CN112542612B

CN112542612B - 一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN112542612B
Application number: CN202011422984.4A
Authority: CN
Inventors: 黄文师; 吴琳琳; 李久铭; 俞会根
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Zhongke Chaoneng Shenzhen New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: CN112542612A

Abstract

本发明涉及一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法，该固态电解质包含以下通式1或通式2的重复单元，

该固态电解质结构稳定，自粘结效果和离子电导率好，与正负极的兼容性提升，电解质密实程度高，制备成本，简单、易操作。

Description

一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法。

背景技术

近年来，便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车、以及储能电源等领域的蓬勃发展，使得人们在具有高能量密度，长循环寿命，高安全性的锂电池道路上不断追求与探索。但申请人发现：目前市场上的液态电解质锂二次电池存在寿命短、易泄露、腐蚀、燃烧甚至爆炸等问题。全固态锂电池用固态电解质取代有机液体电解质和隔膜，它的出现不仅能改善传统锂离子电池能量密度低、使用寿命短这两个关键性问题，更有望从根本上解决电池的安全性问题。

无机固态电解质中，硫化物固体电解质拥有优良的安全性能的同时兼顾较高的离子电导率，使其受到广泛的关注。然而，硫化物极性较强，易与有机溶剂、粘结剂反应，限制了大多数硫化物固体电解质的液相法制备以及粘结剂的使用，对电池的电化学性能影响较大；而且在硫化物固体电解质组装的全固态电池中，电解质与正负极之间的界面兼容性较差，导致其界面阻抗大。

因此，基于以上考虑，一种兼具自粘结效果和较高锂离子电导率的固体电解质材料及其制备方法具有广阔的应用市场。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种结构稳定，自粘结效果和离子电导率好，与正负极的兼容性提升，电解质密实程度高，制备成本，简单、易操作的具有自粘结效果的固态电解质，以及该具有自粘结效果的固态电解质的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有自粘结效果的固态电解质，包含以下通式1或通式2的重复单元，

其中R为聚合物电解质。

进一步地，该具有自粘结效果的固态电解质由聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质(即：硫化物锂离子导体)制备而成。

进一步地，所述聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质的摩尔比为0.01～3:0.01～1:0.01～7。

进一步地，所述聚合物电解质与硫化物电解质的摩尔比为1:0.1～5。

进一步地，所述聚合物电解质的分子量为50～20000，优选地，所述聚合物电解质为聚乙二醇单甲醚或者聚乙二醇。

进一步地，所述锂盐是LiPF₆、三氟甲磺酸锂、LiBOB、LiODFB、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiFSI、LiTFSI、LiFTFSI、LiClO₄、LiAsF₆中的一种或多种。

进一步地，所述硫化物锂离子导体是LiMPSX(M＝Ge、Si、Sn；X＝Cl、O)、LiMPSX(M＝Ge、Si；X＝Cl、Br、I)、LiM′M″S(M′，M″＝Ge、Si、P、Sn、Al、Ga、etc)、LPS中的一种或多种混合物。

一种具有自粘结效果的固态电解质的制备方法，在惰性气氛保护下，将聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质依次进行混合、研磨，制得固态电解质。优选地，所述研磨过程重复多次，每次所述研磨时间为10min～120h，优选30min～1h；研磨速度为300～1000rpm，优选100～200rpm；而且每次研磨后静置10～30/10min(即每研磨10～30min，静置10min)，最终得到固态电解质。

进一步地，所述硫化物电解质是在惰性气氛保护下，将硫化物原材料进行混合、研磨处理，获得前驱体粉末后，依次进行压片、热处理、冷却制得；优选地，所述研磨的研磨时间为1～120h，研磨速度为300～1000rpm，转速间隔为(10～30)/10min。所压片的压力大小为1～100MPa；所述热处理的温度为100～500℃，升温速率小于30/min，热处理的时间为1～12h。

本发明主要具有以下有益效果：

1、本发明通过将硫化物电解质和聚合物电解质与锂盐制得的所述固态电解质结构稳定，自粘结效果明显提升，同时保证了固态电解质具备较好的离子电导率；可以在不添加粘结剂的条件下，使得固态电解质与正负极的兼容性得到提升，有助于降低电极/电解质界面阻抗与制备成本，提高电解质密实程度，进一步提升电导率和电化学性能；

2、通过限定聚合物、锂盐的种类与添加量，有效提高了固态电解质的自粘结效果以及离子电导率；

3、本发明固态电解质的制备方法无需经过固液分离等过程，简单、易操作，加工生产更容易、更方便。

附图说明

图1是本发明所述一种具有自粘结效果的固态电解质的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述的一种具有自粘结效果的固态电解质，包含以下通式1或通式2的重复单元，

具体地，本发明所述的具有自粘结效果的固态电解质，由聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质制备而成。其中，所述聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质的摩尔比为0.01～3:0.01～1:0.01～7，所述聚合物电解质与硫化物电解质的摩尔比最好为1:0.1～5；所述聚合物电解质可以是聚乙二醇单甲醚或者聚乙二醇，其分子量为50～20000；所述锂盐可以是LiPF₆、三氟甲磺酸锂、LiBOB、LiODFB、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiFSI、LiTFSI、LiFTFSI、LiClO₄、LiAsF₆中的一种或多种；所述硫化物电解质可以是LiMPSX(M＝Ge、Si、Sn；X＝Cl、O)、LiMPSX(M＝Ge、Si；X＝Cl、Br、I)、LiM′M″S(M′，M″＝Ge、Si、P、Sn、Al、Ga、etc)、LPS中的一种或多种混合物。

本发明所述的具有自粘结效果的固态电解质的制备方法为，在惰性气氛保护下，将聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质依次进行混合、研磨，制得固态电解质。如图1，本发明所述制备方法具体为：

步骤S100.在惰性气氛保护下，将硫化物原材料进行混合、研磨处理，获得前驱体粉末；其中，所述硫化物原材料可以只包含Li₂S、P₂S₅，且Li₂S与P₂S₅的摩尔比为72～78:22～28(优选73～77:23～27)，所述硫化物原材料还可以包括硫化铝(Al₂S₃)、硫化硅(SiS₂)、硫化锗GeS₂、三硫化二磷(P₂S₃)、三硫化二砷(As₂S₃)、三硫化二锑(Sb₂S₃)、LiX(X为Cl或Br或I，比如：Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅等)等其他硫化物；所述研磨的方式可以是球磨或砂磨，具体为：将硫化物原材料与球磨一并放入球磨机的球磨罐或者将硫化物原材料放入砂磨机进行混合、研磨，获得前驱体粉末；所述研磨的研磨时间为1～120h，研磨速度为300～1000rpm，转速间隔为(10～30)/10min。

步骤S200.将步骤S100制得的前驱体粉末依次进行压片、热处理、冷却制得所述硫化物电解质；其中，所压片的压力大小为1～100MPa(例如：将前驱体粉末投入压片机内压制成片状物)，所述热处理的温度为100～500℃，升温速率小于30/min，热处理的时间为1～12h。

步骤S300.按照上述摩尔比(聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质的摩尔比为0.01～3:0.01～1:0.01～7)称取聚合物电解质、锂盐和步骤S200制得的硫化物电解质，并在惰性气氛保护下混合、研磨，得到本发明所述的具有自粘结效果的固态电解质；具体为：在惰性气氛保护下先将聚合物电解质和锂盐混合，然后加入硫化物电解质，充分混合后进行研磨，得到具有自粘结效果的固态电解质；其中所述研磨的方式可以是球磨或砂磨。

下面通过具体实施例和对比例进一步对本发明所述具有自粘结效果的固态电解质、制备方法和应用做进一步说明。

实施例1：

首先在氩气气氛保护下，把500ml氧化锆球磨罐内放入

10mm的干净的氧化锆球，将纯度为99％以上的Li₂S和P₂S₅按照摩尔比为7:3混合，称量5g硫化物固体混合原料(即Li₂S和P₂S₅)放入球磨罐后密封球磨罐，然后将球磨罐放入高能球磨机中，设定好球磨参数(如：转速为510rpm，球磨时间为72h，期间每隔8h需要在氩气气氛保护下，进行破碎处理)后进行球磨，球磨结束后，获得前驱体粉末；接着将前驱体粉末进行压片后，置于石英管中，密封石英管，以10℃/min速率升温到280℃进行热处理，热处理时间为1h，最后随炉冷却至室温后，将热处理的产物研磨均匀，得到硫化物电解质Li₇P₃S₁₁。

固态电解质具体合成方法：在研钵中，先混合PEG和锂盐LiTFSI，随后加入硫化物电解质，硫化物、PEG、锂盐的摩尔比为1:0.3:0.015，混合均匀。研磨30min后，静置处理2h，该过程多次重复，得到具有自粘结效果的固态电解质。

将所获得80mg的固态电解质贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，使用电化学工作站测试其阻抗值，使用剥离强度测试机测试固态电解质与不锈钢之间的剥离强度，测试结果如下表1。

实施例2：

实施例2采用与实施例1中相同的方式获得硫化物电解质与PEG和锂盐制得具有自粘结效果的固态电解质，区别仅在于：所述硫化物：PEG：锂盐的摩尔比为1:0.3:0.015。将所获得80mg的固态电解质贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，使用电化学工作站测试其阻抗值，使用剥离强度测试机测试固态电解质与不锈钢之间的剥离强度，测试结果如下表1。

实施例3：

实施例3采用与实施例1中相同的方式获得硫化物电解质与PEG和锂盐制得具有自粘结效果的固态电解质，区别仅在于：在对PEG、锂盐LiTFSI和硫化物电解质研磨30min后，静置处理10min。将所获得80mg的固态电解质贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，使用电化学工作站测试其阻抗值，使用剥离强度测试机测试固态电解质与不锈钢之间的剥离强度，测试结果如下表1。

实施例2和3以与实施例1中相同的方式获得PEG与锂盐、硫化物的混合物，不同的是硫化物采用Li₆PS₅Cl固态电解质。

实施例4：

实施例4采用与以与实施例1中相同的方式获得硫化物电解质与PEG和锂盐制得具有自粘结效果的固态电解质，区别仅在于：所述锂盐是LiPF₆。将所获得80mg的固态电解质贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，使用电化学工作站测试其阻抗值，使用剥离强度测试机测试固态电解质与不锈钢之间的剥离强度，测试结果如下表1。

对比例1：

对比例1采用与实施例1相同的方式制备硫化物电解质Li₇P₃S₁₁，然后将所获得80mg的硫化物电解质Li₇P₃S₁₁贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，之后以实施例1相同的方式进行剥离强度测试和阻抗测试，测试结果如下表1。

对比例2：

将摩尔比为10:1的PEG与LiTFSI混合30min的静置2h，该过程多次重复，得到固态电解质。然后将所获得80mg的固态电解质贴敷在两片直径10mm的不锈钢片之间，使用液压机施加300Mpa的压力压制，之后以实施例1相同的方式进行剥离强度测试和阻抗测试，测试结果如下表1。

对比例3：

使用粘结剂含量2％的SBR二甲苯溶剂，与实施例1所述的硫化物电解质Li₇P₃S₁₁混合研磨30min后，静置2h，该过程多次重复，然后将获得的浆料使用200微米刮刀刮涂在不锈钢的表面，得到固态电解质极片。采用与实施例1相同方法对该固态电解质极片进行剥离强度和阻抗值测试，测试结果如下表1。

表1：

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从上表可见，通过对比实施例1与实施例2可以发现，降低锂盐LiTFSI含量对离子电导率影响较大，对剥离强度影响较小；对比实施例1与实施例3可以发现，使用比Li₇P₃S₁₁硫化物电解质离子电导率高的电解质Li₆PS₅Cl，制备的固态电解质的离子电导率和剥离强度未有明显变化，说明其他硫化物电解质与PEG聚合物相对比较稳定；对比实施例1与实施例4可以发现，使用不同锂盐对合成的固态电解质的离子电导率影响较大；对比实施例1与对比例1可以发现，使用单纯硫化物电解质的离子电导率较高，剥离强度较低，说明获得的本发明的固态电解质的离子电导率受聚合物影响低于硫化物电解质，但剥离强度明显不如本发明的固态电解质；对比实施例1与对比例2可以发现，使用单纯的聚合物固态电解质的离子电导率和剥离强度明显不如本发明的固态电解质；对比实施例1与对比例3(对比例3是目前文献中常见的湿法合成硫化物电解质薄膜)可以发现，使用本发明固态电解质的离子电导率和剥离强度都明显高于湿法合成电解质极片。

综上所述，本发明通过将硫化物电解质和聚合物电解质与锂盐制得的所述固态电解质结构稳定，自粘结效果明显提升，同时保证了固态电解质具备较好的离子电导率；可以在不添加粘结剂的条件下，使得固态电解质与正负极的兼容性得到提升，有助于降低电极/电解质界面阻抗与制备成本，提高电解质密实程度，进一步提升电导率和电化学性能；而且通过限定聚合物、锂盐的种类与添加量，有效提高了固态电解质的自粘结效果以及离子电导率；并且本发明固态电解质的制备方法无需经过固液分离等过程，简单、易操作，加工生产更容易、更方便。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有自粘结效果的固态电解质，其特征在于，包含以下通式一或通式二的重复单元，

通式一；

通式二；其中R为聚合物电解质；

该具有自粘结效果的固态电解质由聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质制备而成，所述聚合物电解质为聚乙二醇单甲醚或者聚乙二醇，其分子量为50～20000；所述硫化物电解质是Li₇P₃S₁₁或Li₆PS₅Cl。

2.根据权利要求1所述的具有自粘结效果的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质的摩尔比为0.01～3:0.01～1:0.01～7。

3.根据权利要求2所述的具有自粘结效果的固态电解质，其特征在于，所述聚合物电解质与硫化物电解质的摩尔比为 1:0.1～5。

4.根据权利要求1或2或3所述的具有自粘结效果的固态电解质，其特征在于，所述锂盐是LiPF₆、三氟甲磺酸锂、LiBOB、LiODFB、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiFSI、LiTFSI、LiFTFSI、LiClO₄、LiAsF₆中的一种或多种。

5.一种权利要求1-4中任一所述的具有自粘结效果的固态电解质的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将硫化物原材料进行混合、研磨处理，获得前驱体粉末后，依次进行压片、热处理、冷却制得硫化物电解质，然后将聚合物电解质、锂盐、硫化物电解质依次进行混合、研磨，制得固态电解质。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所压片的压力大小为1～100MPa；所述热处理的温度为100～500℃，升温速率小于30/min，热处理的时间为1～12h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述研磨过程重复多次，每次所述研磨时间为10min～120h，研磨速度为300～1000rpm，而且每研磨10～30min，静置10min，最终得到固态电解质。