CN111834664B - 可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；所述硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃‑700℃。

Description

可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。
背景技术
全固态电池作为一种实现高安全性和高能量密度电池的关键技术，引起了学术界和产业界的广泛关注。全固态电池使用高热稳定性、致密度和机械强度的固态电解质作为离子导体替代液态锂离子电池中使用的有机电解液和隔膜，可以有效解决有机电解液的易燃性和负极锂枝晶刺穿隔膜造成短路等问题，大大提升了电池的安全性。近年来随着超快固态离子导体的出现，锂离子在电解质内部的长程迁移输运问题不再是限制全固态电池的瓶颈。其中硫化物固态电解质以其优异的室温离子电导率(如Li10GeP2S12(LGPS)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)室温锂离子电导率分别达到了12mS/cm和25mS/cm)从三种比较有应用前景的固态电解质(聚合物、氧化物、硫化物固态电解质)中脱颖而出。
目前离子电导率较高的硫化物电解质体系大部分含有P元素，根据软硬酸碱理论，含有P元素的硫化物电解质空气稳定性差，容易与空气中的水分、氧气发生反应，并伴随着有毒性的硫化氢气体产生，使得电解质本身的结构被破坏，化学成分发生改变，进而导致其离子电导率等性能急剧恶化。
业内普遍采用的提高硫化物电解质空气稳定性的方法包括引入添加剂、表面构建保护层、元素取代等。如专利CN110085908A以无机硫系玻璃陶瓷电解质为内核，使用射频溅射或脉冲激光沉积法构建不与空气及空气中的水分发生反应的硼酸锂等保护层。专利CN10353184A以球磨和热处理的方式向含P元素的硫化物电解质体系中掺入或复合一定比例的氧化物，提升硫化物电解质的空气稳定性的同时，保证了离子电导率的基本不变。专利CN109546208A根据路易斯酸碱性指导，通过在预烧混合颗粒表面进行金属离子掺杂，形成表面的保护膜，防止电解质吸水分解，从而提高电解质的空气稳定性。
总之，硫化物固态电解质极差的空气稳定性，影响着硫化物固态电解质材料生产制备、储存、运输，硫化物全固态电池生产制造、使用等各大环节。上述环节都需要隔绝水氧，在真空环境、惰性气体氛围下进行，严重地限制了硫化物固态电解质的产量、增加了制备及加工处理的难度、限制其在全固态锂电池中的大规模应用、提高了生产加工的成本。
如果能够开发一种硫化物固态电解质材料，能够不受环境限制和影响，那么将极大地降低生产加工成本，为其在全固态锂电池中的大规模应用提供良好的前景。
发明内容
本发明实施例提供了一种可分离回收的硫化物型固态电解质及其应用。本发明的硫化物固态电解质材料，在吸水后能够以结晶水的形式锁住水分、不改变材料局域结构，且350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、硫化氢产气量少、可溶于水、甲醇等极性溶剂且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。
第一方面，本发明实施例提供了一种可分离回收的硫化物型固态电解质，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；
所述硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃-700℃。
优选的，所述硫化物型固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料，使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
优选的，在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
优选的，所述A对Sn的掺杂比例不超过30％。
进一步优选的，所述A对Sn的掺杂比例占5％-30％。
优选的，所述硫化物型固态电解质采用固相法、液相法、气相法、溶剂热法、离子交换法中的任一方法制备合成。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的硫化物型固态电解质的应用，所述硫化物型固态电解质用于在任意湿度环境下进行全固态电池的组装。
第三方面，本发明实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池包括上述第一方面所述的硫化物型固态电解质。
优选的，所述全固态电池中的硫化物型固态电解质通过水或甲醇溶剂溶解和加热处理进行分离回收。
本发明的硫化物固态电解质材料，在吸水后不改变材料局域结构，150℃以上加热后呈亚稳相，350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，离子电导率高，加热处理后离子电导率也几乎不降低，有利于减小固态电池的极化过电位，使电池发挥更高的容量，提高循环寿命。极端条件下电池破损后不会像大多数其他硫化物固态电池一样产生硫化氢，而是保持[SnS4]4-四面体局域结构并以结晶水的形式锁住水分，从而能够实现材料回收。其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、可溶于水且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的未掺杂的Li4SnS4和掺杂5％-30％As的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图2为本发明实施例提供的Li4SnS4的离子电导率随As的掺杂比例的变化曲线图；
图3为本发明实施例提供的杂5％-20％Sb的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图4为本发明实施例提供的掺杂5％-20％Bi的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图5为本发明实施例提供的掺杂5％-20％Si的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图6为本发明实施例提供的掺杂5％-20％W的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图7为本发明实施例提供的掺杂5％-20％Mo的Li4SnS4的XRD谱以及与正交晶系Li4SnS4的PDF卡片04-019-27403的对比图；
图8为本发明实施例2、3、4、5、6、7所制备的Li-Sn-S体系晶体硫化物固态电解质Li4SnS4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li4Sn0.9Si0.1S4、Li3.9Sn0.9Bi0.1S4、Li3.8Sn0.9W0.1S4、Li3.8Sn0.9Mo0.1S4的电化学阻抗谱(EIS)；
图9为本发明实施例提供的原始、湿润空气暴露、水浸泡、加热恢复处理的Li4SnS4的XRD谱对比；
图10为本发明实施例提供的Li3.8Sn0.8As0.2S4暴露于70％RH的空气中，使用不同温度进行加热恢复的XRD测试对比图；
图11为本发明实施例提供的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质组装全固态电池对应的首周充放电曲线；
图12为本发明实施例提供的280℃加热恢复后的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质组装全固态电池对应的首周充放电曲线；
图13为本发明实施例12提供的四种电解质在100％湿度环境下的硫化氢产生量比较曲线；
图14为本发明实施例9提供的原始的、配成水溶液的、配成水溶液后进行500℃加热处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质的Raman光谱。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供的可分离回收的硫化物型固态电解质，为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；优选的，材料中，存在A对Sn的掺杂，且比例不超过30％，即b＝1-c，且0＜c≤0.3。进一步的，掺杂比例优选为5％-30％；
硫化物型固态电解质溶于水，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；加热处理的温度为150℃-700℃。
本发明的硫化物型固态电解质使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°(半宽度为0.51°以下)这7处具有最强峰的高Li离子传导相，即具有表征Li离子传导相的特征峰。
在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°(半宽度为0.51°以下)这6处具有表征Li离子传导相的特征峰。
在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定与原始的硫化物型固态电解质材料结构相同。
本发明提出的硫化物型固态电解质材料使用Sn元素完全取代了传荣固态电解质材料所用的P元素，并出于提升材料离子电导率的目标，进行了对Sn的部分掺杂取代。掺杂取代元素选自As、Sb、Bi、Si、W、Mo原因如下：
首先，As、Sb、Bi与P元素为同主族元素，且As、Sb、Bi都属于软酸元素，可以和S形成结合力强的共价键，抵抗水分子的攻击。因此可以使用As5+、Sb5+、Bi5+离子部分取代Sn4+，产生一定数量的空位，既能提高材料离子电导率，又能保持材料原本优异的空气稳定性。
Si元素与As元素两者的离子势(电荷数除以离子半径)相近，化学性质相近。
此外发现使用W6+和Mo6+掺杂的Li4SnS4，能够使得离子电导率提升一个数量级。
因此本方案优选使用以上6种元素对Sn进行部分掺杂取代，从而能够获得高离子电导率和高空气稳定性的电解质材料。
本发明的硫化物型固态电解质可以采用固相法、液相法、气相法、离子交换法等方法制备合成。
本发明的硫化物型固态电解质用于在任意湿度环境下，如真空、惰性气氛保护、干房、湿润空气等，进行全固态电池的组装。组装的全固态电池能够通过水溶解和加热处理进行硫化物型固态电解质的分离回收。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明提出的硫化物型固态电解质及其应用特性。
实施例1
本实施例提供了未改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程，该材料同时也用做后续各实施例制备本发明提出的可分离回收的硫化物型固态电解质的材料特性比较基准。
本实施例选用Li2S为Li源，SnS2为Sn源，使用固相法合成空气稳定的(湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构)硫化物电解质Li4SnS4，具体步骤如下：
将Li2S、SnS2原料按照设计比例称量并放入球磨罐中，每个球磨罐中的粉末质量共计1g；
将两个装有原料的球磨罐密封，并置于行星式球磨机中球磨40小时；
球磨完成后，刮下球磨罐中已经混合好的粉末，置于石英坩埚中；
将置于石英坩埚中的材料，置于马弗炉中进行加热，由室温以5℃/min升温至460℃，并保温8小时，再自然降温。
取出已进行烧结后的材料，进行研钵研磨，即可得到Li4SnS4电解质材料。
实施例2
本实施例提供了掺As改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，As2S3为As源，合成高空气稳定的(湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构)和高离子电导率的硫化物电解质Li4-xSn1-xAsxS4(0＜x≤30％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、As2S3原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32小时，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4-xSn1- xAsxS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到As掺杂5％、10％、15％、20％、25％和30％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xAsxS4，x分别为5％、10％、15％、20％、25％和30％。
实施例3
本实施例提供了掺Sb改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，Sb2O5为Sb源，合成高空气稳定的(湿润空气中暴露吸水后可通过加热除去水分/结晶水恢复原有的晶体结构)和高离子电导率的硫化物电解质Li4-xSn1-xSbxS4(0＜x≤20％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、Sb2O5原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32小时，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4-xSn1- xSbxS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到Sb掺杂5％、10％、15％和20％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xSbxS4，x分别为5％、10％、15％和20％。
实施例4
本实施例提供了掺Bi改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，Bi2O3为Bi源，合成硫化物电解质Li4-xSn1-xBixS4(0＜x≤20％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、Bi2O3原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32小时，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4-xSn1- xBixS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到Bi掺杂5％、10％、15％和20％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xBixS4，x分别为5％、10％、15％和20％。
实施例5
本实施例提供了掺Si改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，Si粉为Si源，合成硫化物电解质Li4Sn1-xSixS4(0＜x≤20％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、Si原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32h，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4Sn1- xSixS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到Si掺杂5％、10％、15％和20％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xSixS4，x分别为5％、10％、15％和20％。
实施例6
本实施例提供了掺W改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，WO3为W源，合成硫化物电解质Li4-2xSn1-xWxS4(0＜x≤20％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、WO3原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32h，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4-2xSn1- xWxS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到W掺杂5％、10％、15％和20％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xWxS4，x分别为5％、10％、15％和20％。
实施例7
本实施例提供了掺Mo改性的Li4SnS4电解质材料的制备过程。
本实施例选用已经商业化的价格低廉的Li2CO3为Li源，CS2为S源，SnO2为Sn源，MoO2为Mo源，合成硫化物电解质Li4-2xSn1-xMoxS4(0＜x≤20％)，具体步骤如下：
将Li2CO3、SnO2、MoO2原料按照设计比例称量并在研钵中研磨30min，粉末质量共计1g，置于氧化铝坩埚中。
将50mL-100mL的CS2液体，加入容量为100mL的洗气瓶中。
将装好原料的坩埚放入管式炉的石英管中央，正对热电偶处。
使用硅胶软管，依次将氮气气瓶、气体流量计、洗气瓶、管式炉、尾气瓶连接好，管式炉的石英管两端用法兰连接好。
调节气体流量计旋钮，使通气速率为5-20mL/min，并预先进行洗气30-60min左右。
洗气结束后，设置好管式炉的升温保温及降温程序，从室温30℃升温至400-700℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为20-32小时，降温速率为1-5℃/min。设置完成后，开始运行程序。
程序运行完成后，将石英管一端的法兰拆下，并将坩埚取出，即可得到Li4-2xSn1- xMoxS4固态电解质。
在实际试验过程中，选用参数为：CS2液体80mL、通气速率为10mL/min、洗气60min，升温速率为5℃/min、保温温度500℃、保温时间为24小时、降温速率为2℃/min。制备得到Mo掺杂5％、10％、15％和20％的几种固态电解质，即Li4-xSn1-xMoxS4，x分别为5％、10％、15％和20％。
实施例8
本实施例对暴露在不同湿度条件下的固态电解质Li4SnS4以及加热回收后的性质进行讨论。
称取若干份质量为200mg左右的Li4SnS4固态电解质，将其分别暴露于干房(-50℃露点)24小时、相对湿度为25％、50％、75％的空气中15min、浸泡于去离子水中。
将浸泡于去离子水中的样品进行80℃加热蒸干，再置于120℃真空烘箱中加热，最后置于马弗炉中进行500℃加热得到重新恢复的Li4SnS4固态电解质粉末。
对以上粉末样品做XRD测试。
实施例9
本实施例对实施例2获得的Li3.8Sn0.8As0.2S4进行性质讨论。
称取若干份质量为200mg左右的Li3.8Sn0.8As0.2S4固态电解质，暴露于相对湿度为70％的空气中5小时，以及配成水溶液。
将前步所得硫化物电解质，进行120℃真空烘干，再置于马弗炉中加热，分别在280℃、350℃、500℃进行加热处理，加热得到不同温度加热处理后的Li3.8Sn0.8As0.2S4固态电解质粉末。
将经过3种温度处理的以及原始的Li3.8Sn0.8As0.2S4分别进行XRD、EIS和Raman测试。
实施例10
本实施例对实施例2获得的Li3.8Sn0.8As0.2S4应用于固态电池的性能进行讨论。
将实施例2中合成的Li3.8Sn0.8As0.2S4作为固态电解质，经过LiNbO2包覆过的LiCoO2作为正极活性物质，Li4Ti5O12作为负极活性物质，碳纤维(VGCF)作为导电添加剂。
活性物质Li4Ti5O12、固态电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成负极材料。
活性物质LiCoO2、固态电解质Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成正极材料。
称取2.5mg负极材料并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平，再称取该固态电解质材料100mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平，然后称取正极材料2mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平。使用压机对整个电池加压至30MPa，拧紧螺丝，涂上真空硅脂密封以隔绝空气中的水氧。
将电池连接蓝电测试通道，设置充放电循环程序使电池在0.1C倍率下进行充放电。
实施例11
本实施例对实施例5中，280℃加热恢复的Li3.8Sn0.8As0.2S4应用于固态电池的性能进行讨论。
将实施例5中，280℃加热恢复的Li3.8Sn0.8As0.2S4作为固态电解质，经过LiNbO2包覆过的LiCoO2作为正极活性物质，Li4Ti5O12作为负极活性物质，VGCF作为导电添加剂。
活性物质Li4Ti5O12、280℃加热恢复的Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成负极材料。
活性物质LiCoO2、280℃加热恢复的Li3.8Sn0.8As0.2S4、导电添加剂VGCF按照所需比例进行质量称量，并进行研钵研磨，混合成正极材料。
称取2.5mg负极材料并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平，再称取100mg经过280℃加热恢复的Li3.8Sn0.8As0.2S4并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平，然后称取正极材料2mg并放入电池模具中，用不锈钢模具抹平。使用压机对整个电池加压至30MPa，拧紧螺丝，涂上真空硅脂密封以隔绝空气中的水氧。
将电池连接蓝电测试通道，设置充放电循环程序使电池在0.1C倍率下进行充放电。
实施例12
本实施例对实施例1、2得到的Li4SnS4、Li3.8Sn0.8As0.2S4，以及对比Li3PS4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质进行空气稳定性测试，即记录各电解质暴露于100％RH和100％vol N2氛围下1000min内的硫化氢气体浓度。
分别称量5mg的Li4SnS4、Li3.8Sn0.8As0.2S4样品，将其放置于样品瓶中，进行密封和转移。
对硫化氢气体检测装置进行气氛调节，待气氛调节完毕后将样品瓶接入该检测装置的气路中，使该装置开始工作，按照5s的时间间隔进行硫化氢气体浓度值的记录。
电解质暴露1000min后，让整个装置停止工作。将记录的数据导出，根据硫化氢气体产生总量公式，计算某个时刻之前累加得到的硫化氢气体总量，进而绘制出硫化氢气体产生总量-时间曲线。
测试结果和讨论：
1、采用波长为1.5418埃的Cu-Kα射线对实施例1、2、3、4、5、6、7得到的产物进行X射线衍射测定，结果如图1、3、4、5、6、7所示。由图可知，实施例1、2、3、4得到的产物的XRD结果与PDF卡片的主峰均一致，均属于正交晶系Pnma(No.62)空间群，属于Li-Sn-S体系晶体材料。实施例5、6、7得到的产物的XRD结果与PDF卡片的主峰均一致，均属于正交晶系Pnma(No.62)空间群，属于Li-Sn-S体系晶体材料，但在2θ＝14.45°和2θ＝31°左右存在杂相Li2SnS3的衍射峰。各图中在21.5°的峰来自于XRD测试使用的PE膜保护材料。
2、各取200mg实施例2、3、4、5、6、7进行掺杂的Li4SnS4电解质材料，利用压力模具分别将它们在700MPa的压力下，压制成致密的粉饼。再置于马弗炉中进行500℃加热10h，待冷却至室温后，使用螺旋测微器测量电解质片厚度，电解质片直径等于模具直径10mm。分别在粉饼的两侧涂上导电银浆，作为阻塞电极。然后在Zahniumpro电化学工作站上，以20mV微扰，测试100mHz-8MHz频率范围下的交流阻抗谱，读取相应的阻抗值，根据公式
Figure BDA0002624164130000161
可计算得到离子电导率。最终Li4SnS4的离子电导率随As的掺杂比例的变化曲线图如图2所示，实施例2、3、4、5、6、7所制备的Li-Sn-S体系晶体硫化物固态电解质Li4SnS4、Li3.8Sn0.8As0.2S4、Li3.85Sn0.85Sb0.15S4、Li4Sn0.9Si0.1S4、Li3.9Sn0.9Bi0.1S4、Li3.8Sn0.9W0.1S4、Li3.8Sn0.9Mo0.1S4的电化学阻抗谱(EIS)如图8所示。其中Li4SnS4和Li3.85Sn0.85Sb0.15S4的离子电导率分别为4.75×10-5S/cm-1和1.62×10-4S/cm-1，Li3.8Sn0.8As0.2S4的离子电导率可高达1.66×10-3S/cm-1。
3、对实施例8中暴露在不同湿度条件下以及加热回收后的固态电解质Li4SnS4样品进行XRD测试，得到图9，可以明显看出Li4SnS4在湿润的空气中具有强烈的吸湿特性，仅暴露15min就出现了非晶化，但经过500℃加热处理后，其晶体结构可以完美地恢复，具有可溶于水和可加热恢复的优点。
4、实施例9中得到的Li3.8Sn0.8As0.2S4暴露于70％RH的湿空气中5小时以及配成水溶液，再经过280℃、350℃、500℃加热处理。分别进行XRD测试后，由图10发现经过280℃处理后，出现一亚稳相的Li3.8Sn0.8As0.2S4，而经过500℃处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4，其XRD谱与未处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4的XRD谱对照，两者衍射峰几乎一致，因此说明电解质的晶体结构可以完全恢复。对上述原始的、配成水溶液的、配成水溶液后经过500℃热处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4分别进行Raman测试，得到图14，在波数为350cm-1左右和380cm-1左右位置分别对应着[SnS4]4-和[AsS4]3-基团的拉曼峰，说明配成水溶液后，[SnS4]4-和[AsS4]3-局域结构都能保持完好，500℃加热后结构也可以恢复。对上述原始的280℃、350℃、500℃加热处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4分别进行EIS测试，得到如下表1中各材料对应的离子电导率，280℃热处理得到的亚稳相材料对应着比原始材料更高的离子电导率，而500℃热处理恢复后离子电导率下降不超过5％。
材料 处理步骤1 处理步骤2 离子电导率
Li<sub>3.8</sub>Sn<sub>0.8</sub>As<sub>0.2</sub>S<sub>4</sub> 未处理 1.66mS/cm
Li<sub>3.8</sub>Sn<sub>0.8</sub>As<sub>0.2</sub>S<sub>4</sub> 暴露70％RH空气5h 280℃加热 1.94mS/cm
Li<sub>3.8</sub>Sn<sub>0.8</sub>As<sub>0.2</sub>S<sub>4</sub> 暴露70％RH空气5h 350℃加热 1.71mS/cm
Li<sub>3.8</sub>Sn<sub>0.8</sub>As<sub>0.2</sub>S<sub>4</sub> 暴露70％RH空气5h 500℃加热 1.58mS/cm
表1
5、由实施例10得到的未处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质组装的全固态电池的首周充放电曲线为图11，首周放电容量达162mAh/g，首周库伦效率为79.11％。由实施例11得到的经过湿度70％RH空气暴露5小时后并进行280℃加热处理的Li3.8Sn0.8As0.2S4电解质组装的全固态电池的首周充放电曲线为图12，其首周放电容量达188.4mAh/g，首周库伦效率为80.65％。可以发现经过处理的电解质对应的电池性能优于未处理的电解质对应的电池性能，分析原因应是电解质在280℃加热恢复时，生成亚稳相的Li3.8Sn0.8As0.2S4，其离子电导率比稳定相电解质更高，导致电池极化更加小，放电容量更高。
6、由实施例12得到的硫化氢浓度值以及计算得到的硫化氢气体产生总量，可绘制出图13。由图13可以看出，相比Li3PS4和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，Li3.8Sn0.8As0.2S4与Li4SnS4的硫化氢产生量非常小，低于5cm3/g。
本发明的硫化物固态电解质材料，在吸水后不改变材料局域结构，150℃以上加热后呈亚稳相，350℃以上加热后可完全恢复材料原有结构，离子电导率高，加热处理后离子电导率也几乎不降低，有利于减小固态电池的极化过电位，使电池发挥更高的容量，提高循环寿命。极端条件下电池破损后不会像大多数其他硫化物固态电池一样产生硫化氢，而是保持[SnS4]4-四面体局域结构并以结晶水的形式锁住水分，从而能够实现材料回收。其装配使用不受环境限制和影响，具有高空气稳定性、可溶于水且可用于进行电解质从全固态电池中分离回收等优点，有利于规模化制备及应用于固态电池领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为无P型Sn系硫化物，通式为LiaSnbAcSd其中A为对Sn进行掺杂取代的元素，选自As、Bi、Si、W、Mo中的至少一种，并且0＜a≤4，0≤b≤1，0≤c≤0.3，d＝4；
所述硫化物型固态电解质溶于水，吸收水分后保持[SnS4]4-四面体局域结构并以结晶水的形式锁住水分，对吸收水分后的硫化物型固态电解质进行加热处理，加热处理后的材料晶体结构与原始的所述硫化物型固态电解质的材料晶体结构相同或为亚稳相结构，离子电导率的下降小于5％；所述加热处理的温度为150℃-700℃；
其中，在150℃-350℃加热处理后得到的材料呈亚稳相，晶体结构为六方晶系空间群P63/mmc(No.194)；使用Cu Kα射线的XRD测定,XRD谱在2θ＝25.84°、28.1°、36.4°、38.52°、45.53°、50.54°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
2.根据权利要求1所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质以及对在大于350℃小于等于700℃进行加热处理后得到的材料，使用Cu Kα射线的X射线衍射XRD测定，与正交晶系Pnma(No.62)空间群的Li4SnS4衍射峰一致；XRD谱在2θ＝16.98°、17.81°、18.94°、25.81°、26.35°、27.17°、27.99°处具有表征Li离子传导相的特征峰。
3.根据权利要求1所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述A对Sn的掺杂比例不超过30％。
4.根据权利要求3所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述A对Sn的掺杂比例占5％-30％。
5.根据权利要求1所述的可分离回收的硫化物型固态电解质，其特征在于，所述硫化物型固态电解质采用固相法、液相法、气相法、溶剂热法、离子交换法中的任一方法制备合成。
6.一种上述权利要求1所述的硫化物型固态电解质的应用，其特征在于，所述硫化物型固态电解质用于在任意湿度环境下进行全固态电池的组装。
7.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括上述权利要求1-5中的任一项所述的硫化物型固态电解质。
8.根据权利要求7所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池中的硫化物型固态电解质通过水或甲醇溶剂溶解和加热处理进行分离回收。
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