CN117438661A - 一种氟化二维无机纳米填料增强的peo基固态聚合物电解质及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质及制备方法与应用，包括如下步骤：包括如下步骤：S1、通过氟气与氮气的混合气体处理二维无机材料反应得到氟化二维无机纳米填料；S2、将聚氧化乙烯和锂盐溶于极性溶剂中，再加入S1步骤得到的氟化二维无机纳米填料，混合，得到均匀的混合聚合物溶液；S3、将S2步骤得到的混合聚合物溶液浇筑于聚四氟乙烯模具上，真空干燥，得到PEO基固态聚合物电解质。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，易操作，可以同时提高基于氟化二维无机纳米填料的聚合物电解质的离子电导率和拓宽电化学稳定窗口，并提升电解质和锂金属电极之间界面稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及全固态锂电池技术领域，尤其是涉及一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质及制备方法与应用。
背景技术
锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、低污染等优点，已成为当今世界上储能用二次电池的研发及应用的热点。目前，商用的锂离子电池中使用液态电解质有漏液风险且副反应较多，相比之下固态电解质更加安全。而与固态无机电解质相比，固态聚合物电解质具有可薄型化、弹性好、与电极界面接触良好的优点。其有较好的热稳定性和机械强度，可以使锂金属作为负极的锂电池的安全性能得到极大提升。同时，也使得锂金属负极匹配高容量正极成为可能。
聚氧化乙烯(PEO)是第一个被引入锂电池的聚合物电解质。它不仅仅是一种优良的锂离子络合剂，还可以与电极形成良好的界面接触，有助于锂离子在电极的脱嵌/剥离与沉积。然而，PEO本身存在一定的性能缺陷，首先PEO在室温下易结晶，链段活动性较差，因此传导锂离子的能力较差。此外，PEO的电化学稳定窗口较窄，通常在3.6V便开始分解。这些问题严重限制了PEO基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
目前采用的方法大多是为了降低PEO的玻璃化转变温度，从而使PEO链段的活动性增强，以此提高PEO基固态聚合物电解质室温下的离子电导率，同时，为了拓宽电化学稳定窗口，可以通过共混、交联、添加无机填料等改性方法，制备PEO基复合材料。
CN 116102870 A公开了一种交联改性的固态聚合物电解质，该电解质利用苯基交联剂中的苯环结构提升固态聚合物电解质的力学强度和机械稳定性，同时提升了电池的循环稳定性。CN 116231067 A公开了一种阻燃超薄PEO基固态电解质的制备方法，其使用多功能HNT@TMP阻燃填料为电解质提供阻燃性能，同时使用超薄多孔纤维素纳米纸(CN)作为支撑层获得了优异的机械性能。CN 112397780 A公开了一种以二维片层蛭石(VNs)为填料的聚合物电解质薄膜材料及其制备方法。通过添加二维填料降低PEO的玻璃化转变温度，提高其链段活动性，从而解决聚合物电解质室温离子电导率低和界面阻抗大的问题。
以上现有技术虽然在一定程度上提高了PEO基固态聚合物电解质的离子电导率和电池稳定性以及机械性能、阻燃性能等特殊需求。但共聚、交联等方法步骤繁杂、成分复杂，相比之下，添加无机填料是更加简单、有效、实用的方法。但是，添加普通的无机填料难以同时提升离子电导率、电化学稳定窗口和电池循环性能等综合性能，这是因为普通的无机填料往往只能起到降低PEO的玻璃化转变温度，提高其链段活动性的作用，对电化学稳定窗口影响不大。同时，普通的无机填料对固态电解质界面层(SEI)的成分和结构没有改善作用，无法提升电池的循环稳定性。因此，亟需设计一种添加了特殊无机填料的PEO基固态聚合物电解质，使其能够通过简单、高效的方式制备，并使其离子电导率提高、电化学稳定窗口拓宽，同时，能够促进良好固态电解质界面层(SEI)的形成，改善电解质和电极之间界面稳定性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服现有技术制备方法复杂、无机填料对电化学稳定窗口影响不大、对SEI的成分和结构没有改善作用、无法提升电池的循环稳定性等问题而提供一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质及制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为提供一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过氟气与氮气的混合气体(F2/N2，以氮气为保护气)处理二维无机材料反应得到氟化二维无机纳米填料；
S2、将聚氧化乙烯和锂盐溶于极性溶剂中，再加入S1步骤得到的氟化二维无机纳米填料，混合，得到均匀的混合聚合物溶液；
S3、将S2步骤得到的混合聚合物溶液浇筑于聚四氟乙烯模具上，真空干燥，得到PEO基固态聚合物电解质。
在一些具体实施方式中，于S1步骤，所述二维无机材料选自石墨烯、氮化碳、氮化硼中的任意一种或多种。
在一些具体实施方式中，于S1步骤，氟气与氮气的混合气体中氟气的(F2)的浓度为10％-70％，反应温度为200-400℃，反应时间为0.5-10h。
在一些具体实施方式中，于S2步骤，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和LiNO3中的任意一种或多种。
进一步优选，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
在一些具体实施方式中，于S2步骤，所述聚氧化乙烯选自粘均分子量范围为400～3000000的聚氧化乙烯。
进一步优选，所述聚氧化乙烯选自粘均分子量范围为50000～2000000的聚氧化乙烯。
在一些具体实施方式中，于S2步骤，所述极性溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或多种。
在一些具体实施方式中，于S2步骤，聚氧化乙烯和锂盐的添加量满足：锂盐中锂离子与聚氧化乙烯中醚氧原子的摩尔比为1：(10～20)；
聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的添加量满足：聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的质量比为1：(0.005～0.2)；
聚氧化乙烯和极性溶剂的添加量满足：聚氧化乙烯和极性溶剂的质量比为1：(20～50)。
在一些具体实施方式中，于S2步骤，混合的方式为搅拌，搅拌温度为50-80℃。
在一些具体实施方式中，于S3步骤，真空干燥的温度为50-80℃。
本发明的技术方案之二为提供一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质，由上述技术方案之一所述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三为提供一种如上技术方案之二所述的氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
在一些具体实施方式中，所述全固态锂电池包括顺次层叠的正极、PEO基固态聚合物电解质和负极，所述PEO基固态聚合物电解质的厚度为20-200μm。
本发明机理为：氟化的过程中，不仅引入氟元素，而且通过氟气的刻蚀作用，在二维纳米材料上产生了介孔，而提升了二维材料的比表面积。当加入到PEO中制备固态聚合物电解质，氟化二维无机纳米填料中的氟原子可以与锂金属负极反应生成LiF，参与固态电解质界面(SEI)层的形成，能有效抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻，以解决电解质与锂金属电极间界面稳定性差的问题。二维无机材料的加入，可以破坏PEO的结晶链段，增强PEO的活动性，从而提升锂离子迁移效率，增强相二维无机材料的多孔结构，也有利于锂离子的传输，提升离子电导率。同时，氟原子可以增加聚合物电解质的化学稳定性，防止电解质在高电压下被氧化或还原而产生分解，提高电解质的电化学稳定窗口。聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的质量比控制在1：(0.005～0.2)，如果氟化无机二维纳米填料的含量太低，性能提升不明显，如果氟化无机二维纳米填料的含量太高，会使氟化无机二维纳米填料团聚，最终电解质膜中氟化二维无机纳米填料分散不均匀，而且氟化无机二维纳米填料的含量太高会大大降低其与PEO的相容性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在氟化的过程中，不仅引入氟元素，而且通过氟气的刻蚀作用，在二维无机纳米材料上产生了介孔，而提升了二维材料的比表面积。
(2)本发明通过添加氟化二维纳米填料，一定程度上破坏了PEO的结晶链段，增强了PEO链段的活动性，从而提升锂离子迁移效率，增强相的多孔结构，也有利于锂离子的传输，提升离子电导率。同时，氟原子可以增加聚合物电解质的化学稳定性，防止电解质在高电压下被氧化或还原而产生分解，从而提高电解质的电化学稳定窗口。加之，氟原子可以与锂金属负极反应生成LiF，参与固态电解质界面(SEI)层的形成，能有效抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻，从而提升电解质与锂金属电极间界面稳定性。且氟化二维纳米填料成分单一不会产生复杂的副反应而影响电池性能。
(3)本发明氟化二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质的制备工艺简单，易操作，可以同时提高基于氟化二维无机纳米填料的聚合物电解质的离子电导率和拓宽电化学稳定窗口，并提升电解质和锂金属电极之间界面稳定性，有利于研究与实际的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中氮化碳氟化前后的SEM图像对比，其中图(a)为氟化前SEM图，图(b)为氟化后SEM图。
图2是本发明实施例7、实施例8、实施例9和对比例1制备的固态聚合物电解质的离子电导率随温度变化关系图。
图3是本发明实施例8和对比例1制备的PEO基固态聚合物电解质的LSV曲线。
图4是本发明实施例8和对比例1制备的PEO基固态聚合物电解质的恒流充放电极化曲线。
图5是本发明实施例8制备的氟化二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质应用在全电池中的循环性能图。
图6是本发明实施例1制备得到的氟化二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例和对比例中涉及到的全固态锂电池，包括锂对称电池和LFP电池(磷酸铁锂电池)，其中锂对称电池由锂正极、氟化无机二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质、锂负极组成；LFP电池由LFP正极、氟化无机二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质、锂负极组成。全固态锂电池的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装全固态锂电池的技术方案即可。
以下各实施例和对比例中，聚氧化乙烯的粘均分子量为600000。
实施例1：
一种氟化无机二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质，按如下步骤制备：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
如图1所示为氮化碳氟化前后的SEM图像对比，a图为氟化前SEM图，b图为氟化后SEM图，氟化后的氮化碳产生了介孔，提升了其比表面积。
如图6所示制备得到的电解质膜实物图。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的反应温度改为300℃。
具体步骤为：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在300℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的反应温度改为400℃。
具体步骤为：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在400℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的F2/N2气氛调整为F2浓度为10％的F2/N2气氛。
具体步骤为：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为10％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的F2/N2气氛调整为F2浓度为30％的F2/N2气氛。
具体步骤为：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为30％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的F2/N2气氛调整为F2浓度为50％的F2/N2气氛。
具体步骤为：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为50％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例7：
与实施例2相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)的5g氮化碳(g-C3N4)替换成5g石墨烯。步骤(3)中的0.12g氟化氮化碳(FCN)替换成0.012g氟化石墨烯(FG)。
具体步骤为：
(1)将5g石墨烯置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在300℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到氟化石墨烯(FG)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.012g氟化石墨烯(FG)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
测试发现，如图2所示，60℃下，电解质膜的离子电导率达到6.09×10-4S/cm。
实施例8：
与实施例7相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(3)中的0.012g氟化石墨烯(FG)替换成0.036g氟化石墨烯(FG)。
具体步骤如下：
(1)将5g石墨烯置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在300℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到氟化石墨烯(FG)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.036g氟化石墨烯(FG)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
测试发现，如图2所示，60℃下，电解质膜的离子电导率达到6.22×10-4S/cm；如图3所示，电化学稳定窗口达到5.14V(vs.Li+/Li)；如图4所示，锂对称电池在0.1mA/cm2的电流密度下能稳定循环850h以上；如图5所示，LEP电池在60℃，在1C的充放电倍率下，放电比容量最高达到145.8mAh/g，310次循环后容量保持率为87.9％。
实施例9：
与实施例7相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(3)中的0.012g氟化石墨烯(FG)替换成0.12g氟化石墨烯(FG)。
具体步骤如下：
(1)将5g石墨烯置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在300℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到氟化石墨烯(FG)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化石墨烯(FG)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
测试发现，如图2所示，60℃下，电解质膜的离子电导率达到4.18×10-4S/cm。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(1)中的5g氮化碳(g-C3N4)替换成5g氮化硼，F2/N2气氛调整为F2浓度为30％的F2/N2气氛；200℃的反应条件替换为300℃；步骤(3)中0.12g氟化氮化碳(FCN)替换成0.12g氟化氮化硼(FBN)。
具体步骤如下：
(1)将5g氮化硼置于F2浓度为30％的F2/N2气氛中，在300℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到氟化氮化硼(FBN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化硼(FBN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(3)中的水浴加热温度更改为80℃。
具体步骤如下：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热80℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，步骤(3)中的水浴加热时间更改为24h。
具体步骤如下：
(1)将5g氮化碳(g-C3N4)置于F2浓度为20％的F2/N2气氛中，在200℃条件下反应1h，利用氟气的氟化和刻蚀作用得到有介孔的氟化氮化碳(FCN)。
(2)室温下，将1.2g PEO溶于30g乙腈中，然后加入0.489g LiTFSI，水浴加热60℃下搅拌12h至搅拌均匀。
(3)将0.12g氟化氮化碳(FCN)加入步骤(2)的溶液中，水浴加热60℃下搅拌24h至搅拌均匀。
(4)将步骤(3)的混合聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空烘箱中60℃烘干12h，取出。
(5)将烘干后的电解质膜剪切成直径为19mm的圆片，即可装入扣式电池进行测试。
对比例1：
与实施例7相比，绝大部分都相同，区别在于，省去了步骤(1)和步骤(3)，得到无介孔氟化石墨烯(FG)添加的纯PEO固态聚合物电解质。
经测试，如图2所示，在60℃下离子电导率只有3.17×10-4S/cm；如图3所示，电化学稳定窗口只有4.41V；如图4所示，锂对称电池循环稳定性不好。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，区别在于，F2/N2气氛调整为F2浓度为5％的F2/N2气氛。
经测试，氟气(F2)浓度较低时，氟气刻蚀作用不显著，得到的氟化氮化碳(FCN)氟含量较少，且比表面积为10.1m2/g，而实施例1中得到的氟化氮化碳(FCN)比表面积为16.0m2/g。因此，相较于普通氮化碳(g-C3N4)的比表面积8.6m2/g，F2浓度较低时制得的FCN比表面积提升较小。无法有效提升电池性能。
对比例3：
与实施例8相比，绝大部分都相同，区别在于，省去步骤(1)，即得到未经氟化处理后的石墨烯作为填料的PEO基固态聚合物电解质。
经测试，锂对称电池在0.1mA/cm2的电流密度下仅能稳定循环480h，而实施例8中锂对称电池在0.1mA/cm2的电流密度下能稳定循环850h以上。说明未经氟化处理的二维无机纳米填料对电池循环稳定性的提升效果不强。
综上，根据上述各实施例和对比例分析可知，对比例1制备得到的纯PEO固态聚合物电解质离子电导率较低，电化学稳定窗口窄，而且锂对称电池循环稳定性不好。本发明通过将氟化无机二维纳米填料引入PEO中，可以破坏PEO的结晶链段，增强PEO的活动性，从而提升锂离子迁移效率，提升离子电导率(如图2所示的离子电导率随温度变化关系图)。同时，氟原子可以增加聚合物电解质的化学稳定性，防止电解质在高电压下被氧化或还原而产生分解，从而提高电解质的电化学稳定窗口(图3所示的LSV曲线)。氟原子还可以与锂金属负极反应生成LiF参与固态电解质界面(SEI)层的形成，能有效抑制锂枝晶的生长，降低界面电阻，以解决电解质与锂金属电极间界面稳定性差的问题(如图4所示的恒流充放电极化曲线)。同时，应用了氟化无机二维纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质膜的全电池的循环性能和倍率性能也十分优良(如图5所示)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过氟气与氮气的混合气体处理二维无机材料反应得到氟化二维无机纳米填料；
S2、将聚氧化乙烯和锂盐溶于极性溶剂中，再加入S1步骤得到的氟化二维无机纳米填料，混合，得到均匀的混合聚合物溶液；
S3、将S2步骤得到的混合聚合物溶液浇筑于聚四氟乙烯模具上，真空干燥，得到PEO基固态聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S1步骤，所述二维无机材料选自石墨烯、氮化碳、氮化硼中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S1步骤，氟气与氮气的混合气体中氟气的浓度为10％-70％，反应温度为200-400℃，反应时间为0.5-10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiDFOB和LiNO3中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，所述极性溶剂选自乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，聚氧化乙烯和锂盐的添加量满足：锂盐中锂离子与聚氧化乙烯中醚氧原子的摩尔比为1：(10～20)；
聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的添加量满足：聚氧化乙烯和氟化无机二维纳米填料的质量比为1：(0.005～0.2)；
聚氧化乙烯和极性溶剂的添加量满足：聚氧化乙烯和极性溶剂的质量比为1：(20～50)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S2步骤，混合的方式为搅拌，搅拌温度为50-80℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，于S3步骤，真空干燥的温度为50-80℃。
9.一种氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的氟化二维无机纳米填料增强的PEO基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用。
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