CN111916820A - 二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用。该二次电池固态电解质材料如下式所示：A_{1‑ 3z}In_zX；其中，A选自Li、Na、K、Cs中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0<z≤0.33。该二次电池固态电解质材料离子传导率较高，能在空气以及水中稳定，且与商业常用的如LCO,NMC等氧化物正极材料相兼容。有望解决全固态二次电池中固态电解质材料宏量制备时所面临的工艺复杂，费时耗能以及价昂等问题。进一步的可以解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题。从而实现全固态二次电池的商业应用价值。

Description

二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体涉及二次电池固态电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

全固态二次电池相较于目前商用的有机相二次电池具有更高的安全性。这是由于全固态二次电池采用了不可燃的固态快离子材料作为电解质。随着近几年的发展，目前已经发展出了几种离子导高于1mS cm^-1的固态电解质材料。这些材料以硫化物以及氧化物电解质为主。其中硫化物电解质包括Li₁₀Ge₂P₂S₁₂,Li₆PS₅Cl，Li₇P₃S₁₁以及Li₃PS₄等；氧化物电解质主要有Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃,Li₇La₃Zr₂O₁₂等。然而，硫化物电解质在空气以及水中不稳定，易于产生硫化氢等有毒气体，需要在惰性气体为保护气氛的环境下进行操作；氧化物电解质需要在高温条件下才能成相，成相温度在1000℃以上，难以大量制备生产。

发明内容

本发明提供一种二次电池固态电解质材料，其离子传导率较高(高于1mS cm^-1)，能在空气以及水中稳定，且与商业常用的如LCO,NMC等氧化物正极材料相兼容。有望解决全固态二次电池中固态电解质材料宏量制备时所面临的工艺复杂，费时耗能以及价昂等问题。进一步的可以解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题。从而实现全固态二次电池的商业应用价值。

具体而言，本发明提供一种如下式所示的二次电池固态电解质材料，

A_1-3zIn_zX；

其中，A选自Li、Na、K、Cs中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0<z≤0.33。

进一步地，0.1≤z≤0.25；例如具体地，z可选自0,0.25,0.2,0.167,0.143或0.1。

在本发明一些优选实施方式中，所述固态电解质材料如下任一式所示，

Li₄InCl₇；

Li₃InCl₅F；

Li_1-3zIn_zCl，z为0.25,0.2,0.167,0.143或0.1；

Na₃InCl₄Br₂。

进一步地，本发明所述固态电解质材料，其中的In可以被以下元素部分或者全部取代而形成新的电解质材料，可取代元素为Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb、Cr、Co、Zr、Zn、Cd、Mg中的一种或者多种。

在本发明一些优选实施方式中所述固态电解质材料如下任一式所示，Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆，或Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1，或LiGaCl₄，或Li₆FeCl₈，或Li₃YCl₆，或Li₃BiCl₆。

进一步地，本发明所述固态电解质材料可为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相。

进一步地，本发明所述固态电解质材料包含主结晶相，在所述结晶相为扭曲的岩盐相结构。

进一步地，本发明所述固态电解质材料可包含异种晶相，所述异种晶相与主结晶相具有不同的晶体结构排列。

进一步地，本发明所述固态电解质材料可包含非晶相。

通常，本发明上述固态电解质材料均可按本领域常规技术制备。

具体地，本发明上述固态电解质材料采用水相法制备得到。采用的原料(或前驱物)包括AX、InX₃和MX_a；其中A、X的定义与上文含义相同；M为Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb、Cr、Co、Zr、Zn、Cd、Mg中的一种或者多种；2≤a≤4。

进一步地，上述水相法在制备过程中可以适当加入HCl、NH₄Cl等作为水解抑制剂或者配位剂。

进一步地，上述水相法具体包括：将所需原料或前驱物以一定的比例溶于水相中，所需原料或前驱物与水相的质量比为1:0.5～1:15，优选1:2～1:5。

进一步地，上述水相法可将所需原料或前驱物在室温条件下溶于水相中，待全部组分溶解后，进干燥即可获得所述固态电解质材料。上述干燥的温度通常为60-100℃，可在真空或非真空条件下进行干燥。例如可在在烘箱内进行干燥。

进一步地，上述水相法中在干燥后可进行退火处理，退火温度为100～600℃，优选120～500℃。其优点在于提高材料的结晶度，有利于提高材料的稳定性以及离子传导率。

所述退火在空气气氛中进行，亦可在惰性气体气氛中或者真空气氛中进行。

进一步地，上述制备方法所述水相不仅可以使用去离子水，也可以改用有机溶剂或者是有机溶剂/水的混合溶剂进行扩展。

进一步地，上述制备方法所述有机溶剂为醇类，如乙醇。

本发明还包括上述方法制备的固态电解质材料。

本发明所述固态电解质材料既可以用作二次电池的添加剂，也可以用作二次电池的电解质使用。

本发明还包括上述固态电解质材料在制备二次电池中的应用。采用本发明所述固态电解质材料可以改善电极离子传输速度，并与现有二次电池电极材料相兼容。

本发明还提供一种二次电池，该电池包括正极(层)，负极(层)，以及在所述正极(层)和负极(层)之间的电解质层；所述正极(层)、负极(层)和电解质层中至少一者含有一种或者多种上述固态电解质材料。

本发明中所述二次电池包括锂二次电池和钠二次电池。

本发明所述二次电池可按本领域常规方法进行制备。

本发明提供的固态电解质材料，在空气以及水相中稳定，不分解；其离子传导率可高于1mS cm^-1；具有较宽的工作温度以及电化学惰性，电化学窗口达5伏以上，对氧化物正极稳定，在电池充放电过程中不分解，易于在二次电池中的应用。

本发明所提供的固态电解质材料成相温度较低，甚至于室温下球磨或者水相中干燥即可成相；其制备方法简单，易于大量制备应用。

附图说明

图1是实施例1在水溶液中获得的z＝1/7(Li₄InCl₇)的X射线衍射图；

图2是实施例1在水溶液中获得的Li₄InCl₇的变温离子电导率图；

图3是实施例2在水溶液中获得的Li₃InCl₅F的变温离子电导率图；

图4是实施例3中获得的Li_1-3zIn_zCl(0.1≤z≤0.25)的室温离子电导率随z变化关系图；

图5是实施例5中获得的玻璃-陶瓷相Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆固态电解质材料的X射线衍射图；

图6是实施例5中获得的玻璃-陶瓷相Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆固态电解质材料的变温离子电导率图；

图7是实施例6中获得的玻璃-陶瓷相Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1固态电解质材料的X射线衍射图；

图8是实施例7中获得的玻璃-陶瓷相LiGaCl₄固态电解质材料的X射线衍射图；

图9是实施例7中获得的玻璃-陶瓷相LiGaCl₄固态电解质材料在室温条件下的阻抗曲线；

图10是实施例8中获得的玻璃-陶瓷相Li₆FeCl₈固态电解质材料的X射线衍射图；

图11是实施例8中获得的玻璃-陶瓷相Li₆FeCl₈固态电解质材料在室温条件下的阻抗曲线；

图12是实施例9中获得的玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆固态电解质材料的X射线衍射图；

图13是实施例9中获得的玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆固态电解质材料的变温离子电导率图；

图14是应用例1中全固态的LiIn-LiCoO₂二次电池的充放电曲线。

图15是应用例1全固态的LiIn-NMC811二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1在水溶液中制备Li₄InCl₇固态电解质材料

把40毫摩尔的LiCl(1.7克)、10毫摩尔的InCl₃(2.21克)在空气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入10毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于烘箱内90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步的放置于260℃的马弗炉内进行退火。退化时间为5个小时。经退火后所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₄InCl₇固态电解质材料。

图1、图2分别为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₄InCl₇固态电解质材料的X射线衍射图和变温离子电导率图。

实施例2在水溶液中制备Li₃InCl₅F固态电解质材料

与实施例1类似，所不同的是40毫摩尔的LiCl(1.7克)前驱物改成20毫摩尔的氯化锂(0.85克)和10毫摩尔的氟化锂(0.26克)混合物。退火温度改为400℃。退火后所获得的样品为玻璃-陶瓷相Li₃InCl₅F固态电解质材料。

图3为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₃InCl₅F固态电解质材料的变温离子电导率图。

实施例3水相环境下制备多种Li_1-3zIn_zCl(z＝0.25,0.2,0.167,0.143,0.1)固态电解质材料。

把LiCl和InCl₃按照1-3z：z(z＝0.25,0.2,0.167,0.143,0.1)的比例进行混合，同时保证LiCl和InCl₃的投料为40毫摩尔。随后加入5毫升的去离子水进行溶解。待全部前驱物溶解完全后，置于干燥箱内100℃进行干燥。干燥后所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li_{1- 3z}In_zCl(0.1≤z≤0.25)固态电解质材料。

图4是本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li_1-3zIn_zCl(0.1≤z≤0.25)固态电解质材料室温离子传导率与z的关系曲线图。

实施例4玻璃-陶瓷相Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料的制备

把10毫摩尔的NaCl(0.58克)，10毫摩尔的NaBr(1.03克)和10毫摩尔的InCl₃(2.21克)在空气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入7毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于烘箱内90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步的放置于350℃的马弗炉内进行退火。退化时间为5个小时，退火气氛为真空环境。经退火后所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料。

实施例5玻璃-陶瓷相Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆固态电解质材料的制备

把30毫摩尔的LiCl(1.272克)、8毫摩尔的InCl₃(1.768克)、2毫摩尔的YCl₃(0.39克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入10毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于烘箱内90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步的放置于200℃的真空干燥箱中进行反应。反应后所得产物密封于石英玻璃管内，并置于马弗炉内进行退火，退火温度为500℃，退火时间为8小时。经退火后所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆固态电解质材料。

图5、图6分别为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆固态电解质材料的X射线衍射图和变温离子电导率图。

实施例6玻璃-陶瓷相Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1固态电解质材料的制备

把20毫摩尔的LiCl(0.848克)、9毫摩尔的ZnCl₂(1.224克)和1毫摩尔的InCl3(0.221克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入5毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于通风橱内的加热板上90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步放置于200℃的真空干燥箱中反应5小时。随后在真空气氛下300℃退火，退火时间为60分钟，所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1固态电解质材料。

图7为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1固态电解质材料的X射线衍射图。

实施例7玻璃-陶瓷相LiGaCl₄固态电解质材料的制备

把10毫摩尔的LiCl(0.424克)、10毫摩尔的GaCl₃(1.76克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入3毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于通风橱内的加热板上90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步放置于200℃的真空干燥箱中反应5小时。所获得的样品即为玻璃-陶瓷相LiGaCl₄固态电解质材料。

图8、图9分别为本实施例制备的玻璃-陶瓷相LiGaCl₄固态电解质材料的X射线衍射图和室温条件下的阻抗曲线。从图9上可以计算得到该材料的室温离子传导率为9*10^-5S/cm。

实施例8玻璃-陶瓷相Li₆FeCl₈固态电解质材料的制备

把30毫摩尔的LiCl(1.272克)、5毫摩尔的FeCl₂(0.634克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入5毫升的去离子水进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于真空箱内90℃进行真空干燥，干燥后所获得的样品进一步在200℃下脱水5小时。所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₆FeCl₈固态电解质材料。

图10、图11分别为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₆FeCl₈固态电解质材料的X射线衍射图和室温条件下的阻抗曲线。从图11上可以计算得到该材料的室温离子传导率为5*10^-6S/cm。

实施例9玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆固态电解质材料的制备

把30毫摩尔的LiCl(1.272克)、10毫摩尔的YCl₃(1.953克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入5毫升的无水乙醇进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于氩气内90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步在200℃下脱水5小时，随后采用500℃退火2个小时。所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆固态电解质材料。

图12、图13分别为本实施例制备的玻璃-陶瓷相Li₃YCl₆固态电解质材料的X射线衍射图和变温离子电导率图。

实施例10玻璃-陶瓷相Li₃BiCl₆固态电解质材料的制备

把30毫摩尔的LiCl(1.272克)、10毫摩尔的BiCl₃(3.15克)在氩气气氛下称取并且转移到20毫升的玻璃瓶内，随后加入10毫升的浓盐酸进行溶解混合。待所有材料都完全溶解后，把该玻璃瓶置于通风橱内的加热板上90℃进行干燥，干燥后所获得的样品进一步放置于200℃的真空干燥箱中反应5小时。所获得的样品即为玻璃-陶瓷相Li₃BiCl₆固态电解质材料。

应用例1：实施例1制备的玻璃-陶瓷相Li₄InCl₇固态电解质材料在全固态LiIn-LiCoO₂、LiIn-LiNi_0.8Mn _0.1Co_0.1O₂(LiIn-NMC811)中的应用。

采用不经修饰的LiCoO₂以及NMC811为正极材料。以正极材料：实施例1所获得的玻璃-陶瓷相Li₄InCl₇固态电解质材料为90:10(质量比)的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程采用在空气气氛中进行，研磨后的样品置于20毫升玻璃仪器瓶内，加入样品五倍质量的去离子水进行分散，随后置于超声仪器中超声5分钟。超声结束后，把该玻璃仪器瓶置于真空干燥箱内在真空环境下80℃干燥12小时。干燥后所得样品即为二次电池正极粉体。以金属薄铟片作为负极，电解质同样采用玻璃-陶瓷相Li₄InCl₇固态电解质材料以及商业的Li₁₀GeP₂S₁₂电解质材料。取50毫克Li₄InCl₇固态电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得第一层电解质层。随后取50毫克Li₁₀GeP₂S₁₂电解质材料置于第一层电解质层的一端，以200兆帕的压强进行压片获得双层的电解质层。随后，在Li₄InCl₇电解质层那端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第三次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在Li₁₀GeP₂S₁₂电解质材料那一端放入铟片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的LiIn-LiCoO₂和LiIn-NMC811二次电池。其中全固态的LiIn-LiCoO₂电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.6伏。图14为该电池的充放电曲线图。其中全固态的LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.9伏。图15为该电池的首圈的充放电曲线图。

应用例2：实施例4制备的玻璃-陶瓷相Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料在全固态钠二次电池中的应用

采用不经修饰的NaCrO₂为正极材料。以正极材料：玻璃-陶瓷相Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料:导电炭黑为80:15：5(质量比)的配比进行混合，混合过程在手套箱内进行，具体的过程是采用研钵研磨20分钟。研磨后的材料作为正极粉体。以锡片为负极，玻璃-陶瓷相Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料为电解质。取100毫克Na₃InCl₄Br₂固态电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层一端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在电解质层另一端放入锡片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的NaCrO₂/Sn二次电池。在测试温度为25℃下进行电性能测试。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种如下式所示的二次电池固态电解质材料，

A_1-3zIn_zX；

其中，A选自Li、Na、K、Cs中的一种或者多种；X选自F,Cl,Br,I中的一种或者多种；0<z≤0.33。

2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，0.1≤z≤0.25；

优选地，所述固态电解质材料如下任一式所示，

Li₄InCl₇；

Li₃InCl₅F；

Li_1-3zIn_zCl，z为0.25,0.2,0.167,0.143或0.1；或，

Na₃InCl₄Br₂。

3.根据权利要求1或2所述的固态电解质材料，其特征在于，其中的In被以下元素部分或者全部取代：Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb、Cr、Co、Zr、Zn、Cd、Mg中的一种或者多种；

优选地，所述固态电解质材料如下任一式所示，Li₃In_0.8Y_0.2Cl₆，或Li₂In_0.1Zn_0.9Cl_4.1，或LiGaCl₄，或Li₆FeCl₈，或Li₃YCl₆，或Li₃BiCl₆。

4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料可为玻璃相、玻璃-陶瓷相或结晶相；

或者，所述固态电解质材料包含主结晶相，在所述结晶相为扭曲的岩盐相结构；

或者，所述固态电解质材料可包含异种晶相，所述异种晶相与主结晶相具有不同的晶体结构排列；

或者，所述固态电解质材料可包含非晶相。

5.权利要求1-4任一项所述固态电解质材料的制备方法，其特征在于，采用水相法进行制备；所用的原料或前驱物包括AX、InX₃和MX_a；其中A、X的定义与权利要求1-4任一项含义相同；M为Al、Ga、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Bi、Sb、Cr、Co、Zr、Zn、Cd、Mg中的一种或者多种；2≤a≤4；

优选地，所述水相法在制备过程中适当加入HCl、NH₄Cl作为水解抑制剂或者配位剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：将所需原料或前驱物以一定的比例溶于水相中，所需原料或前驱物与水相的质量比为1:0.5～1:15，优选1:2～1:5；

进一步优选地，所述水相为去离子水或有机溶剂或有机溶剂/水的混合溶剂；更优选地，所述有机溶剂为乙醇。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述水相法在干燥后可进行退火处理，退火温度为100～600℃，优选120～500℃。

8.权利要求5-7任一项所述方法制备的固态电解质材料。

9.权利要求1-4、8任一项所述固态电解质材料在制备二次电池中的应用，其中所述二次电池包括锂二次电池和钠二次电池。

10.一种二次电池，包括正极(层)，负极(层)，以及在所述正极(层)和负极(层)之间的电解质层；所述正极(层)、负极(层)和电解质层中至少一者含有一种或者多种权利要求1-4、8任一项所述固态电解质材料；其中所述二次电池包括锂二次电池和钠二次电池。

Images