CN112018458B - 硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化物‑聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用，制备方法包括：取适量的聚合物基体和锂盐，在室温至80℃的温度条件下溶解在一定量的第一溶剂中，得到第一浆料；其中，锂盐中的Li与聚合物基体的摩尔比为1：20至1：1；取适量的硫化物固态电解质溶解在去离子水中，形成所需浓度的第一溶液；其中，第一溶液中硫化物固态电解质与第一浆料中聚合物基体的质量比为1：200至1：2；将第一溶液加入到第一浆料中，在室温至80℃的温度条件下搅拌2‑24小时，得到硫化物‑聚合物复合浆料；将硫化物‑聚合物复合浆料倒入模板中混合、自然干燥，再放入真空烘箱进行烘烤，烘烤后得到硫化物‑聚合物复合固态电解质膜。

Description

硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
硫化物固态电解质由于具有离子电导率高的优势成为发展全固态锂电池中非常有希望的技术路线之一，然而常用的硫化物固态电解质材料走向实际应用面临的最大的问题是空气稳定性差、遇水发生反应产生有毒气体硫化氢，并且在全固态电池中，硫化物固态电解质层与电极层之间的固固物理界面接触较差，界面阻抗较大，界面离子传输受阻，极大地影响全固态电池的性能。
现有技术方案中，改善硫化物固态电解质与电极界面接触的方案有：
如专利申请CN109661743A，柔顺性固态离子导电复合材料及其制造方法采用的，将硫化物固态电解质与非离子导体聚合物复合，制备成电解质膜，有效提升了电解质层的柔韧性，但是由于非离子导体聚合物的存在，大大降低了室温离子电导率。
如专利申请CN109148944A，一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法采用的，通过静电纺丝法制备无机固态电解质如氧化物或硫化物固态电解质纳米纤维，并进行高温焙烧，然后将聚合物固态电解质制备成浆料浇筑在无机固态电解质纳米纤维阵列中，形成复合固态电解质。但是该过程制备方法复杂，成本较高，并且实施例中采用的无机固态电解质均为氧化物，若采用普通的硫化物固态电解质同样存在制备、存储、运输条件严苛、成本较高的问题。
现有技术方案中，关于遇水不产生硫化氢的硫化物固态电解质材料相关专利有：
如专利申请JP2020087794A，改性硫化物固体电解质的生产方法，提供一种硫化物固体电解质溶液，其中将包含Li4SnS4的原始硫化物固体电解质溶解在含有水和乙醇的混合溶剂中，在300℃以下的真空条件下对该溶液进行干燥，并对干燥的硫化物进行干燥处理。用于制备改性的硫化物固体电解质的方法，包括：获得固体硫化物固体电解质；以及进一步在300℃以下在氩气氛中干燥干燥的硫化物固体电解质。该专利文献中的技术方案旨在通过将Li4SnS4溶解在水或者乙醇溶液中，再去除溶剂，达到提升Li4SnS4离子电导率的目的。本发明专利中，采用Li4SnS4及其掺杂改性后的系列电解质材料与聚合物复合，获得一种绿色无污染的高性能硫化物-聚合物复合固态电解质。
总之，硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节。此外，传统硫化物固态电解质柔韧性表现不佳，固固界面接触差，电极材料在充放电过程中由于体积膨胀容易带来的界面接触断裂或者电极内部固固颗粒接触失效的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用。制备方法简单异性，所得材料为空气稳定、水稳定的水系硫化物-聚合物复合固态电解质，该电解质材料具有制备方便、环境友好、柔韧性好、便于规模生产的优点。并且，通过将硫化物固态电解质与聚合物基体复合，可以提升聚合物固态电解质的离子电导率。
第一方面，本发明实施例提供了一种硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：
取适量的聚合物基体和锂盐，在室温至80℃的温度条件下溶解在一定量的第一溶剂中，得到第一浆料；其中，所述锂盐中的Li与聚合物基体的摩尔比为1：20至1：1；
取适量的硫化物固态电解质溶解在去离子水中，形成所需浓度的第一溶液；其中，第一溶液中硫化物固态电解质与第一浆料中聚合物基体的质量比为1：200至1：2；
将所述第一溶液加入到第一浆料中，在室温至80℃的温度条件下搅拌2-24小时，得到硫化物-聚合物复合浆料；
将所述硫化物-聚合物复合浆料倒入模板中混合、自然干燥，再放入真空烘箱进行烘烤，烘烤后得到水系硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
优选的，所述硫化物固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd，其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，包括As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTof)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种；
所述聚合物基体为含醚氧基团的聚合物。
进一步优选的，所述硫化物固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料的晶体结构与原始的所述硫化物固态电解质的材料晶体结构相同，或者为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；
其中，对所述硫化物固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行所述加热处理后得到的材料，使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰；
在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
进一步优选的，所述A对Sn的掺杂比例不超过30％。
优选的，所述聚合物基体具体包括聚环氧乙烷；
所述第一溶剂包括水、乙醇或甲醇中的任一种。
优选的，所述烘烤的温度在30℃至80℃，烘烤时间为5小时-48小时。
优选的，所述模板为聚四氟乙烯模板。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的制备方法制备的硫化物-聚合物复合固态电解质。
第三方面，本发明实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括上述第一方面所述的制备方法制备的硫化物-聚合物复合固态电解质。
第四方面，本发明实施例提供了一种水系液态电解质，包括上述第一方面所述的制备方法中，由硫化物固态电解质溶解在去离子水中形成的第一溶液。
本发明提出的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，采用遇水稳定的硫化物固态电解质材料和水溶性的聚合物基体复合，制备绿色无污染的水系复合硫化物固态电解质-聚合物浆料，进一步制备成复合固态电解质膜，能够充分结合硫化物固态电解质的高离子电导率和聚合物固态电解质柔韧性好的优点，所得水系硫化物-聚合物复合固态电解质可应用于下一代高安全、高能量密度全固态锂电池中。并且，在制备方法步骤中，通过硫化物固态电解质溶解在去离子水中形成的水溶液还可以作为水系液态电解质应用于高安全水系锂离子电池中。本发明技术方案极大地降低固态电解质制备条件成本、储存成本、运输成本以及后期废液处理成本，并符合节能环保的生产理念。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例1的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图3为本发明实施例2提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例2的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图4为本发明实施例3提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例3的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图5为本发明实施例4提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例4的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图6为本发明实施例5提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例5的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图7为本发明实施例6提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例6的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图；
图8为本发明实施例7提供的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜与对比例7的固态电解质膜通过交流阻抗谱测试的离子电导率对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，其主要制备方法如图1流程图所示，包括如下步骤：
步骤110，取适量的聚合物基体和锂盐，在室温至80℃的温度条件下溶解在一定量的第一溶剂中，得到第一浆料；
其中，锂盐可以具体包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTof)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)中的至少一种；
聚合物基体为含醚氧基团的聚合物，优选为聚环氧乙烷(PEO)。
锂盐中的Li与聚合物基体的摩尔比为1：20至1：1。
第一溶剂优选是去离子水，还可以是其它无毒/低毒极性溶剂，比如乙醇、甲醇等。
步骤120，取适量的硫化物固态电解质溶解在去离子水中，形成所需浓度的第一溶液；
其中，本步骤中加入的硫化物固态电解质与前步骤加入的聚合物基体的质量比为1：200至1：2；
步骤130，将第一溶液加入到第一浆料中，在室温至80℃的温度条件下搅拌2-24小时，得到硫化物-聚合物复合浆料；
步骤140，将硫化物-聚合物复合浆料倒入模板中混合、自然干燥，再放入真空烘箱进行烘烤，烘烤后得到水系硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
其中，烘烤的温度在30℃至80℃，烘烤时间为5小时-48小时。
制备得到的硫化物-聚合物复合固态电解质膜的厚度在10um-200um
本方案中步骤120加入的硫化物固态电解质，采用申请人在先专利申请202010792060.7中提出的无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd，其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；优选的，材料中，存在A对Sn的掺杂，且比例不超过30％，即b＝1-c，且0＜c≤0.3。进一步的，掺杂比例优选为5％-30％；
该硫化物固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；加热处理的温度为150℃-700℃。
本发明的硫化物固态电解质使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°(半宽度为0.51°以下)这7处具有最强峰的高Li离子传导相，即具有表征Li离子传导相的特征峰。硫化物固态电解质在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°(半宽度为0.51°以下)这6处具有表征Li离子传导相的特征峰。硫化物固态电解质在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定与原始的硫化物固态电解质材料结构相同。
该硫化物固态电解质材料使用Sn元素完全取代了传统固态电解质材料所用的P元素，并出于提升材料离子电导率的目标，进行了对Sn的部分掺杂取代。
本发明以上提出的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，采用遇水稳定的硫化物固态电解质材料和水溶性的聚合物基体复合，制备绿色无污染的复合硫化物固态电解质-聚合物浆料，进一步制备成复合固态电解质膜。通过本方法能够充分结合硫化物固态电解质的高离子电导率和聚合物固态电解质柔韧性好的优点，所得水系硫化物-聚合物复合固态电解质可应用于下一代高安全、高能量密度全固态锂电池中。本发明技术方案极大地降低固态电解质制备条件成本、储存成本、运输成本以及后期废液处理成本，并符合节能环保的生产理念。
此外，在制备方法步骤120中，通过硫化物固态电解质溶解在去离子水中形成的水溶液，即第一溶液，还可以直接作为水系液态电解质应用于高安全水系锂离子电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明采用本发明提出的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法制备硫化物-聚合物复合固态电解质的过程和所得材料特性。
为方便说明本制备方法制备的硫化物-聚合物复合固态电解质的材料特性，本发明还设计了对比例用于进行比较。对比例制备固态电解质膜的方法过程如下：
对比例
取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成1份均匀的浆料；将浆料直接浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到对比所用固态电解质膜。
实施例1
本实施例选用Li4-xSn1-xAsxS4(x＝0)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备水系硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xAsxS4(x＝0)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li4SnS4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li4SnS4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图2，各组分膜室温电导率和机械性能如表1所示。
Figure BDA0002671791860000091
表1
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li4SnS4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li4SnS4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例2
本实施例选用Li4-xSn1-xAsxS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xAsxS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.75Sn0.75As0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85As0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图3，各组分膜室温电导率和机械性能如表2所示。
Figure BDA0002671791860000101
表2
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85As0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85As0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例3
本实施例选用Li4-xSn1-xSbxS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xSbxS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.75Sn0.75Sb0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.75Sn0.75Sb0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图4，各组分膜室温电导率和机械性能如表3所示。
Figure BDA0002671791860000111
表3
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Sb0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85Sb0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例4
本实施例选用Li4-xSn1-xBixS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xBixS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.85Sn0.85Bi0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Bi0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图5，各组分膜室温电导率和机械性能如表4所示。
Figure BDA0002671791860000121
表4
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Bi0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85Bi0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例5
本实施例选用Li4-xSn1-xSixS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xSixS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.85Sn0.85Si0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Si0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图6，各组分膜室温电导率和机械性能如表5所示。
Figure BDA0002671791860000131
表5
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Si0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85Si0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例6
本实施例选用Li4-xSn1-xWxS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xWxS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.7Sn0.85W0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.7Sn0.85W0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图7，各组分膜室温电导率和机械性能如表6所示。
Figure BDA0002671791860000141
Figure BDA0002671791860000151
表6
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85W0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85W0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例7
本实施例选用Li4-xSn1-xMoxS4(x＝15％)作为硫化物固态电解质，选用聚环氧乙烷(PEO，分子量：500000～1000000)作为聚合物基体，选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为聚合物电解质中的锂盐，去离子水作为溶剂，制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜，具体实施步骤如下：
步骤1、取3g PEO和1g LiTFSI溶于50ml去离子水中，在55℃下搅拌5小时，PEO完全溶解，形成均匀的浆料；制备5份该组分的浆料；
步骤2、分别取0.03g、0.06g、0.15g、0.3g、0.6g硫化物固态电解质材料Li4-xSn1- xMoxS4(x＝15％)分别溶解在相应量的去离子水中,形成5份浓度为0.01g/ml的水溶液；
步骤3、将步骤2中的5份Li3.7Sn0.85Mo0.15S4水溶液分别加入步骤1制备的5份PEO(LiTFSI)浆料中，对每份浆料分别在55℃下搅拌5小时，形成5份均匀的PEO(LiTFSI)-Li3.7Sn0.85Mo0.15S4复合浆料；
步骤4、将步骤3中的5份浆料分别浇灌在聚四氟乙烯模板中，在干燥的空气中自然风干，再放置在真空烘箱中，55℃下加热24小时，得到5种干燥的硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
采用交流阻抗谱在常温下测试本实施例的5种硫化物-聚合物复合固态电解质膜以及对比例的固态电解质膜的离子电导率，结果如图8，各组分膜室温电导率和机械性能如表7所示。
Figure BDA0002671791860000161
表7
可以看出，相对于对比例的PEO(LiTFSI)固态电解质，本实施例提出的PEO(LiTFSI)-Li3.85Sn0.85Mo0.15S4固态电解质具有更高的离子电导率，添加一定量的Li3.85Sn0.85Mo0.15S4的复合固态电解质膜的柔韧性也更好。
实施例8
本实施例对通过硫化物固态电解质溶解在去离子水中形成的水溶液作为水系液态电解质的性质进行讨论。
对实施例1-7中的硫化物固态电解质材料Li4SnS4、Li3.85Sn0.85As0.15S4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.85Sn0.85Bi0.15S4、Li3.85Sn0.85Si0.15S4、Li3.7Sn0.85W0.15S4、Li3.7Sn0.85Mo0.15S4水溶液分别进行总电导率测试、电子电导率和离子电导率测试，具体步骤如下：
各称量100mg的Li4SnS4、Li3.85Sn0.85As0.15S4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.85Sn0.85Bi0.15S4、Li3.7Sn0.85W0.15S4、Li3.7Sn0.85Mo0.15S4七种材料分别溶解于10mL的去离子水中，并在室温25℃下静置30min；
分别取上述在室温25℃环境下静置30min的10ml Li4SnS4、Li3.85Sn0.85As0.15S4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li3.85Sn0.85Bi0.15S4、Li3.7Sn0.85W0.15S4、Li3.7Sn0.85Mo0.15S4六种材料的水溶液各两份，将其分别放入不同的玻璃样品瓶中；
取其中1份水溶液，将10C雷磁电导率笔连接到雷磁台式电导率仪上，并将电导率笔分别插入放有六种材料的水溶液样品的玻璃样品瓶中，并使溶液没过电导率笔的铂黑电极片，进行溶液的总电导率值的测量；
使电导率笔在溶液中稳定放置5-30分钟，待台式电导率仪的示数稳定不变后读取该材料在室温25℃下的总电导率值，如表8。
取其中另1份水溶液，将10C雷磁电导率笔连接到Zahner电化学工作站上，并将电导率笔分别插入放有样品的玻璃样品瓶中，并使溶液没过电导率笔的铂黑电极片，进行溶液的第一次直流极化测量；
使电导率笔在溶液中稳定放置30min，进行第二次直流极化测量；
将两次直流极化测得的曲线进行拟合，得到溶液的电子电导率值和离子电导率值，如表8。
Figure BDA0002671791860000171
表8
本发明提出的硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，采用遇水稳定的硫化物固态电解质材料和水溶性的聚合物基体复合，制备绿色无污染的复合硫化物固态电解质-聚合物浆料，进一步制备成复合固态电解质膜，能够充分结合硫化物固态电解质的高离子电导率和聚合物固态电解质柔韧性好的优点，所得硫化物-聚合物复合固态电解质可应用于下一代高安全、高能量密度全固态锂电池中。并且，在制备方法步骤中，通过硫化物固态电解质溶解在去离子水中形成的水溶液还可以作为水系液态电解质应用于高安全水系锂离子电池中。本发明技术方案极大地降低固态电解质制备条件成本、储存成本、运输成本以及后期废液处理成本，并符合节能环保的生产理念。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫化物-聚合物复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
取适量的聚合物基体和锂盐，在室温至80℃的温度条件下溶解在第一溶剂中，得到第一浆料；其中，所述锂盐中的Li与聚合物基体的摩尔比为1：20至1：1；
取适量的硫化物固态电解质溶解在去离子水中，形成第一溶液；其中，第一溶液中硫化物固态电解质与第一浆料中聚合物基体的质量比为1：200至1：2；
将所述第一溶液加入到第一浆料中，在室温至80℃的温度条件下搅拌2-24小时，得到硫化物-聚合物复合浆料；
将所述硫化物-聚合物复合浆料倒入模板中混合、自然干燥，再放入真空烘箱进行烘烤，烘烤后得到水系硫化物-聚合物复合固态电解质膜；
所述硫化物固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd，其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，包括As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0＜c≤0.3，d=4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTof）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）中的至少一种；
所述聚合物基体为含醚氧基团的聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料的晶体结构与原始的所述硫化物固态电解质的材料晶体结构相同，或者为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5%；
其中，对所述硫化物固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行所述加热处理后得到的材料，使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致； XRD谱在2θ=16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰；
在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ=25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述A对Sn的掺杂比例不超过30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体具体包括聚环氧乙烷；
所述第一溶剂包括水、乙醇或甲醇中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度在30℃至80℃，烘烤时间为5小时-48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板为聚四氟乙烯模板。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备的硫化物-聚合物复合固态电解质。
9.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括上述权利要求1-7任一所述的制备方法制备的硫化物-聚合物复合固态电解质。
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