CN113937351A - 一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电导率低成本的硫化物锂离子固态电解质，化学式为Li_6+x Sn _x As_{1‑ x} Se_yS_5‑yI，0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2；还公开了其制备方法和用于制备全固态锂电池。本发明的固态电解质材料具有极高的离子电导率且成本较低，并且根据软硬酸碱理论，其在空气中较稳定；针对现有的硫化物锂离子固态电解质各类界面接触问题，本发明的高离子电导率可以弥补颗粒界面接触小、体积膨胀导致接触差等问题，使全固态电池得到好的电化学性能；同时由于未使用Ge等元素，使该电解质成本较低，缓解目前硫化物全固态电池成本过高的问题，而电解质的空气稳定性也有助于全固态电池安全性的进一步提升。

Description

一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于全固态锂离子电池领域，更具体地，涉及一种高电导率低成本硫化物锂离子固体电解质，以及其制备方法和用于制备全固态电池。

背景技术

在碳中和的大背景下，锂离子电池目前已经占据了我国的电动汽车市场，也正在大规模应用于电网储能市场，电池技术是解决目前能源问题的关键技术之一。在电动汽车中，能量密度是动力电池性能的第一指标，而储能电池则更看重成本与安全性。随着电动车销量的增长，自燃爆炸等安全事故发生的频次也明显增加，储能电站同样也发生了多起安全事故。安全性问题已经成为了阻碍锂离子电池进一步应用和发展的关键性问题。安全性问题产生的主要原因是锂离子电池中使用了易燃的有机电解液，其在电池发生短路热失控时参与燃烧释放大量的热量。全固态电池借助固态电解质进行离子传导，其相比传统的液态电池不易燃、不挥发，电池的安全性得到大幅提高，因此得到了学术界和产业界的广泛关注，被认为最有潜力的下一代锂离子电池技术之一。

固态电解质是全固态电池的核心材料。目前大部分的固态电解质都有离子电导率不够高、电化学窗口不够稳定以及各种界面问题，这些问题使目前的全固态电池的综合性能还无法满足应用的需求，也没有可以推出的市场化产品。(目前已有部分半固态的市场化产品)在目前所报道的无机固态电解质中，硫化物电解质因为其最高的离子电导率和良好的机械性能而备受关注，是日本等国的主要研究方向。但是高电导率的硫化物固态电解质大多原材料成本高、对空气很敏感，且其中大多原材料昂贵。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的之一是提供一种高电导率低成本的硫化物锂离子固态电解质，由此解决现有技术存在硫化物固态电解质合成成本过高、离子电导率有待进一步提高的技术问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，化学式为Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI，其中0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，其固态电解质的晶体结构具有具有立方相的

空间群，I占据了立方体的顶点和面心，四面体(Sn/As)(S/Se)₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S/Se原子，同时在这四个S/Se原子的周围分别有18个Li⁺的位置被部分占据。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，x的范围优选为0.25≤x≤0.35。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，y的范围优选为0.15≤y≤0.2。

本发明的目的之二是提供一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Li₂S、LiI、As₂S₃、Sn、S、Se按照Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI的摩尔比均匀混合，得到混合原料，其中0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2；

(2)将混合原料在350℃～550℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li_6+xSn_xAs_{1- x}Se_yS_5-yI，其晶体结构满足

空间群；CuK_αXRD射线衍射结果，至少在2θ＝18.34°±0.50°、25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°、44.42°±0.50°、47.28°±0.50°、53.21°±0.50°、58.76°±0.50°的位置出现的峰，而且25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°的峰相对较强。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，所述的无氧条件为小于100Pa的真空条件；所述的固相合成的时间为20h～48h。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤(1)中的混合为研磨混合或球磨混合，优选为行星式球磨或者振动球磨。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其球磨的转速为250r/min～450r/min，球磨的时间为10h～20h，优选转速为250r/min～350r/min，球磨的时间为8h～12h。

所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其步骤(1)和步骤(2)之间还包括：将混合原料压制为片状，使得混合原料中的各成分接触更为紧密，反应更加充分。

本发明的目的之三是提供一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质用于制备全固态锂离子电池。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1，本发明通过将Sn、As、Se元素，能得到一种新的具有高离子电导率的固体电解质材料Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI，同时其离子电导率(＞6.5×10^–3S/cm)相对于Li₆PS₅Cl(3.3×10^{– 3}S/cm)有明显的提高，且合成Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI的原材料价格也较低，另外根据元素组成和软硬酸碱理论，预计该种硫化物电解质有较好的空气稳定性。现有的研究成果中，硫化物固态电解质的离子电导率多在10^–3S/cm左右，在此基础上大幅提高离子电导率可以大幅改善全固态电池的性能。

2，更高离子电导率的硫化物固态电解质如LGPS等往往含有Ge元素导致成本过高，而本发明的电解质能够解决离子电导率提升和降低成本这两点问题，因此能够解决现有技术存在固态电解质离子电导率不够高导致全电池性能不理想以及原材料价格较高这一类限制硫化物固体电解质的应用、增加制作电池成本的技术问题。

附图说明

图1为本发明Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI晶体结构示意图；

图2为本发明实施例1、3、4、5、9的XRD和比较例1的XRD图谱；

图3为本发明实施例1作为该固体电解质制备的全固态锂电池充放电循环曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的立方相硫化物的化学式为Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI；其中0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2；该电解质所使用的原料均为价格较低的元素，因此有利于生产成本的降低。

该Li_6+xSn_xAs_1-xSe_yS_5-yI为硫银锗矿型硫化物锂离子固体电解质，固体电解质的晶体结构具有立方相的

空间群，I占据了立方体的顶点和面心，四面体(Sn/As)S₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心。立方体的内部还有四个独立的S/Se原子，同时在这四个S/Se原子的周围分别有18个Li⁺的位置被部分占据(空置的点位为锂离子跳跃的空位)。其晶体结构满足

空间群；CuK_αXRD射线衍射结果，至少在2θ＝18.34°±0.50°、25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°、44.42°±0.50°、47.28°±0.50°、53.21°±0.50°、58.76°±0.50°的位置出现的峰，其中，25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°的峰相对较强。

Sn/As完全取代母相Li₆PS₅Cl中的P，同时用更大半径的I取代Cl、Se部分取代S，从而生产晶格半径更大，对锂离子迁移束缚更小的通道，该类材料具有更高的锂离子电导率，其离子电导率达到6.5×10^–3以上。

Sn、Se原子半径较大，在部分取代P、S时可以拓宽锂离子传输的通道，但是当x≥0.35、y≥0.2时，由于晶体结构的限制，无法形成较好的固溶体，会导致生成杂质，反而降低材料的离子电导率；因此，x优选为0.25～0.35。

上述立方相硫化物的制备方法为：将Li₂S、LiI、As₂S₃、Sn、S、Se按照Li_6+xSn_xAs_{1- x}Se_yS_5-yI的摩尔比在惰性气氛下称量，并均匀混合，然后在真空度小于100Pa下350℃～550℃煅烧8h～24h，以免反应物与空气中的氧气或水分反应生成杂质。

在固态电解质的制备中，均匀的混料十分重要，混料不均引起组分的不一致，容易产生杂质；同时混料过程中也伴随着原料的细化过程，有利于后期硫化物电解质的合成；均匀混合的方法可以选择振动磨、涡轮研磨、球磨等机械研磨方法；例如以球磨方法混合时，可以250～450r/min的转速球磨10～20h。球磨时为避免球磨罐和球磨珠污染原材料，球磨罐内衬的材质为氧化锆或碳化钨。

高温有利于硫化物固体电解质的制备反应，提高结晶系材料的结晶度，进而提高硫化物固体电解质的离子电导率；然而过高的温度容易使硫化物固体电解质生产硫空位缺陷。因此煅烧的温度优选为450℃～500℃。

实施例1

在氩气保护的手套箱内将Li₂S、LiI、As₂S₃、Sn、S以Li_6.2Sn_0.2As_0.8S₅I的摩尔比称量，并混合作为原料；将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以300r/min的转速进行球磨混料，8h后得到混合粉末。

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下100MPa压力成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在450℃进行固相反应12小时，自然冷却降温，获得产物Li_6+xSn_xAs_1–xSe_yS_5-yI，本实施例中，产物为Li_6.2Sn_0.2As_0.8S₅I。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为5μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在100MPa的压力下，形成直径8mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，300MPa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mV，频率范围10Hz～1MHz。其室温离子电导率为2.7mS/cm。

对比例1

按照Li₆PS₅Cl组成式，在氩气保护的手套箱内分别称量Li₂S，P₂S₅、LiCl并混合作为原料；将原料和氧化锆球装入容量的氧化锆衬底的球磨罐，将容器密封，以300r/min的转速进行球磨混料，12h后得到混合粉末。

将混合粉末在手套箱内，取出，并在粉体压片机下成型，放入到玻璃/石英管内，抽真空至真空度小于100Pa，密封，放入马弗炉内。马弗炉的升温速度为100℃/小时，之后在550℃进行固相反应10小时，自然冷却降温，获得产物Li₆PS₅Cl。

在手套箱内，从密封玻璃管中取出产物，在研钵中破碎研细，得到粒度为10μm～20μm的粉末状的试样。在手套箱内进称取一定量的试样，装入到内径10mm的PET管中，上下用不锈钢材质的粉末成型工具夹住，使用单轴加压机，在160MPa的压力下，形成直径10mm任意厚度的电解质片。在电解质片两面分别放置金粉末，使金粉末均匀的分散在电解质片表面，360MPa压力下成型，形成阻塞电极。在25℃下将阻塞电极放入氩气保护的密闭的电化学池中，进行交流阻抗测试。施加交流电的幅值为20mV，频率范围10Hz～1MHz。其室温离子电导率为3.1mS/cm。

为了简化描述，将实施例2～实施例10的制备参数以及产物性质列入下表(实施例2～实施例10的制备参数以及产物性质)，表中未列的参数均与实施例1相同。

实验结果分析

(1)电导率的测定：将实施例1～11的离子电导率与对比例1进行比对，可以看出，在x＝0.3～0.4、x＝0.1～0.2时，Li_6+xSn_xAs_1–xSe_yS_5-yI硫化物固体电解质表现出更高的离子电导率。特别在x＝0.35、y＝0.2时，Li_6.35Sn_0.35As_0.65Se_0.2S_4.8I具有最高的离子电导率，该效果得益于原子半径较P、S、Cl更大的Sn、As、Se、I所形成的复合效应，使得整个晶体结构同步变大，离子迁移通道变宽。

(2)X射线衍射测定：对实施例1-15进行了CuKα射线的X射线衍射测定，发现具有在2θ＝18.34°±0.50°、25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°、44.42°±0.50°、47.28°±0.50°、53.21°±0.50°、58.76°±0.50°的位置出现的峰，其中，25.40°±0.50°、29.35°±0.50°、31.50°±0.50°的峰相对较强。对比例7-9中的衍射峰含有较多的杂质，说明过高比例的Sn已经无法再进入晶格中取代P形成固溶体。

(3)全固态电池充放电：将实施例4中获得的硫化物固体电解质(Li_6.35Sn_0.35As_0.65Se_0.2S_4.8I)与粒径5um的TiS₂以(TiS₂:硫化物固体电解质材料)＝7:3的重量比进行混合，得到正极复合材料。接着，以Li-In合金作为负极材料，硫化物固体电解质Li_6.6Ge_0.6P_0.34Sb_0.06S₅I形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在1V至2.5V的范围内进行，充放电倍率为0.5C，温度为25℃。结果如图3所示，充放电循环5圈后容量仅有少量衰减，可知由本发明硫化物固体电解质制备的全固态电池性能良好。因容量的发挥与全电池制备工艺有很大关系，而本发明专注于固态电解质本身，因此全电池性能还有很大提升空间。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，其特征在于：化学式为Li_6+x Sn _x As_{1- x} Se_yS_5-yI，其中0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2。

2.根据权利要求1所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的晶体结构具有具有立方相的

空间群，I占据了立方体的顶点和面心，四面体(Sn/As)(S/Se)₄占据了立方体各条边的中点以及立方体的体心；立方体的内部还有四个独立的S/Se原子，同时在这四个S/Se原子的周围分别有18个Li⁺的位置被部分占据。

3.根据权利要求1或2所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，其特征在于，0.25≤x≤0.35。

4.根据权利要求1或2所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质，其特征在于，0.15≤y≤0.2。

5.一种如权利要求1所述硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将Li₂S、LiI、As₂S₃、Sn、S、Se按照Li_6+x Sn _x As_1–x Se_yS_5-yI的摩尔比均匀混合，得到混合原料，其中0.2≤x≤0.45，0≤y≤0.2；

（2）将混合原料在350℃～550℃的无氧条件下进行固相合成，得到Li_6+x Sn _x As_1–x Se_yS_{5- y}I，其晶体结构满足

空间群；CuK_αXRD射线衍射结果，至少在2θ=18.34^o±0.50^o、25.40^o±0.50^o、29.35^o±0.50^o、31.50^o±0.50^o、44.42^o±0.50^o、47.28^o±0.50^o、53.21^o±0.50^o、58.76^o±0.50^o的位置出现的峰，而且25.40^o±0.50^o、29.35^o±0.50^o、31.50^o±0.50^o的峰相对较强。

6.根据权利要求5所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的无氧条件为小于100Pa的真空条件；所述的固相合成的时间为20h～48h。

7.根据权利要求5所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的混合为研磨混合或球磨混合。

8.根据权利要求7所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，球磨的转速为250r/min～450r/min，球磨的时间为10h～20h。

9.根据权利要求5所述的一种硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）和步骤（2）之间还包括：将混合原料压制为片状。

10.如权利要求1所述硫银锗矿型硫化物锂离子固态电解质用于制备全固态锂离子电池。

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