CN109616659A - 一种制备锂离子电池负极材料Nb2O5和Li2O掺杂碲钒玻璃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料Nb₂O₅和Li₂O掺杂碲钒玻璃的方法，包括以下步骤：首先将五氧化二铌，氧化锂，五氧化二钒和氧化碲混合并进行充分的研磨；然后转移至氧化铝坩埚中放入马弗炉中熔融保温，最后将所熔制的玻璃放入退火炉中进行退火，以消除内应力。将所得样品研磨成粉末对其进行热动力学的研究。然后将一部分样品与乙炔黑和粘结剂进行高能球磨，用来制备锂离子电池的负极，并且对其电化学性能进行研究和表征。能够有效解决传统的锂离子电池循环稳定性和安全性的问题。

Description

一种制备锂离子电池负极材料Nb2O5和Li2O掺杂碲钒玻璃的 方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种利用Nb₂O₅和Li₂O掺杂碲钒玻璃制备锂离子电池负极的方法。

背景技术

能源是国民经济的基础，对人类社会的发展具有重要保障和促进作用。而随着能源危机和环境污染问题的日益严重，发展新能源技术替代传统能源对实现人类社会可持续发展具有重大的意义。在现有的多样化储能装置中，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命、极小的记忆效应、低自放电效应、对环境无污染的特点而被认为是二十一世纪最有潜力的电化学储能装置。目前锂离子电池的发展趋势是高比能量、高功率密度、长循环寿命和高安全性等，而电极材料是其中的关键点之一。由于传统的锂离子电池的负极材料随着充放电次数增加而导致材料的结构崩塌甚至粉化，使得循环稳定性大大降低。与传统的电极材料相比，氧化物玻璃被认为是一种在锂离子电池中具有极大应用前景的电极材料。这主要是由于氧化物玻璃具有独特的无规则网络结构，易形成锂离子脱嵌通道，有利于锂离子扩散与传输，从而提升电池的容量及倍率性能。氧化物玻璃作为电极材料的另一个关键优势在于其可控的化学组成，可以根据性能和结构需要在玻璃形成区调节玻璃组成。此外，玻璃可以通过热处理，高能球磨等，形成微晶玻璃，进一步提高电池电极性能。

碲酸盐玻璃由于其低熔融温度，高折射率，高介电常数和良好的红外传输而具有重要的科学和实际应用价值。TeO₂-V₂O₅玻璃是一种半导体玻璃，其电导率甚至高于其同组成晶体的电导率。V₂O₅的理论容量为294 mA h/g，较高的电子导电率和锂离子扩散系数极大地影响了钒基氧化物的比容量和倍率性能。同时，在锂离子嵌入脱出的过程，材料的会发生一系列的结构相变和体积膨胀，这导致了材料在充放电点过程中发生不可逆的相转变和晶体粉化。这都使得材料的循环稳定性较差。V₂O₅作为玻璃的中间体，在放电过程中，电子-声子的相互作用，玻璃的局部结构变化形成小极子。通过V⁴⁺→V⁵⁺小极子的跃迁而发生电子传导。由于玻璃的特殊结构，循环稳定性大大提高。

由于Nb有多种价态，而五氧化二铌是最常见的一种存在形式。Nb₂O₅是一种拥有3.4eV禁带宽度的过渡金属氧化物的半导体。自从20世纪80年代以来，国内外研究人员就开始了Nb₂O₅作为高性能电化学电极材料的研究工作。并且在1999年Kumagai提出它的首次充放电性能容量在180~200 mA h/g之间，具有优异的循环稳定性和高容量。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有存在的传统锂离子电池的问题，提供一种制备锂离子电池负极材料Nb₂O₅和Li₂O掺杂碲钒玻璃的方法，所得的锂离子电池负极材料，由于玻璃具有开阔的网络结构和无晶界的优势，制备出的负极材料具有更加优异的循环稳定性和高容量，从而具有重要的经济和环境效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种利用熔融淬火法制备的锂离子电池负极材料Nb₂O₅和Li₂O掺杂碲钒玻璃的方法，它包括以下步骤：

第一步，首先确定好玻璃的组成，将五氧化二铌，氧化锂，五氧化二钒和氧化碲按照摩尔百分比对应的相应质量进行称量，并且充分研磨均匀；

第二步，将所得混合原料转移至氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中进行熔制，最后将所得的玻璃液迅速倒在事先预热的铜板模具中使其冷却成块状玻璃，并送入马弗炉中退火，随炉冷却至室温，得到玻璃；

第三步，将所得的玻璃在研钵中研磨成粉末备用；

第四步，将第三步中所磨成的玻璃粉与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按一定比例混合到一起，滴加分散剂NMP进行球磨，按照一定的转速球磨一定的时间，取出涂敷在铜箔上；在真空干燥箱里保温一段时间，烘干后取出，压成相同规格的电极片；

第五步，在氩气保护的手套箱里，将负极片、锂片、隔膜、电池壳，按一定顺序组装成纽扣电池，随后取出静置24 h等待电池活化，待电池活化完毕，用万用电压表测试电池两极的电压，若电压正常，则进行下一步的电化学性能检测。

按上述方案，所述的玻璃中各主要组分及其含量包括：TeO₂ 49~63 wt%，V₂O₅ 21~27 wt%，Nb₂O₅ 5~15 wt%，Li₂O 5~15 wt%；

按上述方案，第二步中所熔制的温度为900-1000℃，熔制时间为10-30 min。

按上述方案，第二步中马弗炉的升温速率为5℃/min。

按上述方案，第二步所述的退火温度为250-280℃，退火时间为2-3 h。

按上述方案，第二步中所述的铜板模具预热2 h后使用。

按上述方案，第四步所述的玻璃粉与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF的比例为7:2:1。

按上述方案，第四步所述的球磨机的转速为400 r/min。

按上述方案，第四步所述的球磨时间为4 h。

按上述方案，第五步所述的真空干燥箱的使用状态为水氧含量均低于0.01 ppm。

本发明的有益效果为：

本发明制备TeO₂-V₂O₅-Nb₂O₅-Li₂O玻璃，将玻璃粉末与乙炔黑和粘结剂按照一定的比例进行球磨涂在铜箔上做成锂离子电池的负极片，由于玻璃的开阔网络结构和无晶界的显著优点以及其优良的半导体性质，有利于电子和锂离子的传输；

本实验通过熔融法制备玻璃作为电池负极的活性材料，缩短了实验周期，制作工艺简单，对环境无污染并且具有优异的循环稳定性和高容量，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的TeO₂-V₂O₅-Nb₂O₅-Li₂O玻璃的XRD图，其中纵坐标为强度，横坐标为衍射角度2θ。

图2为实施例1中制备的TeO₂-V₂O₅-Nb₂O₅-Li₂O玻璃的DSC图，其中纵坐标为DSC信号，横坐标为温度。

图3为实施案例1中制备的TeO₂-V₂O₅-Nb₂O₅-Li₂O玻璃作为负极材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：TeO₂:V₂O₅:Nb₂O₅:Li₂O=63:27:5:5摩尔比；

一种利用熔融淬火制备的锂离子电池负极材料具体制备步骤如下：

第一步，按照上述玻璃粉的组成，准确的称取氧化碲（TeO₂）：6.0381 g，五氧化二钒（V₂O₅）：2.9436 g，五氧化二铌（Nb₂O₅）：0.7967 g，氧化锂（Li₂O）：0.2216 g；

第二步，将上述混合料在研钵中充分研磨，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃，熔制温度为900℃，保温时间30 min，退火温度250℃，退火时间2 h，制备的样品的XRD图可知，此样品为非晶态是玻璃，从DSC图中可以看出，随着掺杂Nb₂O₅和Li₂O的含量越高，玻璃化转变温度逐渐升高，玻璃的热稳定性降低，玻璃形成能力逐渐变差；

第三步，将第二步所得的玻璃研磨成粉末，取0.21 g玻璃粉，0.06 g乙炔黑，0.03 gPVDF和适量的分散剂N-甲基吡咯烷酮放入球磨罐中以400 r/min球磨4 h，然后将浆料涂布于铜箔上，经110℃真空干燥,自然冷却后利用冲片机切成直径为12 mm的圆片,即制成锂离子电池负极电极片。按照正极壳-电解液-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-镍网-电解液-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封,即可制得纽扣型半电池，最后在蓝电充放电仪对电池进行恒流充放电测试。

以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0 V和1000 mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电的比容量为54.3 mA h/g，循环1000圈以后，放电的比容量为92.1 mA h/g。

实施例2：TeO₂:V₂O₅:Nb₂O₅:Li₂O=56:24:10:10摩尔比;

第一步，按照上述玻璃粉的组成，准确的称取氧化碲（TeO₂）：5.3563 g，五氧化二钒（V₂O₅）：2.6162 g，五氧化二铌（Nb₂O₅）：1.5901 g，氧化锂（Li₂O）：0.4424 g；

第二步，将上述混合料在研钵中充分研磨，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃，熔制温度为900℃，保温时间30 min，退火温度250℃，退火时间2 h；

第三步，按照实施例1第三步的方法进行制备。

以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0 V和1000 mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电的比容量为72.3 mA h/g，循环1000圈以后，放电的比容量为122.3 mA h/g，但是还有上升的趋势。

实施例3：TeO₂:V₂O₅:Nb₂O₅:Li₂O=49:21:15:15摩尔比；

第一步：按照上述玻璃粉的组成，准确的称取氧化碲（TeO₂）：4.6772 g，五氧化二钒（V₂O₅）：2.2802 g，五氧化二铌（Nb₂O₅）：2.3804 g，氧化锂（Li₂O）：0.6622 g；

第二步：将上述混合料在研钵中充分研磨，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下熔融，成型，退火，冷却，最后得到玻璃，熔制温度为900℃，保温时间30 min，退火温度250℃，退火时间2 h。

第三步，按照实施例1第三步的方法进行制备；

以上利用实施例制备的负极材料在充放电电压为0.01-3.0 V和1000 mA/g电流密度下进行充放电测试，首次放电的比容量为96.7 mA h/g，循环1000圈以后，放电的比容量为101.1 mA h/g，但是逐渐趋于平缓的趋势。

上述结果表明，采用本发明所述制备方法，可将电导率较高的玻璃作为锂离子电池的负极，玻璃的开阔网络结构结构有利于离子的传输，进而提高锂离子电池负极材料的电化学性能。即选择合适的玻璃组成，通过充放电过程在无序区域诱导纳米有序区域形成，从而提升锂离子电池负极的容量和稳定性。突破了传统电极材料的电池容量衰减快、循环稳定性差的问题。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备锂离子电池负极材料Nb₂O₅和Li₂O掺杂碲钒玻璃的方法，其特征在于，包括有以下步骤：

第一步，碲酸盐玻璃掺杂五氧化二铌和氧化锂的制备：

组成 摩尔百分比

TeO₂ 49~63

V₂O₅ 21~27

Nb₂O₅ 5~15

Li₂O 5~15

第二步，选定好玻璃的组分后，将五氧化二铌，氧化锂，五氧化二钒和氧化碲按照摩尔百分比对应的相应质量进行称量，并且充分研磨均匀；将所得混合原料转移至氧化铝坩埚中，然后放入马弗炉中进行熔化，熔化温度为900℃，并且保温10 min，最后将所得的熔体迅速倒在事先预热的铜板模具中；在Tg温度附近退火两个小时直至降至室温；

第三步，将所得的玻璃粉末与乙炔黑和粘结剂以一定的比例混合放入球磨罐中，并且滴入N-甲基吡咯烷酮进行高能球磨，所得的混料涂在铜箔上放于真空干燥箱中烘干10 h，最后进行切片；

第四步，将第三步所制的电极片，与隔膜，电池壳等放在干燥箱中1 h，然后在真空手套箱进行电池组装，封口后进行活化24 h，最后对电池的电化学性能进行研究。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述五氧化二铌和氧化锂摩尔质量比为1:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化碲与五氧化二钒的摩尔质量比始终保持在7:3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于熔融温度是900℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于保温时间10 min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，退火的温度低于玻璃化转变温度10℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于玻璃粉与导电剂与粘结剂混合用于制备锂离子电池负极材料。