分子体积相应也会比较大，会严重影响凝胶前驱体的粘度，浸润极片的时间变长，而且极片内外分布会很不均匀，很难完全浸润极片整体结构。
优选地，所述交联剂选自包含两个以上，例如2个、3个或4个等，双键的丙烯酸酯类材料，优选为二丙烯酸1.6己二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明中三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯既能作为柔性添加剂，又能作为交联剂使用。
本发明中交联剂采用包含两个以上双键的丙烯酸酯类材料，以含有两个双键的聚丙烯酸酯类材料为例，其两个双键能连接不同的骨架链，从而达到将不同的骨架连接起来的交联作用，形成类似于网络状的结构，在低沸点溶剂挥发过程中，可以形成更多的孔隙，提高材料的弹性及孔隙。
优选地，所述聚合引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异庚腈(V65)；优选为偶氮二异丁腈。
优选地，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)及四氟硼酸锂(LiBF4)中的至少一种，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
本发明所述凝胶电解质前驱体中包含上述锂盐，其能在凝胶电解质前驱体中溶解并解离出锂离子，且具有较高的热稳定性，便于形成稳定的凝胶电解质，且具有高的电导率，使得锂离子电池具有高的倍率性能。
锂离子电池中电解质电导需要有能够自由移动的锂离子，本发明所述锂盐的作用是提供可迁移的锂离子，使用锂盐提供锂离子源是现在通用的方法。锂离子源的共性自然是要含有锂离子，并在凝胶电解质前驱体中能溶解并解离出锂离子，其中，不同锂盐可以根据其阴离子大小进行筛选，解离程度及电导率都有所不同，而且本发明中锂盐需要高温稳定，以上锂盐在高温中都较稳定；而六氟磷酸锂则存在高温不稳定，很容易发生分解的问题，所以不建议使用。
优选地，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000061
本发明所述凝胶前驱体中，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，其包含以下组分，其中，凝胶骨架单体的摩尔百分含量为50～99.9％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，柔性添加剂的摩尔百分含量为0.1～50％，例如0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，交联剂的摩尔百分含量为0.1～50％，例如0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，聚合引发剂的摩尔百分含量为0.1～10％，例如0.5％、1％、3％、5％、7％或9％等。
优选地，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000062
本发明所述凝胶前驱体中，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，其包含以下组分，其中，凝胶骨架单体的摩尔百分含量为80～95％，例如85％或90％等，柔性添加剂的摩尔百分含量为2～10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，交联剂的摩尔百分含量为2～10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，聚合引发剂的摩尔百分含量为0.1～3％，例如0.5％、1％或2％等。
优选地，所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为0.1～2mol/L，例如0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L或1.8mol/L等，优选为0.5～1.5mol/L。
本发明所述凝胶电解质前驱体中各组分满足上述组成，其有利于后续原位聚合凝胶化，烘烤形成弹性多孔形态；进而有利于其在电池中吸收电解液，形成新的凝胶电解质，保持高的电导率，保证电池的倍率性能；另外，减少了电解液的用量，减少裸电芯外部的游离电解液，提高了电池的安全性能。
第二方面，本发明提供了一种用于制备凝胶电解质的溶液，所述溶液中包含如第一方面所述的凝胶电解质前驱体和电解液。
本发明中将凝胶电解质前驱体与电解液混合，将其进行凝胶化处理得到凝胶电解质，此处对电解液的配比不作限定，例如，电解液的溶剂可采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合液(例如EC:DMC:EMC＝2:4:4)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)含量为1.15mol/L，还含有7wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
优选地，所述用于制备凝胶电解质的溶液中凝胶电解质前驱体与电解液的质量之比为0.1:9.9～9.9:0.1，例如1:9、2:8、3:7、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1等，优选为4:6～6:4。
优选地，所述用于制备凝胶电解质的溶液通过如下方法制备得到，所述方法包括将所述凝胶电解质前驱体与电解液混合，得到所述用于制备凝胶电解质的溶液。
第三方面，本发明提供了一种凝胶电解质的制备方法，所述方法包括将如第二方面所述的用于制备凝胶电解质的溶液经原位聚合凝胶化，之后烘烤，得到所述凝胶电解质。
优选地，所述原位聚合凝胶化的温度为70～75℃，例如71℃、72℃、73℃或74℃等。
优选地，所述烘烤为真空烘烤，优选真空度≤0.1kPa；例如0.01kPa、0.03kPa、0.05kPa或0.08kPa等。
优选地，所述烘烤的温度为80～85℃，例如81℃、82℃、83℃或84℃等。
本发明中采用上述凝胶电解质前驱体与电解液混合进行原位聚合凝胶化，之后烘烤挥发除去电解液中的部分溶剂，形成弹性多孔形态凝胶电解质，由其组装半固态电池，添加少量电解液即可。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的方法制备得到的凝胶电解质，所述凝胶电解质为多孔形态。
优选地，所述凝胶电解质为弹性多孔形态。
上述弹性多孔形态的凝胶电解质能吸收电解液，从而减少电池中游离电解液的存在，同时被吸收的电解液与弹性多孔形态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，保证电解质高的电导率，保证了电池的电性能，且其减少了电解液的用量，达到了提高电池的安全性的目的。
本发明所述凝胶电解质能适用于电池的正极和/或负极，例如正极和负极均采用本发明所述凝胶电解质、正极或负极中的任意一个采用本发明所述凝胶电解质，另一个极片采用其他电解质，例如另一个极片采用其他凝胶电解质、不加入凝胶电解质或采用其他类型电解质等。
第五方面，本发明提供了一种包含凝胶电解质的极片的制备方法，所述制备方法包括：将极片涂覆如第二方面所述的用于制备凝胶电解质的溶液，原位聚合，干燥，得到包含凝胶电解质的极片。
优选地，所述极片包括正极极片和/或负极极片。
此处极片为制作好的正极极片和/或负极极片。
本发明中凝胶电解质前驱体可以应用在任何锂离子电池的正负极材料中，例如，正极活性材料可以为钴酸锂(LCO)、镍酸锂(LNO)、锰酸锂(LMO)、镍钴锰(NCM)或高镍体系；负极活性材料可以为人造石墨、天然石墨、硅氧、硅碳或锂金属等体系。
优选地，所述涂覆的方法包括浸涂。
优选地，所述浸涂的方法包括将所述极片放置在用于制备凝胶电解质的溶液中。
本发明所述极片浸涂的过程中将极片浸涂在封装有用于制备凝胶电解质的溶液中，在此过程中，极片通过毛细效应充分吸收凝胶电解质前驱体和电解液的混合溶液；放置足够时间后，从铝塑膜中取出极片，擦拭极片表面后完成极片的浸涂；正极极片和负极极片的浸涂方法相同。
优选地，所述极片竖直放置在用于制备凝胶电解质的溶液中。
优选地，浸涂结束后还包括擦拭极片表面。
优选地，所述擦拭采用无尘纸擦拭。
优选地，所述原位聚合的温度为70～75℃，例如70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等。
本发明所述原位聚合温度控制在上述范围内，其有利于快速凝胶化，当聚合温度过低，凝胶化过程较长，对工程时间及工程能力会有影响；当聚合温度过高，聚合反应过于剧烈，不能够充分完成聚合，可能不会形成凝胶，不能形成很好的凝胶体系，会不利于电池安全性。
此处正极极片的凝胶电解质的原位聚合条件可不同，例如负极极片的原位聚合条件为75℃原位聚合24h，正极极片的原位聚合条件为60℃原位聚合17h。
优选地，所述原位聚合开始前将浸涂后的极片置于铝塑膜中；此处铝塑膜为干净的铝塑膜。
优选地，所述原位聚合的时间为16-32h，例如17h、19h、21h、24h、28h或30h等。
优选地，所述原位聚合后还包括擦拭极片的极耳。
优选地，擦拭极片的极耳采用的溶剂为二甲基亚砜。
浸涂过程中，会有前驱体粘到极耳，会影响后面焊接性能，此处原位聚合后采用上述溶剂擦拭极耳，有利于保证后续焊接质量。若能找到方法不粘到极耳，此步骤可以去掉。
优选地，所述原位聚合后还包括干燥。
优选地，所述干燥前将原位聚合后的极片用无尘纸包裹。
正极极片和负极极片的干燥过程不在同一个烘箱中进行，避免交叉污染；且干燥完成后，如果不马上使用，需要使用铝塑膜封装，避免吸收空气中水分。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述干燥的温度为80～85℃，例如82℃、84℃或85℃等。
此处在上述温度下进行真空干燥，去除电解液中的部分溶剂，从而形成包含弹性多孔状态凝胶电解质的极片，当温度过低时，低沸点组分挥发不完全，不能很好地形成多孔结构，在后期加入电解液后，电解液不能够完全浸润，电池体系电导率较低，倍率性能会受到影响；当温度过高时，会破坏电解质里面锂盐的结构，破坏电解质的弹性，电解质会变脆，电导率降低。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将极片竖直放置在封装有用于制备凝胶电解质的溶液的铝塑膜中，竖直放置20～30h，之后取出极片，使用无尘纸擦拭极片表面，完成极片浸涂；
(2)将步骤(1)中浸涂后的极片置于铝塑膜中，将其置于70～75℃下原位聚合24h，之后取出极片，用二甲基亚砜擦拭极耳；
(3)将步骤(2)中原位聚合后的极片用无尘纸包裹，放入烘箱中，80～85℃真空干燥，得到包含凝胶电解质的极片。
第六方面，本发明提供了如第三方面所述的方法制备得到的包含凝胶电解质的极片。
第七方面，本发明提供了一种半固态电池，所述半固态电池的正极极片或负极极片中的至少一种采用如第六方面所述的包含凝胶电解质的极片。
优选地，所述半固态电池包括软包电池、圆柱电池及方形铝壳电池中的至少一种，优选软包电池。
本发明所述半固态电池的组装方式包括叠片式和/或卷绕式；
优选地，所述半固态电池的制作方法包括将正极极片、负极极片通过卷绕或叠片方式进行组装，之后注液，40～50℃静置，之后化成，得到所述半固态电池；此处对注液和化成的流程不作限定。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述凝胶电解质前驱体与电解液混合，之后原位聚合凝胶化、烘烤后能得到弹性多孔形态的凝胶电解质，其在电池内部能吸收电解液，从而减少电池中游离电解液的存在，提高电池的安全性；
(2)本发明所述凝胶前驱体得到的弹性多孔状态的凝胶电解质在电池中能吸收电解液，被吸收的电解液与弹性多孔形态凝胶电解质形成新的凝胶电解质，其具有高的电导率，保证了电池的倍率性能。
附图说明
图1是包含凝胶电解质的负极极片的制备流程图；
图2是本发明实施例1中负极极片表面SEM+EDX图片；
图3是本发明实施例1中负极极片表面的SEM图片，其中，方框区域记为区域A，即下部区域；
图4是本发明实施例1中负极极片表面的SEM图片，其中，方框区域记为区域B，即上部区域；
图5是本发明实施例1中半固态电池(PVCA凝胶态NCM-Gr电池)与对比例1中液体NCM-Cr电池的倍率性能对照图；
图6是本发明实施例1中半固态电池(PVCA凝胶态NCM-Gr电池)的针刺安全性测试的光学图片；
图7是本发明对比例1中液体NCM-Cr电池的针刺安全性测试的光学图片；
图8是本发明实施例1中半固态电池(PVCA凝胶态NCM-Gr电池)与对比例1中液体NCM-Cr电池的循环性能对照图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中包含凝胶电解质的极片的制备流程示意图如图1所示，由图1可以看出，所述流程包括以下步骤：
(a)配制凝胶电解质前驱体和电解液；
(b)将凝胶电解质前驱体和电解液混合，得到混合液，将混合液置于铝塑膜中；
(c)将极片竖直置于步骤(b)的铝塑膜中进行极片浸涂；
(d)对浸涂后的极片进行表面处理，即使用无尘纸擦拭极片表面；
(e)将步骤(d)中的极片重新置于新的铝塑膜中，进行原位聚合；
(f)将原位聚合后的极片的极耳进行擦拭；
(g)将步骤(f)的极片进行真空干燥，得到包含有凝胶电解质的极片；所述凝胶电解质为弹性多孔状态。
实施例1
本实施例中凝胶电解质前驱体中包含以下组成：凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐；
其中，凝胶骨架单体为碳酸亚乙烯酯；
柔性添加剂为分子量为3500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯；
交联剂为二丙烯酸1.6己二醇酯；
聚合引发剂为偶氮二异丁腈；
锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000131
所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为0.5mol/L；
电解液的组成：溶剂为体积比EC:DMC:EMC＝2:4:4，LiPF6含量1.15mol/L，还含有7％FEC；
凝胶电解质前驱体与电解液混合的质量比为1:1；
正极极片：集流体为12μm铝箔，正极活性材料使用NCM622，粘结剂为PVDF 5130，导电剂SP；
负极极片：集流体为8μm铜箔，负极活性材料使用人造石墨和天然石墨混合物，导电剂为SP，粘结剂为CMC&SBR；
包含有凝胶电解质的负极极片的制备方法：
(1)将制备好的负极极片竖直放置在封装有用于制备凝胶电解质的溶液的铝塑膜中，竖直放置24h，之后取出极片，使用无尘纸擦拭极片表面，完成负极极片浸涂；
(2)将步骤(1)中浸涂后的负极极片置于新的铝塑膜中，将其置于75℃下原位聚合24h，之后取出极片，用二甲基亚砜擦拭极耳；
(3)将步骤(2)中原位聚合后的极片用无尘纸包裹，放入烘箱中，85℃真空干燥24h，得到包含凝胶电解质的极片。
包含有凝胶电解质的正极极片的制备方法与负极极片的区别仅在于，原位聚合条件替换为75℃原位聚合17h；且采用不同的烘箱避免交叉污染，其他条件均相同。
组装半固态电池：
本实施例采用叠片的方式制备半固态电池，叠片后经注液(1.5g/Ah)、45℃静置，化成，得到半固态电池，记为聚碳酸亚乙烯酯(polymer Vinylene Carbonate，PVCA)凝胶态NCM-Gr电池。
对实施例1中得到的包含凝胶电解质的负极极片的凝胶形成的均匀性进行测试，测试方法采用SEM+EDX；使用LiTFSI中的S元素进行标定，其电镜图如图2所示，由SEM+EDX图片中可以看出，S元素分布均匀，极片中凝胶形成自上而下的均匀分布；使用元素百分比标定，如图3(下部区域)和图4(上部区域)所示，同一极片，上下部位置S元素含量分别为上部：2.15％，下部：1.98％；在2±0.2％的范围内；凝胶形成是非常均匀的。
图3中下部区域内元素分布表如表1所述：
表1
元素 原子数 净值 质量(％) 归一化质量(％) 原子
C 6 412171 89.31 89.31 92.54
N 7 1384 2.05 2.05 1.82
O 8 8466 4.46 4.46 3.47
F 9 6677 2.04 2.04 1.34
S 16 13464 2.15 2.15 0.83
总计： 100.00 100.00 100.00
图4中上部区域内元素分布表如下表2所示：
表2
元素 原子数 净值 质量(％) 归一化质量(％) 原子
C 6 193057 86.54 86.54 91.57
N 7 579 1.5 1.5 1.36
O 8 4545 4.15 4.15 3.30
F 9 3019 1.6 1.6 1.07
Si 14 17389 4.23 4.23 1.91
S 16 8358 1.98 1.98 0.79
总计： 100.00 100.00 100.00
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000151
Figure BDA0002655604200000161
所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为2mol/L；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000162
所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为0.1mol/L；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure BDA0002655604200000163
所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为1.5mol/L；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶电解质前驱体与电解液的质量之比由1:1替换为9:1，其他参数和条件与实施例1中相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶电解质前驱体与电解液的质量之比由1:1替换为1:9，其他参数和条件与实施例1中相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶骨架单体替换为等摩尔量的马来酸酐，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶骨架单体替换为等摩尔量的甲基丙烯酸甲酯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶骨架单体为丙烯基-1,3-磺酸内酯，柔性添加剂为分子量为3000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，交联剂采用三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯，聚合引发剂为偶氮二异庚腈，锂盐为高氯酸锂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，凝胶骨架单体为碳酸乙烯亚乙酯，柔性添加剂为分子量为3000的丙烯酸-2,3-环氧丙酯，交联剂采用丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，锂盐为双乙二酸硼酸锂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，柔性添加剂为分子量为3000的聚(乙二醇)二丙烯酸酯，交联剂采用季戊四醇四丙烯酸酯，锂盐为双氟磺酰亚胺锂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，包含有凝胶电解质的负极极片和正极极片的制备过程中采用涂布的方法，即不采用浸涂；将凝胶电解质前驱体和电解液的混合溶液涂覆在极片的表面，之后原位聚合，烘烤，得到包含有凝胶电解质的负极极片和正极极片，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中采用涂布方法将凝胶电解质前驱体涂布在正极极片表面，原位聚合后使用SEM+EDX元素分析结果显示，极片表面凝胶电解质含量很高，极片底部(靠近集流体侧)电解质含量≈0％；浸涂后极片上部和底部含量很不均匀，没有达到完全浸润的目的。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，正极极片和负极极片上不包含凝胶电解质，直接将制作好的正极极片和负极极片进行叠片，之后注液(2.65g/Ah)，静置，化成，得到液态电池，记为液态NCM-Gr电池。
实施例1和对比例1中电池倍率性能测试结果的对照图如图5所示，由图5可以看出，使用本发明的凝胶电解质电池在倍率性能方面与传统液态电池差异不大，0.33C、0.5C、1C倍率相差无几，2C倍率是传统液态的95％左右，差异不大。
实施例1和对比例1中电池充放电容量及首效的测试结果如表3所示；
表3
Figure BDA0002655604200000191
由表3可以看出，在同一体系下，使用PVCA凝胶态电解质电池在充电容量，放电容量，首次效率方面跟传统NCM-Gr电池一致，没有差异，说明本发明凝胶材料对电池没有副作用。
实施例1和对比例1中电池针刺安全性测试的光学图片分别如图6和图7所示，对比图6和图7可以看出，实施例1中半固态电池能通过针刺测试，而对比例1中针刺发生起火；由此说明采用本发明所述凝胶电解质前驱体得到的半固态电池具有更高的安全性。
实施例1和对比例1中电池循环性能测试曲线如图8所示，由图8可以看出，在同一体系下，使用PVCA凝胶态NCM-Gr电解质电池与液态NCM-Gr电池循环差异不大，使用PVCA凝胶态NCM-Gr电解质电池350cycles容量保持95％，液态NCM-Gr电池350cycles容量保持率96.5％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，凝胶电解质前驱体中不含柔性添加剂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，凝胶电解质前驱体中不含交联剂，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，凝胶电解质前驱体中不含锂盐，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中的锂盐替换为LiPF6，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例使用LiPF6为凝胶电解质前驱体的锂盐，经过75℃凝胶化后不能够完全形成凝胶，材料部分仍是液体，且颜色变成黑褐色。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，将柔性添加剂的分子量替换为7500，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的电池进行倍率性能、首效、循环性能和安全性(针刺测试)的测试，测试结果如表3所示：
其中，倍率性能测试条件：
a)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；
b)静置5min；
c)恒流放电：0.33C DC to 2.5V；
d)静置5min；
e)恒流恒压充电：0.33C CC 4h to 4.25V，CV to 0.05C；
f)静置5min；
g)恒流放电：1C DC to 2.5V。
测试得到1C/0.33C的倍率性能，其他条件下0.1C/0.1C、0.33C/0.33C、0.33/0.5C、0.33/2C的倍率性能测试参数参照上述条件。
首效测试条件：环境温度为25℃；
a)恒流恒压充电：0.05C CC 22h to 4.25V，CV to 0.01C；
b)静置10min；
c)恒流放电：0.05C DC to 2.5V。
循环性能测试条件：测试温度为25℃；
a)恒流恒压充电：1C CC to 4.25V，CV to 0.05C；
b)静置5min；c)恒流放电：1C DC to 2.5V；
d)循环步骤a)-步骤c)100次。
安全性(针刺测试)条件：
参照GBT31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法，步骤如下：
a)单体电池充电；
b)用φ6.5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为50°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中；
c)观察1h。
上述测试结果如表4所示；
表4
Figure BDA0002655604200000211
Figure BDA0002655604200000221
由上表4可以看出，本发明所述凝胶电解质前驱体与电解液混合原位聚合凝化得到的凝胶电解质，由其组装得到的电池的安全性明显改善，且所得半固态电池的电性能可达到与液体电池相近，取得了在保持高的电性能的同时，提升了电池安全性的效果。
对比实施例1-4可以看出，本发明所述凝胶电解质前驱体中各组分的含量在本发明限定的范围内，其所得半固态电池均具有较高的电性能，且安全性明显改善；进一步优选各个组分的含量满足以下条件：以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：凝胶骨架单体的摩尔百分含量为80～95％，柔性添加剂的摩尔百分含量为2～10％，交联剂的摩尔百分含量为2～10％，聚合引发剂的摩尔百分含量为0.1～3％。
对比实施例1、5-6可以看出，凝胶电解质前驱体与电解液的质量比为0.1:9.9～9.9:1时，其均能得到较高的电化学性能及安全性，且优选质量比为4:6～6:4，进一步优选为1:1。
对比实施例1、7-8可以看出，凝胶骨架单体优选为碳酸亚乙烯酯。
对比实施例1、9-11可以看出，凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、锂盐采用上述种类得到的凝胶电解质的均具有较高的电性能和安全性；且最佳的选择为凝胶骨架单体为碳酸亚乙烯酯，柔性添加剂为分子量小于等于5000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，交联剂为二丙烯酸1.6己二醇酯，聚合引发剂为偶氮二异丁腈，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
对比实施例1、12可以看出，本发明所述方法采用浸涂，其更有利于提高电池的电化学性能。
对比实施例1和对比例1可以看出，本发明所述凝胶电解质前驱体得到的凝胶电解质组装的电池可达到与液体电池相近的电性能，且具有更高的安全性。
对比例2-4中，对比例2中不含柔性添加剂，不能够形成凝胶，缺少柔性添加剂，骨架单体聚合会造成材料结晶度升高，导致材料粉化沉淀；对比例3中不含交联剂，不能够形成凝胶，缺少交联剂，骨架单体和柔性单体可以聚合，但是没有形成交联结构，不能锁住电解液；，对比例4中不含锂盐，可以形成凝胶，但是凝胶体系电导率会降低，性能会较加入锂盐的变差；。
对比实施例1及对比例6可以看出，柔性添加剂的分子量大于5000时，凝胶电解质的安全性明显变差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (41)

1.一种凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述凝胶电解质前驱体包括凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂、聚合引发剂及锂盐，所述锂盐的摩尔量与所述凝胶骨架单体的体积之比为0.1～2mol/L；
所述凝胶骨架单体包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、甲基丙烯酸甲酯及马来酸酐中的至少一种；
所述柔性添加剂选自分子量≤5000的含双键的聚丙烯酸酯类材料；
所述交联剂选自包含两个以上双键的丙烯酸酯类材料；
所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂及四氟硼酸锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述凝胶骨架单体为碳酸亚乙烯酯。
3.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述柔性添加剂选自分子量≤5000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及丙烯酸-2,3-环氧丙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述柔性添加剂选自分子量≤5000的三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述交联剂为二丙烯酸1.6己二醇酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述聚合引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
7.如权利要求6所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈。
8.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
9.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure FDA0003425790550000021
10.如权利要求1所述的凝胶电解质前驱体，其特征在于，以凝胶骨架单体、柔性添加剂、交联剂和聚合引发剂的摩尔量之和为100％计，所述凝胶电解质前驱体包括以下组分：
Figure FDA0003425790550000022
11.一种用于制备凝胶电解质的溶液，其特征在于，所述溶液中包含如权利要求1-10任一项所述的凝胶电解质前驱体和电解液。
12.如权利要求11所述的用于制备凝胶电解质的溶液，其特征在于，所述用于制备凝胶电解质的溶液中凝胶电解质前驱体与电解液的质量之比为0.1:9.9～9.9:0.1。
13.如权利要求12所述的用于制备凝胶电解质的溶液，其特征在于，所述用于制备凝胶电解质的溶液中凝胶电解质前驱体与电解液的质量之比为4:6～6:4。
14.如权利要求12所述的用于制备凝胶电解质的溶液，其特征在于，所述用于制备凝胶电解质的溶液通过如下方法制备得到，所述方法包括将所述凝胶电解质前驱体与电解液混合，得到所述用于制备凝胶电解质的溶液。
15.一种凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括将如权利要求12所述的用于制备凝胶电解质的溶液经原位聚合凝胶化，之后烘烤，得到所述凝胶电解质。
16.如权利要求15所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述原位聚合凝胶化的温度为70～75℃。
17.如权利要求15所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述烘烤为真空烘烤。
18.如权利要求15所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述烘烤的真空度≤0.1kPa。
19.如权利要求15所述的凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为80～85℃。
20.一种如权利要求15所述的方法制备得到的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质为多孔形态。
21.如权利要求20所述的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质为弹性多孔形态。
22.一种包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将极片涂覆如权利要求11所述的用于制备凝胶电解质的溶液，原位聚合，干燥，得到包含凝胶电解质的极片。
23.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述极片包括正极极片和/或负极极片。
24.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法包括浸涂。
25.如权利要求24所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述浸涂的方法包括将所述极片放置在用于制备凝胶电解质的溶液中。
26.如权利要求25所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述极片竖直放置在用于制备凝胶电解质的溶液中。
27.如权利要求24所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，浸涂结束后还包括擦拭极片表面。
28.如权利要求27所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述擦拭采用无尘纸擦拭。
29.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的温度为70～75℃。
30.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述原位聚合的时间为16-32h。
31.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述原位聚合后还包括擦拭极片的极耳。
32.如权利要求31所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，擦拭极片的极耳采用的溶剂为二甲基亚砜。
33.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
34.如权利要求22所述的包含凝胶电解质的极片的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～85℃。
35.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将极片竖直放置在封装有用于制备凝胶电解质的溶液的铝塑膜中，竖直放置20～30h，之后取出极片，使用无尘纸擦拭极片表面，完成极片浸涂；
(2)将步骤(1)中浸涂后的极片置于铝塑膜中，将其置于70～75℃下原位聚合24h，之后取出极片，用二甲基亚砜擦拭极耳；
(3)将步骤(2)中原位聚合后的极片用无尘纸包裹，放入烘箱中，80～85℃真空干燥，得到包含凝胶电解质的极片。
36.一种如权利要求22所述的方法制备得到的包含凝胶电解质的极片。
37.如权利要求36所述的包含凝胶电解质的极片，其特征在于，所述包含凝胶电解质的极片上的凝胶电解质为多孔形态。
38.如权利要求36所述的包含凝胶电解质的极片，其特征在于，所述包含凝胶电解质的极片上的凝胶电解质为弹性多孔形态。
39.一种半固态电池，其特征在于，所述半固态电池的正极极片或负极极片中的至少一种采用如权利要求36所述的包含凝胶电解质的极片。
40.如权利要求39所述的半固态电池，其特征在于，所述半固态电池包括软包电池、圆柱电池及方形铝壳电池中的至少一种。
41.如权利要求40所述的半固态电池，其特征在于，所述半固态电池为软包电池。
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