CN115207439A - 一种原位凝胶化电解质的制备方法及其在宽温金属锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位凝胶化电解质的制备方法及其在宽温金属锂电池中的应用，将1,3‑二氧戊环与丁二腈混合，加入二氟草酸硼酸锂与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，搅拌，加热，实现高离子电导、宽电化学窗口，并实现宽温下及高电压态下的凝胶电解质。组装LFP/Li电池和LCO/Li电池实现30°C、‑10°C、‑20°C下的平稳运行，为固态电池在LMBs低温下的应用提供了一种思路。
Description
技术领域
本发明属于金属锂电池凝胶化电解质技术领域，具体涉及一种原位凝胶化 电解质的制备方法及其在宽温金属锂电池中的应用。
背景技术
金属锂电池(LMBs)具有很高的理论容量，是一种很有前途的新型储能器 件。但其安全性和稳定性受到锂枝晶和液体电解质泄漏的挑战。为了克服这些 问题，安全的聚合物电解质是一个有希望的候选方案。聚合物电解质根据其组 成可分为固体聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质(GPEs)。虽然SPEs 可以缓解锂枝晶的生长，提高电池的安全性，但它们往往显示出较差的界面兼 容性和较低的室温锂离子(Li+)导电性，往往需要在60℃以上维持电池的 正常运行。难以进行实际应用。相比之下，GPEs适用于开发安全和高性能的 LMB，因为GPEs具有高的离子导电性，其主要依靠液态小分子及聚合物进行对 离子的共同传导。在室温下与金属锂的界面接触更好。然而，由于GPEs的机 械强度较差，因此其厚度通常为数百微米。因此，在LMB的商业化中，迫切需 要简单和可靠地创造出一种强度好、界面兼容性好的薄GPE。
原位聚合方法被用于在凝胶聚合物电解质中建立快速的Li+界面传输的同 时保证其足够低的厚度(<30um)。然而为与锂金属相匹配形成良好界面层往往 需要加大锂盐浓度以改善界面性能，这将会提升电解质的粘度。在室温时能够 良好运行的锂金属电池在低温下离子电导，界面动力学都会随之降低，使得电 池运行受到巨大挑战。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种原位凝胶化电解质的制备方法： 将1,3-二氧戊环与丁二腈混合，加入二氟草酸硼酸锂与双三氟甲基磺酸亚酰 胺锂，搅拌，加热，得到原位凝胶化电解质；其中，1,3-二氧戊环与丁二腈 的体积与质量比，按照μL：g为250ul：0.1～0.2g。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：丁二腈 与二氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.3～0.4。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：丁二腈 与二氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.359。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：丁二腈 与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比为1：0.7～0.8。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：丁二腈 与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比为1：0.718。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：所述搅 拌，为50～500rpm搅拌1～1.5h。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：所述加 热，为55～60℃加热12h。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：所述金 属锂电池，其正极材料为LFP正极或LCO正极，负极材料为Li-FEC。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：所述 LFP正极或LCO正极，其制备方法为，将正极料LFP或LCO、导电碳SuperP和 粘结剂PVDF以质量比8：1：1的质量比在NMP中混合，涂在铝箔上，真空干 燥12h，制备出正极。
作为本发明所述的原位凝胶化电解质的制备方法的一种优选方案：所述负 极材料，其制备方法为，将锂片放于FEC溶液中静置浸泡7h。
本发明的有益效果：本发明通过锂盐引发1，3二氧戊烷开环并引入丁二 腈设计了一种无需外加引发剂的原位聚合电解质。实现了电解质的低活化能 (0.12ev)，高离子电导率(0.12mS/cm)及宽电化学窗口(4.6V)。通过界 面改性及调节电解质策略实现，在0.3mA/cm2电流密度，0.3mAh/cm2的面容 量下稳定循环800h。组装4.3V的LCO电池进行的充放电测试，初始放电 比容量为165.8mAh g-1，150圈时容量保持率为95.42％。-10℃放电比容量 达到95.6mAh g-1，运行30圈无容量衰减。室温下组装LFP电池室温下实现 154.4mAh g-1的放电比容量在150圈循环中无容量衰减。在-10℃进行0.5C 循环测试实现70.6mAh g-1的放电比容量在150圈循环中无容量衰减。通过连 续降温在-20℃进行循环测试实现74.1mAh g-1的放电比容量稳定运行至400 圈。这种新型的凝胶电解质为全温电池提供了一种新的思路。
本发明利用DOL作为电解质前驱体溶液，利用混盐(LiTFSI、LiDFOB)， 提升了整体的电解质性能，并利用丁二腈(SN)做为助溶剂以降低整体电解质 盐浓度的同时提升电解质与电极的界面性能。实现高离子电导、宽电化学窗口， 并实现宽温下及高电压态下的凝胶电解质。组装LFP/Li电池和LCO/Li电池实 现30℃、-10℃、-20℃下的平稳运行。这项工作为固态电池在LMBs低温 下的应用提供了一种思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需 要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为DOL聚合机理图。
图2为聚合物电解质在瓶内的聚合状态及形成电解质的膜厚度图。
图3为聚合物电解质的核磁氢谱图；(a)1M-DOL；(b)1M DOL/SN； (c)2MD-DOL/SN。
图4为测试图，(a)2MD-DOL/SN的渗透凝胶色谱；(b) 2M-DOL；1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN的XRD曲线；(c)2MD-DOL/SN的热 重曲线。
图5为聚合物电解质在Li/Li电池中的阻抗(a)1M-DOL、1M-DOL/SN；(b) 2M-DOL；(c)2M-DOL/SN、2MD-DOL/SN。
图6为不同温度下的阻抗图(a)1M-DOL/SN；(b)2M-DOL/SN；(c)2MD-DOL/SN 及(d)温度随离子电导率的变化曲线。
图7为1M-DOL/SN、2M-DOL/SN、2MD-DOL/SN的LSV曲线。
图8为Li/Li电池在0.3mA/cm2电流密度，0.3mAh/cm2的面容下的循环 曲线(a)1M-DOL、1M-DOL/SN；(b)1M-DOL/SN、2M-DOL/SN；(c)2MD-DOL/SN、 2M-DOL/SN。
图9为Li-FEC/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池在0.3mA/cm2电流密度，0.3 mAh/cm2的面容下的循环曲线。
图10为对称电池循环后的SEM图像；Li/2MD-DOL/SN/Li(a)80圈后平面 图；(b)200圈后平面图；(c)200圈后立面图；Li-FEC/2MD-DOL/SN/Li-FEC (d)80圈后平面图；(e)200圈后平面图；(f)200圈后立面图。
图11为对称电池循环后的XPS曲线(a)处理后未进行循环的Li-FEC极 片；(b)Li-FEC/2MD-DOL/SN/Li-FEC循环80圈后的负极表面；(c)刻蚀10nm 后的曲线；(d)Li/2MD-DOL/SN/Li循环80圈后的负极。
图12为在0.3C的条件下进行3-4.4V充放电的LCO/Li循环性能图，(a) 1M-DOL；1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN电解质组装LCO/Li电池的循环性 能图；(b)LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC循环性能图；(c)LCO/2MD-DOL/SN/Li的 充放电曲线；(d)LCO/2M-DOL/SN/Li的充放电曲线；(e)LCO/1M-DOL/SN/Li 的充放电曲线；(f)LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC的充放电曲线。
图13为LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC循环25圈后正极XPS。
图14为性能测试图，(a)LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC在3-4.4V下的倍率性 能图；(b)LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC在3-4.4V下的倍率充放电曲线；(c) LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC在2.7-4.3V下的循环性能图；(d) LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC在2.5-4V下的循环性能图。
图15为性能测试图，(a)LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池以2.5-4V下不同 温度及倍率下的循环性能图；(b)LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池以0.5C的倍率 下以2.5-4V下在-10℃的充放电曲线；(c)LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池以 0.2C的倍率下以2.5-4V下在-20℃的充放电曲线。
图16为LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC在-10℃以0.1C的倍率在2.7-4.3V 进行充放电下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实 施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。
凝胶电解质的制备：
将DOL(1,3-二氧戊环)与SN(丁二腈)分别按照体积与质量比为250ul： 0.1g与250ul：0.2g进行混合搅拌均匀后加入0.0359g的LiDFOB搅拌1h后， 放入烘箱60℃热处理12h记为1M-DOL/SN和1M-DOL/SN2。
将体积与质量比为250ul：0.1g的DOL与SN混合溶剂中加入0.0719g的 LiDFOB，搅拌1h后，放入烘箱60℃加热12h记为2M-DOL/SN。
向体积与质量比为250ul：0.1g的DOL(1,3-二氧戊环)与SN(丁二腈) 混合溶剂中加入0.0359gLiDFOB(二氟草酸硼酸锂)与0.0718gLiTFSI(双三 氟甲基磺酸亚酰胺锂)搅拌1h后，放入烘箱60℃加热12h记为2MD-DOL/SN。
向250ul的DOL中分别加入0.0359g LiDFOB(1M)和0.0719gLiDFOB(2M)， 充分搅拌1h后60℃加热12h形成电解质分别记为1M-DOL；2M-DOL。
在进行电池内部安装时，将未进行加热的充分搅拌均匀的前驱体溶液，以 PP隔膜作为基底，每个电池滴加65ul溶液，进行加热处理，以形成原位固化 电解质。
电极极片的制备：正极：将正极料LFP和导电碳SuperP和粘结剂PVDF以 质量比8：1：1的质量比在NMP中混合，涂在铝箔上真空干燥12h，制备出 正极，LCO正极与LFP正极制备方法相同。Li-FEC负极:在手套箱内将Li片 放于FEC溶液中静置浸泡7h取出待用。
凝胶电解质的原位固化机理及物理性质：
DOL在电池内部原位固化的机理如图1所示。LiDFOB可以锂金属表面提供 的碱性环境下转化为LiBF4和LiBOB。LiBF4在微量水的作用下形成LiF和三氟 硼酸(BF3)。BF3通过阳离子开环引发DOL聚合形成聚1，3二氧戊环聚合物(pDOL)。 聚合后如图2所示。1M-DOL(1)；1M-DOL/SN(2)；2M-DOL(3)；2M-DOL/SN (4)；2MD-DOL/SN(5)；1M-DOL/SN2(6)发现除1M-DOL/SN2均呈现出凝胶化 的状态，能够将磁子固定于玻璃瓶底部，而1M-pDOL/SN2可能是由于丁二腈过 多溶解于DOL中因此未能形成凝胶态。聚合后的电解质膜约26um左右。利用 核磁氢谱对1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN进行分析，如图3所示。其中 图3(a)中，3.78ppm(2)和4.79ppm(4)归因于未聚合的DOL的特征峰。3.60ppm(1)和4.64ppm(3)归因于聚合后的pDOL的特征峰。图3(b)中2.92ppm (5)归因于丁二腈的特征峰。对比核磁氢谱a、b、c的特征峰发现在加入SN 和LiTFSI后对核磁氢谱上的位置均无变化，即(1)、(6)、(11)的位置相同； (2)、(7)、(12)的位置相同；(3)、(8)、(13)的位置相同；(4)、(9)、(14) 的位置相同；(5)、(10)位置相同。因此SN与DOL及pDOL均无相互作用。通 过红外进一步证明聚合的生成，如图4。
利用渗透凝胶色谱测试2MD-DOL/SN，其重均分子量为22093，利用XRD对 1M-DOL/SN；2M-DOL；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN对其结晶度进行测试，如图。其均 是在21.4°左右处出现明显大包峰，整体电解质均呈现出无定形态。发现相较 于1M-DOL/SN和2M-DOL相比2M-DOL/SN的结晶度明显增加，这显示出在加入 SN和LiDFOB均会使得其结晶度增加，而将其中1M LIDFOB换成LiTFSI后发现 结晶度明显降低，而更低的结晶度更利于进行离子的传输。
通过热重分析2MD-DOL/SN的热力学性能，如图所示。发现其初始分解发 生于92℃,其主要是由于聚合形成的聚合物pDOL及未聚合的DOL分解导致的， 而后的159-217℃的质量变化则是由SN分解导致的，最终406.5-453.5℃ 的分解则由锂盐的分解造成。这相较于纯DOL单体74℃的沸点，热稳定性 有显著的提升。
凝胶电解质的基本电化学性能：将 1M-DOL；1M-DOL/SN；2M-DOL；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN分别组装Li/Li电池对其 进行阻抗测试以观测其锂金属的界面稳定性，如图5所示。由于SN本身作为 离子导体能够进行锂离子的快速传输，因此在加入SN后1M-pDOL/SN电解质的 本体阻抗明显低于1M-DOL。而观测2M-pDOL则发现其呈现出较大的本体阻抗以 及界面阻抗这可能是由于其盐浓度过高从而导致浓度分布不均造成，并造成其 整体内部电解液粘度过高。由于SN自身能够溶解锂盐并且其是良好的离子导 体，因而2M-DOL/SN阻抗大幅度降低。而2MD-pDOL/SN同时也显示出了较小的 界面阻抗。
通过组装SS/SS电池测试不同温度下的 1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN的阻抗以计算其离子电导率并通过拟合利 用VTF方程求算活化能。如图6所示。室温下(30℃)1M-DOL/SN、2M-DOL/SN、 2MD-DOL/SN离子电导率分别为0.14mS cm-1、0.05mS cm-1、0.12mScm-1。这 是因为当锂盐浓度在一定范围捏提高尽管会改善电解质的界面稳定性，但是由 于其浓度高使得自由离子减少反而会降低其离子电导率。而LiTFSI的离子电 导率自身相较于LiDFOB更高，因此2MD-DOL/SN离子电导率高于2M-DOL/SN。 1M-DOL/SN、2M-DOL/SN、2MD-DOL/SN的活化能分别为0.11ev，0.17ev，0.12ev。 通过组装Li/SS电池进行LSV测试电解质氧化稳定性，如图7所示。1M-DOL/SN 电化学窗口达到4.7V，当加入LiDFOB至2M-DOL/SN时电化学窗口降低至4.3V。 将其中1M LiDFOB换为LiTFSI后电化学窗口拓宽至4.6V。这是由于本身LiTFSI 相较于LiDFOB具有更低的HOMO能级，因而其能够显示出更好的氧化稳定性。
电解质与负极界面稳定性：1M-DOL；1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN电 解质都能显示出较低的本体阻抗及界面阻抗，因此对其进行组装Li/Li电池以 测试其负极界面稳定性。
在30℃下以0.3mA/cm2电流密度，0.3mAh/cm2的面容量下进行循环 测试，发现1M-DOL在50h后出现过电位极速增大后，110h出现电池短路现象。 而加入SN后由于氰基能够优先形成界面层从而抑制了大多数的DOL在原位开 环后形成的羟基与锂金属的反应过程，因而将电池寿命提升至220h。但是由于 SN自身与锂金属的不稳定性导致在整个电池的循环过程中过电位始终处于不 断变化的，这对离子电池的长效循环是不够稳定的。而锂盐的加入能够提升电 解质的界面稳定性，2M-DOL/SN能够在过电位不发生变化的情况下稳定循环170h，并且形成的过电位相对更小。尽管其循环寿命相较于1M-DOL/SN减短， 但其更稳定的循环更重要。测试2MD-DOL/SN的负极循环稳定性。由于LiTFSI 和LiDFOB构成的双盐电解质含有不同的阴离子因而在负极处分解能够形成更 稳定的相界面，因此能够形成更稳定的循环。其循环寿命可延长至400h，并且 过电位始终在前300h始终保持在0.05V以下，而后其过电位才缓慢增加，最 终造成开路。
良好的界面稳定性可以进一步提升电池的循环性能。利用FEC对锂片进行 浸泡处理，以优先稳定锂负极形成Li-FEC极片。组装 Li-FEC/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池，在30℃下以0.3mA/cm2电流密度，0.3 mAh/cm2的面容量下进行循环测试。其可以稳定循环超过800h。在前期形成SEI 层稳定后，过电位始终稳定在0.025V以下。
通过SEM对图8(c)和图9循环后的Li/2MD-DOL/SN/Li和Li-FEC/2MD-DOL/SN/Li-FEC进行观测，发现尽管裸锂组装的对称电池能够稳定 循环200圈(400h)但在循环图中循环80圈(160h)后锂片表面出现层状裂 纹，并在循环200圈时出现大量块状不均匀锂的堆积，并通过截面观察其界面 层达到90um左右，这种过厚的界面层会严重阻碍锂离子的传输，也因此出现 了开路的现象。而Li-FEC则在80圈和200圈时均显示出光滑平整的表面，并且具有更薄且致密的SEI层(30um)。
通过XPS对未循环的Li-FEC及图11中循环80圈后的Li-FEC及Li片分 别进行分析观测，发现由于FEC的处理使得Li片上富含大量的LiF，及少量的 C-F键，如图11所示。这有助于提升界面相容性并且其能够快速传输离子来整 体提升界面稳定性。在循环80圈后Li-FEC表面出现少量的B-F键。但整体仍 以LiF为主。并且在通过刻蚀10nm后发现其整体的SEI层结构稳定没有变化。 裸Li在循环80圈后主要SEI层结构显示为大量的C-F键以及少量的B-F及LiF， 这种界面在该电解质与锂片处不能形成良好的界面层从而造成了电池在后期循环的过电位增大乃至开路的现象。
凝胶电解质的锂金属电池性能：分别采用 1M-DOL；1M-DOL/SN；2M-DOL/SN；2MD-DOL/SN电解质组装LCO/Li电池在0.3C的 条件下进行3-4.4V的充放电测试以观测其循环性能及高压正极的适配性。 1M-DOL初始放电比容量为33.8mAh g-1，而后在60圈迅速衰减至0。这说明 DOL单独作为电解质的容量及循环寿命都是较差的。1M-DOL/SN初始放电比容 量为162.1mAh g-1，60圈时容量保持率为56.94％。2M-DOL/SN初始放电比容 量为157.5mAh g-1，60圈时容量保持率为69.40％。2MD-DOL/SN初始放电比容 量为161.3mAh g-1，60圈时容量保持率为79.47％。尽管加入SN后放电比容量 提高，但是其整体的循环性能依然较差。组装LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池， 如图12所示。初始放电比容量为161.9mAh g-1，60圈时容量保持率为91.17％。 其循环性能在改善负极界面相容性后显著提升，并且随循环增加的过电位也明 显减少。
将图13(b)循环25圈后的电池拆开进行正极XPS测试探究CEI层，由于 SN的存在使得在高电压下分解形成有助于正极保护的锂氮氧物种及碳氮键。而 醚键是由DOL及聚合后的pDOL分解形成的。酯键及C-F2则是由LiDFOB锂盐分 解形成的，整体CEI层中没有出现任何不利于正极CEI界面的物种。
组装LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池，以观测电池不同倍率下的循环状态。
分别以0.2C，0.5C，0.7C，1C进行测试，其放电比容量分别为171.6mAh g-1、163.1mAh g-1、153.9mAh g-1、144.3mAh g-1。显示出其具有优异的倍率 性能。
组装LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池，以观测不同倍率及充放电电压下的循 环状态。在0.2C的条件下，进行3-4.3V的充放电测试。初始放电比容量为165.8 mAh g-1，150圈时容量保持率为95.42％。而后组装LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC电 池在0.5C的条件下以2.5-4V的充放电电压进行测试。初始放电比容量为154.4 mAh g-1，150圈后容量基本没有明显衰减。
组装LFP/2MD-DOL/SN/Li-FEC电池以2.5-4V的充放电电压进行不同温度 下测试。以检验电池的全温性能。在-10℃以0.5C进行循环，初始比容量为 65.3mAh g-1，首圈库伦效率为24.56％。其初始库伦效率较低是由于该电解质 再低温下进行放电需要进行活化处理的过程，在15圈时库伦效率恢复至 99.53％，放电比容量为66.6mAh g-1并且循环150圈后容量保持在70.6mAh g-1， 在整个循环过程中没有出现衰减的状况，平均库伦效率可达99.68％(15圈至 150圈)。并且观测其过电位在初始时过电位较大，而后随着循环过电位趋向于 稳定。直接将温度降低至-20℃静置8h后以0.2C的倍率进行循环测试，其 放电比容量达到74.1mAh g-1，库伦效率为103.16％，在循环3圈后(154圈)， 容量保持在66.7mAh g-1，库伦效率为98.89％。并稳定循环至400圈，放电 比容量为64.2mAh g-1，平均库伦效率为99.74％(154圈至400圈)，并且过电 位随着循环并未出现改变。
组装LCO/2MD-DOL/SN/Li-FEC以观测其高压正极下的低温放电情况。以 0.1C的倍率下在2.7-4.3V进行充放电测试。初始放电比容量为7.4mAh g-1， 库伦效率为48.4％。在进行多次充放电以对其进行活化后第13圈达到93.2mAh g-1，其能够稳定循环30圈而不产生容量衰减，第30圈放电比容量95.6mAh g-1。
本发明通过锂盐引发1，3二氧戊烷开环并引入丁二腈设计了一种无需外 加引发剂的原位聚合电解质。实现了电解质的低活化能(0.12ev)，高离子电 导率(0.12mS/cm)及宽电化学窗口(4.6V)。通过界面改性及调节电解质策 略实现，在0.3mA/cm2电流密度，0.3mAh/cm2的面容量下稳定循环800h。 组装4.3V的LCO电池进行的充放电测试，初始放电比容量为165.8mAh g-1，150圈时容量保持率为95.42％。-20℃放电比容量达到95.6mAh g-1，运行 30圈无容量衰减。室温下组装LFP电池室温下实现154.4mAh g-1的放电比容 量在150圈循环中无容量衰减。在-10℃进行0.5C循环测试实现70.6mAh g-1的放电比容量在150圈循环中无容量衰减。通过连续降温在-20℃进行循环 测试实现74.1mAh g-1的放电比容量稳定运行至400圈。这种新型的凝胶电解 质为全温电池提供了一种新的思路。
本发明利用DOL作为电解质前驱体溶液，利用混盐(LiTFSI、LiDFOB)， 提升了整体的电解质性能，并利用丁二腈(SN)做为助溶剂以降低整体电解质 盐浓度的同时提升电解质与电极的界面性能。实现高离子电导、宽电化学窗口， 并实现宽温下及高电压态下的凝胶电解质。组装LFP/Li电池和LCO/Li电池实 现30℃、-10℃、-20℃下的平稳运行，为固态电池在LMBs低温下的应用 提供了一种思路。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精 神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：将1,3-二氧戊环与丁二腈混合，加入二氟草酸硼酸锂与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，搅拌，加热，得到原位凝胶化电解质；其中，1,3-二氧戊环与丁二腈的体积与质量比，按照μL：g为250ul：0.1～0.2g。
2.根据权利要求1所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：丁二腈与二氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.3～0.4。
3.根据权利要求2所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：丁二腈与二氟草酸硼酸锂的质量比为1：0.359。
4.根据权利要求1或2所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：丁二腈与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比为1：0.7～0.8。
5.根据权利要求1或2所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：丁二腈与双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的质量比为1：0.718。
6.根据权利要求1或2所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：所述搅拌，为50～500rpm搅拌1～1.5h。
7.根据权利要求1或2所述的原位凝胶化电解质的制备方法，其特征在于：所述加热，为55～60℃加热12～14h。
8.权利要求1所述的原位凝胶化电解质在宽温金属锂电池中的应用，其特征在于：所述金属锂电池，其正极材料为LFP正极或LCO正极，负极材料为Li-FEC。
9.根据权利要求8所述的原位凝胶化电解质在宽温金属锂电池中的应用，其特征在于：所述LFP正极或LCO正极，其制备方法为，将正极料LFP或LCO、导电碳SuperP和粘结剂PVDF以质量比8：1：1的质量比在NMP中混合，涂在铝箔上，真空干燥12h，制备出正极。
10.根据权利要求8所述的原位凝胶化电解质在宽温金属锂电池中的应用，其特征在于：所述负极材料，其制备方法为，将锂片放于FEC溶液中静置浸泡7h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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