CN110335987A - 一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2‑MoO3‑Fe2O3微晶玻璃的制备方法。本发明涉及锂离子电池电极材料设计和氧化物玻璃储锂性能研究领域。本发明首先按照比例称取碲、钼和铁的氧化物，研磨后倒入氧化铝坩埚中，再将其放入高温电阻炉中加热使其变为熔融物，在其熔融状态下迅速倒出冷却得到块状微晶玻璃。通过碲、钼和铁的加入量，可以控制微晶玻璃中析出晶体的颗粒尺寸，晶体析出量等参数。将块状微晶玻璃粉碎研磨并与导电剂、粘结剂按质量比混合并加入溶剂进行球磨，得到的浆料涂在铜箔上得到锂离子电池负极材料。本发明采用熔融法制备微晶玻璃，方法简单易操作，在制作过程中无污染，制备的微晶玻璃具有良好的离子电导率，相比于其他以微晶玻璃为锂离子电池负极材料的具有优异的循环稳定性和更高的比容量。

Description

一种可用作锂离子电池负极材料的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃 的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料、非晶玻璃材料和电化学储能领域，具体为TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
自20世纪90年代以来，锂离子电池因其在便携式储能装置领域的广泛应用而受到人们的关注。在组成锂离子电池的各个部分中，电极材料(正极和负极)决定了电池的比容量和循环性能。因此，为了满足大功率电器设备的需求，开发用于高性能锂离子电池的先进电极材料已经越来越受到关注。到目前为止，大多数关于锂离子电池负极材料的研究工作都集中在晶体材料领域，如碳基材料，硅基材料，过渡金属氧化物和其他过渡金属化合物(硫化、硒化、磷化)等，但很少有研究人员考虑将非晶玻璃材料作为电极材料用于储能电池。
晶体材料通常具有高比容量和高的电子导电率，以及确切的锂离子储存机制。然而，这些材料在高电流密度充放电过程中伴随严重的体积膨胀，由此导致电池容量迅速衰减，电池循环稳定性差。在放电/充电过程中，锂离子在电极材料中反复嵌入/脱出，这将不可避免地导致晶体结构破坏甚至最终粉化。在高电流密度下，这种破坏过程更严重。与传统的晶体材料相比，氧化物玻璃由于具有开放的网络结构并且没有晶界的束缚，使材料可以在充放电过程中结构更加稳定，这是因为在锂离子嵌入/脱出过程中不会发生因重新排列引起的体积膨胀的问题，由此使材料表现出优异的循环稳定性能。氧化物玻璃所具有的开放网络结构有利于锂离子在固体电极中的快速传输，有利于提高电池的倍率性能，增加锂离子的活性位点，从而获得高容量。此外，玻璃的亚稳态具有比晶体更高的内能，这使得玻璃更容易与电池中的锂离子进行氧化还原反应，并且在非晶玻璃基质中非常容易发生结晶。所有这些结构优势使得玻璃材料成为锂离子电池的新型电极材料候选者。
近年来，氧化物玻璃材料逐渐引起了科研工作者的关注。Xia等人通过非原位XPS测量了MoO3-P2O体系在放电/充电过程中Mo的价态变化(Electrochimica Acta，2019，297，872)。通过非原位XRD测得第一次放电过程产生Mo4+、Mo5+和Mo6+，而随后的放电/充电过程仅基于Mo5+、Mo6+和Li2MoO4的转变。Omori等人对70B2O3-30Bi2O3玻璃进行热处理并析出金属铋，相比于热处理前其比容量得到一定提升(Journal of the Ceramic Society ofJapan，2018，126， 820)。
本发明应用了多价态的Te、Mo、Fe三种元素，以二氧化碲为玻璃形成体，Mo和Fe 的加入改变玻璃的网络结构并增加玻璃的电子导电性，Fe2O3的加入量来控制析出晶体的种类以及晶体的析出量，晶体的析出有利于提高其比容量，以此来获得具有高容量且稳定性良好的的玻璃/微晶玻璃作为锂离子电池的负极材料。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极材料TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法，以此来解决锂离子电池的负极材料因体积膨胀造成的循环稳定性问题，并为锂离子电池提供高比容量的电极材料。采用熔融法制备玻璃/微晶玻璃，制备方法简单，产量丰富，价格低廉。
一种锂离子电池负极材料TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的制备方法如下，包括以下步骤：
(1)按照计算好的碲钼铁玻璃/微晶玻璃的摩尔组成，称取一定量的碲源、钼源和铁源，再将其放入研钵中充分搅拌研磨，使其混合均匀，再将其置于高纯氧化铝坩埚中；
(2)将步骤(1)中盛有混合均有药品的坩埚放置于电阻炉中，其升温速率为5～10℃/min，升温至850～1100℃，保温时间为30～40分钟；
(3)将步骤(2)中在保温时间内的高温熔融物迅速倒在处于室温的黄铜板上，倒出后迅速用另一块黄铜板压住高温熔融物，使其迅速冷却到室温并得到薄片状的玻璃/微晶玻璃。将得到的玻璃/微晶玻璃粉碎并用研钵研磨为粉末，得到碲钼铁玻璃/微晶玻璃锂离子电池负极材料；
(4)将步骤(3)中得到的碲钼铁玻璃/微晶玻璃粉末与导电剂、粘结剂以一定的比例混合，以一定溶剂混合，在行星式球磨机上以300～500转每分钟的速度，球磨3-5小时，将混合均匀的浆料凃在铜箔上，于100～120℃的真空干燥箱箱中干燥12～24小时，得到碲钼铁玻璃/微晶玻璃锂离子电池负极材料。
进一步的，所述步骤(1)中碲/钼/铁的摩尔比为40/55/5、40/50/10、40/45/15、40/40/20、 40/35/25、40/30/30中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中的碲源可以为单质碲、二氧化碲中的一种，钼源可以为三氧化钼、单质钼、二氧化钼中的一种，铁源可以为单质铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中的烧结温度为950℃，升温速率为5℃每分钟，保温时间为30 分钟。
进一步的，所述步骤(4)中的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃粉末、导电剂、粘结剂的质量比为7：2：1和8：1：1中的一种。
进一步的，所述步骤(4)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水(视粘结剂种类而定)。
进一步的，所述步骤(4)中的导电剂为乙炔黑、超导碳(BP 2000)、导电炭黑(SuperP Li、 VXC-72)中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)。
进一步的，所述步骤(4)中球磨机转速为400转每分钟，时间为4小时。
进一步的，所述步骤(4)中真空干燥温度为110℃，时间为12小时。
本发明采用高温熔融法制备了TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃，省去了退火的步骤，方法简便，产量高，产物无污染。制备的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃具有玻璃的无序结构同时具有晶体的有序结构，使其有机结合在一起，晶体的析出提高了TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的离子电导率和电子电导率，应用于锂离子电池提供了高的比容量和优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例的碲钼铁玻璃/微晶玻璃材料的X射线衍射图。
图2为实施例的碲钼铁玻璃/微晶玻璃的透射电镜图。
图3为实施例的碲钼铁玻璃/微晶玻璃材料组装为锂离子电池在1Ag-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细阐述：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
按照碲：钼：铁摩尔比为40：30：30，称取2.0603克的二氧化碲、1.3937克的三氧化钼和1.5404克的三氧化二铁，将其放入研钵中充分的研磨，使其混合均匀，将混合均匀的粉末倒入20毫升的高纯氧化铝坩埚中，将坩埚放在电阻炉中以5℃/min的升温速度升温至950℃并保温30分钟。在温度为950℃且保温时间够30分钟时将高温熔融物迅速取出倒在黄铜板上，并迅速用另一块黄铜板压住，获得扁平的薄片，得到TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃，再将其粉碎研磨备用。
将研磨后的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照7：2：1的质量比称取，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀，再将其装入球磨罐中在行星式球磨机上以400转每分钟的速度球磨4小时，将球磨好的浆料涂在铜箔上，并用真空干燥箱在110℃的温度下干燥12小时，最后得到锂离子电池负极材料。
将以上电极片裁切为直径为12毫米的小圆片，电极片活性物质负载量为1.4-1.8毫克，以锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6(EMC/DMC/EC体积比为1：1：1)作为电解液，Celgard 2400 微孔聚丙烯为隔膜，并使用2032型纽扣电池进行组装，组装完成后用封口机进行封口，静置 24小时后进行下一步电池循环性能测试。
如图1所示为得到的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的X射线衍射图谱，可以看到其衍射峰与 Fe2TeO6的衍射峰相对应，同时能观察到玻璃典型的馒头状衍射峰，说明其同时具有玻璃的无序结构和Fe2TeO6的有序晶体结构。
如图2所示为所得碲钼铁微晶玻璃材料的透射电镜图谱，可以看出研磨后的样品为1 微米左右的块体。
如图3所示为组装好的电池在1A g-1的电流密度下的循环性能图，在500圈时其容量为 361mAhg-1，表现出优异的循环稳定性和高的比容量。

Claims (8)

1.一种TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃适用于锂离子电池负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按照计算好的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃的摩尔组成，称取一定量的碲源、钼源和铁源，再将其放入研钵中充分搅拌研磨，使其混合均匀，再将其置于高纯氧化铝坩埚中；
(2)将步骤(1)中盛有混合均有药品的坩埚放置于电阻炉中，其升温速率为5～10℃/min，升温至850～1100℃，保温时间为30～40分钟；
(3)将步骤(2)中在保温时间内的高温熔融物迅速倒在处于室温的黄铜板上，倒出后迅速用另一块黄铜板压住高温熔融物，使其迅速冷却到室温并得到薄片状的玻璃/微晶玻璃。将得到的玻璃/微晶玻璃粉碎并用研钵研磨为粉末，得到碲钼铁玻璃/微晶玻璃锂离子电池负极材料；
(4)将步骤(3)中得到的TeO2-MoO3-Fe2O3微晶玻璃粉末与导电剂、粘结剂以一定的比例混合，以一定溶剂混合，在行星式球磨机上以300～500转每分钟的速度，球磨3-5小时，将混合均匀的浆料凃在铜箔上，于100～120℃的真空干燥箱箱中干燥12～24小时，得到碲钼铁玻璃/微晶玻璃锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碲源/钼源/铁源的摩尔比可以为40/55/5、40/50/10、40/45/15、40/40/20、40/35/25、40/30/30中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碲源可以为单质碲、二氧化碲中的一种；钼源可以为三氧化钼、单质钼、二氧化钼中的一种；铁源可以为单质铁、氧化铁、四氧化三铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的熔融温度为950℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碲钼铁玻璃/微晶玻璃粉末状产物、导电剂、粘结剂的质量比可以为8:1:1和7:2:1中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中微晶玻璃与导电剂和粘结剂混合的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水(视粘结剂种类而定)；导电剂为乙炔黑、超导碳(BP 2000)、导电炭黑(Super P Li、VXC-72)中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中球磨机的转速为400转每分钟，时间为4小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的真空干燥温度为110℃，时间为12小时。
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