CN116632242A - 一种复合负极材料、复合负极极片、全固态电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合负极材料、复合负极极片、全固态电池及制备方法。复合负极材料由表面有包覆物的负极活性材料与聚合物电解质复合而成。复合负极极片包括所述复合负极材料。复合负极极片的制备方法为：将包覆物和负极活性材料置于溶剂中球磨，烧结，得到有包覆物的负极活性材料，然后与聚合物混合，得复合负极材料，再与导电剂和粘接剂混合涂在集流体上，得复合负极极片。全固态电池包括所述复合负极极片、正极极片和固态电解质。全固态电池的制备方法为：将二元硫化物和三元硫化物混合进行球磨处理，烧结后再混合得电解质，再与正极极片和所述复合负极极片一起组装得全固态电池。本发明解决了现有固态电池存在界面阻抗高和容量保持率低的问题。

Description

一种复合负极材料、复合负极极片、全固态电池及制备方法

技术领域

本发明涉及固态电池技术领域，具体涉及一种复合负极材料、复合负极极片、全固态电池及制备方法。

背景技术

固态电池，是通过采用固态电解质替换有机电解液，而避免了电解液的泄露等问题造成的安全隐患，从而大幅度提升了电池的安全性能。而且，固态电池能更好地适配高能量密度的正负极，从而达到电池高能量密度的要求。另外，固态电池还具有电化学窗口较宽、无记忆效应、热稳定性好等优势。然而，固态电池中由于不存在液体导致阻抗较大、离子电导率偏低，同时负极作为固态电池的一个重要组成部分，其性能的好坏直接影响整个电池的性能。

CN 116072977 A中公开了一种基于正极包覆的硫化物全固态电池及其制备方法，方法包括步骤：将硼源与NCM811混合均匀后进行加热处理，得到表面含有包覆层的NCM811正极材料；将NCM811正极材料与硫化物电解质LPSC混合均匀后，得到复合正极材料；将负极活性材料与锂源混合均匀后进行烧结处理，得到负极材料；将负极材料与硫化物电解质LPSC混合均匀后，得到复合负极材料；将硫化物电解质LPSC进行压制处理，制得LPSC电解质层；将复合正极材料和复合负极材料均匀铺撒在LPSC电解质层的两侧，分别进行压制成型处理，制得基于正极包覆的硫化物全固态电池。虽然该方法简单能耗较低，但是该方法制备得到的全固态电池仍然存在界面阻抗大和循环性能差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合负极材料、复合负极极片、全固态电池及制备方法，以解决现有固态电池存在界面阻抗高和容量保持率低的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合负极材料，由表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质复合而成。

根据上述技术手段，通过在负极活性材料表面包覆固态电解质材料-锂氮化合物，有效抑制了负极活性物质表面不可逆的微裂纹生长，同时，通过将表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质复合制成复合负极材料，由于聚合物固态电解质具有一定的力学性能，从而有效抑制了负极活性材料的体积膨胀，进而使得采用该复合负极材料制成的电池，有效降低了电池的界面阻抗，提高了电池的整体循环性能。

优选的，所述锂氮化合物选自Li₃N和/或LiPON。

通过采用Li₃N和/或LiPON作为负极活性材料表面的锂氮化合物包覆层，Li₃N和/或LiPON能够在电池循环过程中形成10-15nm的SEI层(solid electrolyte interface)，从而有效抑制了电池负极侧界面副反应，提高了电池循环稳定性。

优选的，所述锂氮化合物选自Li₃N和LiPON的混合物，Li₃N和LiPON的质量比为1～9:1～9。

由于LiPON具有较高的离子电导率，在电池循环过程中能有效提高负极侧导锂离子的能力，但是LiPON容易分解成Li₂O等杂质，Li₃N虽然自身离子电导率低，但其稳定性良好，因此结合Li₃N和LiPON两种材料的协同作用，有效提高了整体负极侧的电化学性能。

优选的，所述锂氮化合物选自Li₃N和LiPON的混合物的颗粒粒径在1～10μm之间。

通过控制Li₃N和LiPON的混合物的颗粒粒径在1～10μm之间，保证了锂氮化合物更好的包覆在负极活性物质表面。

优选的，所述表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质的质量比为8～9.6:0.4～2；

所述锂氮化合物与负极活性材料的质量比为0.6～2:8～9.4。

经试验验证得知，通过控制表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质的质量比，以及锂氮化合物与负极活性材料的质量比，在不影响负极容量的基础上，能够最大化的降低界面阻抗。

优选的，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；

所述聚合物电解质包括有机溶剂、锂盐和高分子化合物；

所述高分子化合物选自聚环氧乙烷(PEO)、聚碳酸丙烯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二腈(SN)、聚硅氧烷和聚氨酯中的至少一种。

优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、乙腈(ACN)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和1,3-二氧戊环(DOL)中的至少一种。

优选的，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。

本发明还提供一种复合负极极片，包括本发明所述的复合负极材料、粘接剂、导电剂和负极集流体。

优选的，所述粘接剂选自聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙酸、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。

优选的，所述导电剂选自炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

优选的，所述负极集流体选自铜箔、复合铜箔或涂炭铜箔。

本发明还提供如本发明所述的复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

将锂氮化合物和负极活性材料置于N-N二甲基吡咯烷酮或丙三醇中，球磨，干燥，烧结，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料；

将表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质混合，得到复合负极材料；

将复合负极材料、导电剂和粘接剂混合，涂布在负极集流体上，干燥得到复合负极极片；

其中，烧结的条件为在300℃条件下保温3～5h，再升温至800～1000℃条件下保温5～10h，升温速率为5～10℃/min。

其中，负极集流体上至少单面涂覆有复合负极材料、导电剂各粘接剂的混合浆料。

优选的，表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料、导电剂和粘接剂的质量比为8～9:0.5～1:0.5～1。

优选的，表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料、导电剂和粘接剂的质量之和与聚合物电解质的质量比为7～9:1～3。

优选的，所述的复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

将锂氮化合物和负极活性材料置于N-N二甲基吡咯烷酮或丙三醇中，进行球磨处理，其中，球磨的转速为400～600r/min，球磨时间为10～20h；然后将球磨后的物质进行干燥处理，其中，干燥的温度为80～120℃，干燥时间为10～24h；再进行烧结处理，其中，烧结的条件为在300℃条件下保温3～5h，再升温至800～1000℃条件下保温5～10h，升温速率为5～10℃/min，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料；

将表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和聚合物电解质混合得到复合负极材料；

将复合负极材料、导电剂和粘接剂搅拌混合，涂布在负极集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，搅拌转速为200～300r/min，搅拌时间为5～10h，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～24h。

优选的，所述聚合物电解质的制备方法为：

将锂盐加入有机溶剂中，混合，得到透明溶液；

将高分子化合物加入所述透明溶液中，混合，得到聚合物电解质。

优选的，锂盐在聚合物电解质中的浓度为1～55mol/L。

优选的，有机溶剂与高分子化合物的质量比为4:6～4:6。

优选的，所述聚合物电解质的制备方法为：

将锂盐加入有机溶剂中，混合搅拌至透明，得到透明溶液，其中，搅拌的转速为200～300r/min，搅拌时间为5～10h；

将高分子化合物加入所述透明溶液中，混合搅拌，得到聚合物电解质，其中，搅拌的转速为200～300r/min，搅拌时间为2～5h。

本发明还提供一种全固态电池，包括本发明所述的复合负极极片、正极极片和固态电解质。

优选的，所述固态电解质为硫化物电解质；

所述硫化物电解质由二元硫化物Li₂-P₂S₅(锂-磷-硫型)和三元硫化物组成；

所述三元硫化物为Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂(锂锗磷硫型)或Li₆PS₅R(硫银锗矿型)，其中，M选自锗(Ge)、锡(Sn)或硅(Si)，R选自氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)，0＜x≤2；

所述二元硫化物与三元硫化物的质量比为：3～7:3～7。

本发明还提供一种如本发明所述的全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

将Li₂S、P₂S₅和GeS₂混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质；

将Li₂S和P₂S₅混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到Li₇P₃S₁₁固态电解质；

将Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质混合球磨得到硫化物电解质；

将正极活性材料、导电剂和粘接剂混合制成浆料，涂覆在正极集流体上，干燥后得到正极极片；

将硫化物电解质进行压制处理，得到固态电解质层，然后与正极极片和所述复合负极极片一起组装，并进行热压处理，得到全固态硫化物电池。

其中，热压处理的目的是提高固态电解质层与极片的接触性能，从而提高电池的充放电性能。

优选的，所述正极活性材料选自镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂中的至少一种。

优选的，全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

根据化学式Li₁₀GeP₂S₁₂称取一定量的Li₂S、P₂S₅和GeS₂进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，其中，Li₂S过量20％～30％，球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～30h；然后将球磨后的物质进行烧结热反应处理，其中，烧结条件为在温度为200℃～800℃的条件下保温5～9h，升温速率为5～10℃/min，得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质；

根据化学式Li₇P₃S₁₁称取一定量的Li₂S和P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，其中，Li₂S过量10％～20％，球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～30h；然后将球磨后的物质进行烧结热反应处理，其中，烧结条件为在温度为200℃～800℃的条件下保温5～9h，升温速率为5～10℃/min，得到Li₇P₃S₁₁固态电解质；

将Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质按照质量比为3～7:3～7进行混合球磨得到硫化物电解质，其中，球磨条件为：球磨处理的球料重量比为1:5，球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类球磨珠的直径为6～10mm，第二类球磨珠的直径为3～5mm，第三类球磨珠的直径为1～2mm；球磨转速为300～1000r/min，球磨时间为5～20h；

将正极活性材料、导电剂和粘接剂按照质量比为80～96：2～10：2～10进行混合制成浆料，涂覆在铝集流体上，干燥后得到正极极片；

将硫化物电解质进行压制处理，得到固态电解质层，然后与正极极片和所述复合负极极片一起组装，并进行热压处理，得到全固态硫化物电池。

通过合理控制烧结温度和时间，以及升温速率，有效保证了硫化物电解质形成玻璃陶瓷相，从而保证硫化物电解质的电化学性能。

通过采用三类直径的混合球磨珠，大尺寸球磨珠保证了颗粒的碎化，中小尺寸球磨珠保证了电解质混合的均匀性，从而通过不同直径的混合球磨珠，有效保证了硫化物电解质的电化学性能。

优选的，热压处理的温度为50-150℃。

本发明的有益效果：

1)本发明的复合负极材料，通过在负极活性材料表面包覆固态电解质材料-锂氮化合物，有效抑制了负极活性物质表面不可逆的微裂纹生长，同时，通过将表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质复合制成复合负极材料，由于聚合物固态电解质具有一定的力学性能，从而有效抑制了负极活性材料的体积膨胀，进而使得采用该复合负极材料制成的电池，能有效降低电池的界面阻抗，提高电池的整体循环性能；

2)本发明的全固态电池，通过采用本发明的复合负极材料制成全固态电池的负极极片，由于负极活性物质表面具有柔性聚合物电解质，具备液态、半固态电池界面良好接触性能，增大了与固态电解质的接触面积，降低了负极与固态电解质之间的界面阻抗，从而有效解决了电极材料与电解质材料之间“固-固”点接触的问题，有效降低了全固态电池的界面阻抗，提高了全固态电池整体循环性能，在全固态电池技术领域，具有推广应用价值。

附图说明

图1为本发明的复合负极材料的结构示意图；

图2为实施例7的S4中制得的Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁固态硫化物电解质的电化学阻抗图谱；

图3为实施例7制得的全固态电池的充放电曲线图；

图4为实施例8制得的全固态电池的充放电曲线图；

其中，1-负极活性材料；2-锂氮化合物；3-聚合物电解质。

具体实施方式

以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

在下文描述中，探讨了大量细节，以提供对本申请实施例的更透彻的解释，然而，对于本领域技术人员来讲，可以在没有这些具体细节的情况下实施例本申请的实施例是显而易见的。

实施例1

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.25g Li₃N、0.25g LiPON和2g人造石墨置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将双草酸硼酸锂(LiBOB)溶于总质量为0.625g的碳酸二甲酯(DMC)和聚丙烯腈(PAN)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，DMC与PAN的质量比为2:3，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例2

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.1g Li₃N、0.4g LiPON和2g人造石墨置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将四氟硼酸锂(LiBF₄)溶于总质量为0.5g的碳酸乙烯酯(EC)和聚碳酸丙烯(PPC)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，EC与PPC的质量比为1:1，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例3

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.2g Li₃N、0.3g LiPON和2g人造石墨置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于总质量为0.6g的碳酸二甲酯(DMC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，DMC与PMMA的质量比为2:3，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例4

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.25g Li₃N、0.25g LiPON和2g硅碳负极活性物质(质量百分含量为5％的硅与95％石墨)置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将双草酸硼酸锂(LiBOB)溶于总质量为0.625g的碳酸二甲酯(DMC)和聚丙烯腈(PAN)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，DMC与PAN的质量比为2:3，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例5

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.1g Li₃N、0.4g LiPON和2g硅碳负极活性物质(质量百分含量为5％的硅与95％石墨)置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将四氟硼酸锂(LiBF₄)溶于总质量为0.5g的碳酸乙烯酯(EC)和聚碳酸丙烯(PPC)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，EC与PPC的质量比为1:1，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例6

一种复合负极极片的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.2g Li₃N、0.3g LiPON和2g硅碳负极活性物质(质量百分含量为5％的硅与95％石墨)置于丙三醇中进行球磨处理，丙三醇的体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于总质量为0.5g的碳酸二甲酯(DMC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合溶液中，得到聚合物电解质，其中，DMC与PMMA的质量比为2:3，聚合物电解质中的锂盐浓度为2mol/L；

S4、将S2中得到的表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料和S3中得到的聚合物电解质进行混合，得到复合负极材料，其中，复合负极材料的结构示意图如图1所示，负极活性材料1的表面包覆有锂氮化合物2，并复合有聚合物电解质3；

S5、将S4中得到的复合负极材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘接剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥得到复合负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥的温度为60℃，干燥时间为24h。

实施例7

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM622(即LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例1中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例8

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例1中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例9

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例2中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例10

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例3中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例11

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例4中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例12

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例5中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

实施例13

一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM523(即LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和实施例6中制得的复合负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

对照实施例1

一种常规全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、将0.25g Li₃N、0.25g LiPON和2g人造石墨在丙三醇中进行球磨处理，丙三醇体积占球磨罐体积2/3即可，其中，球磨机转速为500r/min，球磨时间为10h；

S2、将S1中球磨所得物质依次进行干燥和烧结处理，到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料，其中，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，烧结条件为300℃保温5h，再升温至800℃保温5h，升温速率为5℃/min；

S3、将S2所得表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料、0.3g导电炭黑和0.3g粘结剂CMC-Li混合搅拌均匀，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在涂炭铜集流体上，干燥所得常规负极极片，其中，混合搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为5h，干燥温度为60℃，干燥时间为24h；

S4、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S5、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S6、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S7、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-L_i7P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S8、取0.32g正极活性材料NCM622(即LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S9、将S7中得到的硫化物电解质、S8中得到的正极极片和S3中得到的常规负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

对照实施例2

一种常规全固态电池的制备方法，包括以下步骤：

S1、称取10mol的Li₂S、1mol的GeS₂和2mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第一固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量30％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S2、称取7mol的Li₂S和3mol的P₂S₅进行混合球磨玻璃陶瓷化处理，得到第二固态电解质前驱体，其中，Li₂S过量20％，球磨机转速为500r/min，球磨时间为12h；

S3、将第一固态电解质前驱体和第二固态电解质前驱体分别置于不同的坩埚中烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，其中，烧结条件为600℃下保温6h，升温条件为5℃/min；

S4、按照质量比为5:5球磨Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质，得到Li₁₀GeP₂S₁₂-L_i7P₃S₁₁硫化物电解质，其中，球磨处理的球料重量比为1:5；球磨珠包括三类直径的混合球磨珠，不同直径球磨珠质量比为1:1:1，第一类磨珠的直径为10mm，第二类磨珠的直径为5mm，第三类磨珠的直径为2mm；球磨转速为500r/min，球磨时间为10h；

S5、取0.32g正极活性材料NCM622(即LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合成正极浆料，然后涂覆到涂炭铝集流体上，干燥后得到正极极片；

S6、取0.32g人造石墨、0.04g导电剂(导电碳)和0.04g粘结剂(PVDF)混合制成负极浆料，然后涂覆到涂炭铜集流体上，干燥后得到负极极片；

S7、将S4中得到的硫化物电解质、S5中得到的正极极片和S6中得到的负极极片在CR2016扣式电池壳中组装成锂离子二次电池。

检测分析

1)离子电导率测试以及空气稳定性测试

通过电化学工作站(PGSTAT 302N)对实施例7的S4中制得的Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁固态硫化物电解质进行离子电导率测试表征以及空气稳定性测试，测试频率为0.1-10⁶Hz，电化学阻抗图谱如图2所示，空气稳定性结果如表1所示。

其中，离子电导率的计算公式为：离子电导率＝(d/S)/Z，d表示电解质厚度，单位(cm)，S表示电解质面积,单位(cm²)，Z表示阻抗，单位为(Ω)，通过计算得知实施例7的S4中制得的Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁固态硫化物电解质的离子电导率为3.9*10^-3S/cm，远高于常规硫化物电解质离子电导率。

表1在空气中的阻抗变化结构

空气中暴露时间(天)	0	3	9	12	15	18	21	24	27	30
											离子电导率(mS/cm)	3.9	3.8	3.79	3.79	3.78	3.77	3.76	3.77	3.77	3.76

从表1中分析可知，实施例7的S4中制得的Li₁₀GeP₂S₁₂-Li₇P₃S₁₁固态硫化物电解质在空气中的稳定性良好。

2)充放电循环测试

将实施例7至实施例13、对照实施例1和对照实施例2中组装呈锂离子二次电池，在室温条件下，采用蓝电电测系统CT2001A进行充放电循环试验，电压范围为3-4.3V，以0.1C倍率进行充放电循环试验，测试不同循环圈数的界面阻抗对比结果如表2所示。

表2不同循环圈数的界面阻抗对比结果

从表2中对比分析可知，实施例7～实施例13制得的锂离子二次电池的界面阻抗均明显低于对照实施例1和对照实施例2制得的锂离子二次电池的界面阻抗，从而证明了本发明的全固态电池具有良好的电化学性能。

实施例7中制得的锂离子二次电池的充放电性能结果如图3所示，放电容量高达153mAh/g，实施例8中制得的锂离子二次电池的充放电性能结果如图4所示，放电容量为135mAh/g。

综上所述，经过多次实验得知，本发明的复合负极材料，通过采用无机电解质包覆负极活性材料，并与聚合物电解质复合，不仅有效抑制了负极活性材料表面不可逆的微裂纹生长，还有效抑制了负极活性物质的体积膨胀，从而使得采用本发明的复合负极材料制成的硫化物全固态电池，因负极活性物质表面具有柔性聚合物电解质，具备液态、半固态电池界面良好接触性能，增大了与固态电解质的接触面积，降低了负极与固态电解质之间的界面阻抗，且能够进一步改进电池容量衰减问题，为全固态电池的发展提供了新的方向，在固态电池技术领域，具有推广应用价值。

以上实施例仅是示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，但凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种复合负极材料，其特征在于，由表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质复合而成。

2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述锂氮化合物选自Li₃N和/或LiPON。

3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述锂氮化合物选自Li₃N和LiPON的混合物，Li₃N和LiPON的质量比为1~9:1~9。

4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质的质量比为8~9.6:0.4~2；

所述锂氮化合物与负极活性材料的质量比为0.6~2:8~9.4。

5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、硅碳材料、硅氧材料中的至少一种；

所述聚合物电解质包括有机溶剂、锂盐和高分子化合物；

所述高分子化合物选自聚环氧乙烷、聚碳酸丙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁二腈、聚硅氧烷和聚氨酯中的至少一种。

6.一种复合负极极片，其特征在于，包括如权利要求1至权利要求5任一项所述的复合负极材料、粘接剂、导电剂和负极集流体。

7.如权利要求6所述的复合负极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锂氮化合物和负极活性材料置于N-N二甲基吡咯烷酮或丙三醇中，球磨，干燥，烧结，得到表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料；

将表面包覆有锂氮化合物的负极活性材料与聚合物电解质混合，得到复合负极材料；

将复合负极材料、导电剂和粘接剂混合，涂布在负极集流体上，干燥得到复合负极极片；

其中，烧结的条件为在300℃条件下保温3~5h，再升温至800~1000℃条件下保温5~10h，升温速率为5～10℃/min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物电解质的制备方法为：

将锂盐加入有机溶剂中，混合，得到透明溶液；

将高分子化合物加入所述透明溶液中，混合，得到聚合物电解质。

9.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求6所述的复合负极极片、正极极片和固态电解质。

10.如权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质为硫化物电解质；

所述硫化物电解质由二元硫化物Li₂-P₂S₅和三元硫化物组成；

所述三元硫化物为Li_11-xM_2-xP_1+xS₁₂或Li₆PS₅R，其中，M选自锗、锡或硅，R选自氯、溴或碘，0＜x≤2；

所述二元硫化物与三元硫化物的质量比为：3～7:3～7。

11.一种如权利要求10所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将Li₂S、P₂S₅和GeS₂混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质；

将Li₂S和P₂S₅混合进行玻璃陶瓷化处理，然后烧结得到Li₇P₃S₁₁固态电解质；

将Li₁₀GeP₂S₁₂固态电解质和Li₇P₃S₁₁固态电解质混合球磨得到硫化物电解质；

将正极活性材料、导电剂和粘接剂混合制成浆料，涂覆在正极集流体上，干燥后得到正极极片；

将硫化物电解质进行压制处理，得到固态电解质层，然后与正极极片和所述复合负极极片一起组装，并进行热压处理，得到全固态硫化物电池。