CN1200581A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可形成具优异循环使用寿命的高能量密度非水电解质二次电池的负极活性物质。该负极活性物质由下式表示的化合物组成。LiκZεXγ(其中,Z为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素,其至少一种选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X为选自O、S、Se及Te组成的一组元素中的至少一种元素。0< κ+ε+γ≤25,0≤κ< 10,0< ε< 10,0< γ≤8。)

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及一种非水电解质二次电池，特别是，本发明涉及对所述电池负极进行的改善。
为得到一种具有高电压、高能量密度的电池，人们对以锂或锂化合物为负极的非水电解质电池作了广泛的研究。
迄今为止，作为非水电解质电池正极的活性物质，已知有LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、V2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物及硫属化合物。这些化合物具有层状或隧道状构造，并具有可使锂离子出入的晶体结构。另一方面，作为负极活性物质，许多人已研究了金属锂。然而，由于充电时在锂表面析出树枝状锂，所以，其问题是，降低了充放电的效率，或是析出的锂与正极接触，发生内部短路。为解决所述问题，人们研究使用可抑止锂的树枝状生长、并可吸留、放出锂的锂-铝等的锂合金，将该锂合金作为负极。然而，在使用锂合金时，如果反复进行深度的充放电，则导致电极的细微化，所以，其循环使用特性有问题。
因此，有人提出：在铝等金属中，再添加其它元素，作成合金，将该合金作成电极，由此，可以抑止电极的细微化(特开昭62-119856号公报，特开平-109562号公报等)。然而，上述方法仍未能使所述特性得到充分的改善。现在所实用的锂离子电池是采用碳材料作为负极的锂电池，碳材料的容量虽比这些负极活性物质小，但可以可逆地吸留、放出锂、因而，具有优异的循环使用特性及安全性。其中，有许多人建议：为了进一步提高容量，而在负极上使用氧化物。例如，有人提出，晶体性质的SnO、SnO2比起以往的WO2来为具有更高容量的负极材料(特开平7-122274号公报，特开平7-235297号公报等)，另外，还有人提出，将SnSiO3或SnSi1-xPxO3等的非晶体氧化物用作负极，可由此改善循环使用特性(特开平7-288123号公报)。然而，上述化合物的使用仍未能充分改善特性。
本发明的目的在于，提供一种具有优异的充放电循环特性的非水电解质二次电池用负极。
本发明的其它目的在于，提供一种负极，上述负极可由充电吸留锂，但不发生枝晶现象，其电容量大，且具有优异的充放电循环寿命的负极。
本发明提供了一种非水电解质二次电池，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。
LiκZεXγ            (1)(其中，Z为选自金属及半金属的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤ 25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)
在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。
(A)α(D)β            (2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)
在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。
(D1)δ(D2)ζ          (3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)
在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。
(D1)δ(D2)ζ(D3)η    (4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)
在本发明的其它较好的方式中，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。
(A)α(D1)β-i(D2)i    (5)(其中，0＜i＜β)
再有，式(2)表示的Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。
(A1)α-j(A2)j(D)β    (6)(其中，0＜j＜α)
在上述中，选自前述D组的至少一种元素较好的是碱土类金属元素。
又，选自前述A组的金属较好的是锡。
图1为用于评价本发明的活性物质电极特性的试验电池的纵向剖视示意图。
图2为本发明的实施例使用的圆筒型电池的纵向剖视图。
图3为试验电池的第10次循环的阴极极化后的负极活性物质的X射线衍射图。
本发明的负极活性物质通常在组装入电池之后，可由充电插入锂。若插入锂后的复合化合物的组成以LiθZεXγ表示，则其表示锂的含量θ最好是在1≤θ＜10的范围。如10≤θ，则循环性能恶化，不实用。如θ＜1，则其容量减小，也不利。若插入锂，再进而由于充放电，反复进行锂的插入、脱离，则无法完全保持初始的化合物状态。因此，可以认为，Li、Z、及X分别以θ、ε、及γ的原子比存在的组合物较为合适。
根据本发明，可以得到高能量密度、无枝晶状导致的短路、具有优异的循环寿命的可靠性高的非水电解质电池。
以下，说明本发明的实施例。但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在本实施例中，就上述式中X为氧的化合物、即，氧化物进行研究。
在本实施例中，为研究作为各种氧化物的负极活性物质的电极特性，制作如图1所示的试验电池。
将作为导电剂的石墨粉末3g及作为粘结剂的聚乙烯粉末1g混合于活性物质粉末6g中，作成混合剂。将该混合剂0.1g加压成型为直径17.5mm的圆盘，制得电极1。将上述电极1置于盒体2的中央，其上设置由多孔聚丙烯薄膜组成的隔膜3。制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的体积比1∶1的混合溶液。将该混合溶液作为非水电解液，灌注于隔膜上。接着，在电池的内侧贴上直径17.5mm的金属锂圆盘4、而在外圆周部分装有聚丙烯制密封垫圈5的封口板6与上述盒体2组装起来，封口，作成试验电池。
对该试验电池，以2mA的恒定电流，作阴极极化(在将活性物质电极作为负极的场合，则相当于充电)，直至电极相对于锂反电极为0V。接着，作阳极极化(相当于放电)，直至电极为1.5V。反复进行上述的阴极极化及阳极极化，评价其电极特性。
作为比较例，使用了表1所示的以往的金属氧化物及金属硫化物。
在本实施例中，使用了表2～7所示的氧化物。每相当于1次循环的1g活性物质的放电容量分别示于各个表内。
可以看到，使用了本实施例的氧化物的电池皆进行了充放电。在上述试验电池的第10次循环的阴极极化完毕之后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将本发明的活性物质使用于负极的电池的循环特性，制作如图2所示的圆筒型电池。电池的制作顺序如下：
将正极活性物质的LiMn1.8Co0.2O4与Li2CO3、和Mn3O4、CoCO3以一定的摩尔比混合，900℃下加热合成。将分级为100目以下的上述合成物作为正极活性物质。对该正极活性物质100g添加作为导电剂的碳粉末10g、作为粘结剂的聚四氟乙烯水性分散液的固体成份8g、及纯水，作成膏浆状，涂布于钛制心材上，干燥、轧压，得到正极板。
将各种活性物质、作为导电剂的石墨粉末、及作为粘结剂的聚四氟乙烯按重量比60∶30∶10的比例混合。使用石油系溶剂，作成膏浆状，涂布于铜制心材上之后，100℃下干燥，制得负极板。隔膜使用多孔性的聚丙烯。
将具有通过点焊连接的、与心材为同一材质的正极引线14的正极板11、具有同样通过点焊连接的、与心材为同一材质的负极引线15的负极板12、及夹于二极板之间的、带状的多孔聚丙烯制的隔膜13卷成螺旋状，组成电极组。将该电极组分别在上下二端配以绝缘板16、17，插入电槽18中。在电槽18的上部形成凹槽，制得溶解了1摩尔/升的过氯酸锂(LiClO4)的碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的等体积混合溶液，将该混合溶液作为非水电解液，灌注。以装有正极端子20的封口板19密封，作成电池。
这些电池在温度30℃下，以充放电电流1mA/cm2、充放电电压4.3～2.6V，作充放电的循环试验。
以比较例及实施例的氧化物作为负极的电池第2次循环的放电容量为基准，测得第100次循环的放电容量保持率，分别示于表1～7。
表1
  金属氧化物金属硫化物     放电容量(mAh/g)   容量保持率(％)
    WO2Fe2O3SnOSnSiO3PbOSnSPbSSnSi0.8P0.2O3.1     190185522453453498436406     91052026325
表2
氧化物       放电容量  容量保持率
             (mAh/g)    (％)
Al2MgO4    360        90
MgSnO3      550        85
MgSiO3      400        80
MgPbO3      600        90
MgCdO2      350        85
MgBi2O6    300        80
MgIn2O4    460        85
MgZnO2      400        90
MgGa2O4    390        85
Mg2GeO4    450        90
Al2CaO4    370        90
CaSnO3      570        90
CaSiO3      400        85
CaPbO3      600        90
CaCdO2      390        85
CaBi2O6    320        80
CaIn2O4    520        80
CaZnO2      400        90
CaGa2O4    390        85
Ca2GeO4    510        85
Al2SrO4    380        85
SrSnO3      630        95
SrSiO3      450        90
SrPbO3      600        85
SrCdO2      400        85
SrBi2O6    320        90
SrIn2O4    500        90
SrZnO2      410        85
SrGa2O4    410        90
Sr2GeO4    520        80
表3
氧化物            放电容量   容量保持率
                  (mAh/g)    (％)
Al2BaO4           390      85
BaSnO3             400      95
BaSiO3             400      85
BaPbO3             580      90
BaCdO2             390      80
BaBi2O6           410      80
BaIn2O4           530      85
BaZnO2             400      85
BaGa2O4           400      90
Ba2GeO4           500      90
Ba0.5Sr0.5SnO3    600      95
Ba0.7Sr0.3SnO3    620      95
Ba0.9Sr0.1SnO3    630      95
Ba0.5Ca0.5SnO3    600      90
Ba0.5Mg0.5SnO3    580      90
Ba0.5Sr0.5SiO3    500      90
Ba0.5Sr0.5PbO3    620      90
Al2Na2O4         420      90
Na2SnO3           400      90
Na2SiO3           400      85
Na2PbO3           600      80
Na2CdO2           400      85
Na2Bi2O6         380      80
Na2In2O4         550      85
Na2ZnO2           400      85
Na2Ga2O4         400      90
Na4GeO4           500      85
Al2K2O4          430      90
K2SnO3            450      90
K2SiO3            420      90
表4
氧化物        放电容量  容量保持率
               (mAh/g)   (％)
K2PbO3       580      85
K2CdO2       400      85
K2Bi2O6     390      80
K2In2O4     570      85
K2ZnO2       400      85
K2Ga2O4     400      90
Rb4GeO4      510      85
Rb2SnO3      450      90
Rb2SiO3      420      90
Rb2PbO3      580      85
Rb2CdO2      400      85
Rb2Bi2O6    390      80
Rb2In2O4    570      85
Rb2ZnO2      400      85
Rb2Ga2O4    400      90
Rb4GeO4      510      85
SrAl2SnO5    550      90
SrAl2SiO5    400      85
SrAl2PbO5    600      80
SrAl2CdO4    350      90
SrAlBiO4      300      85
SrAlInO3      460      80
SrAl2ZnO4    400      85
SrAlGaO3      390      90
SrAl2GeO4    450      85
SrSnAl2O5    360      90
SrSnSiO4      400      85
SrSnPbO4      600      80
SrSnCdO3      350      90
SrSnBi2O7    300      85
表5
氧化物        放电容量 容量保持率
               (mAh/g)  (％)
SrSnIn2O5    460      80
SrSnZnO3      400      85
SrSnGa2O5    390      90
SrSn2GeO4    450      85
BaSiAl2O5    360      90
BaSiSnO4      550      85
BaSiPbO4      600      80
BaSiCdO3      350      90
BaSiBi2O7    300      85
BaSiIn2O5    460      80
BaSiZnO3      400      85
BaSiGa2O5    390      90
BaSi2GeO4    450      85
BaPbAl2O5    360      90
BaPbSnO4      550      85
BaPbSiO4      400      80
BaPbCdO3      350      90
BaPbBi2O7    300      85
BaPbIn2O5     460      80
BaPbZnO3      400      85
BaPbGa2O5    390      90
BaPb2GeO4    450      85
CdAl2O4      360      90
CdSnO3        550      85
CdSiO3        400      80
CdPbO3        600      90
CdBiO4        300      85
CdIn2O4      460      80
CdZnO2        400      85
CdGa2O4      390      90
表6
氧化物        放电容量  容量保持率
               (mAh/g)  (％)
Cd2GeO4      450      85
BaBiAlO4      360      90
BaBi2SnO7    550      85
BaBi2SiO7    400      80
BaBi2PbO7    600      90
BaB2CdO6     350      85
BaBiInO4      460      80
BaBi2ZnO6    400      85
BaBiGaO4      390      90
BaBi2GeO4    450      85
SrInAlO3      360      90
SrIn2SnO5    550      85
SrIn2SiO5    400      80
SrIn2PbO5    600      90
SrIn2CdO4    350      85
SrInBiO4      300      80
SrIn2ZnO4    400      85
SrInGaO3      390      90
SrIn2GeO4    450      85
ZnAl2O4      360      90
ZnSnO4        550      85
ZnSiO4        400      80
ZnPbO3        600      90
ZnCdO2        350      85
ZnBi2O6      300      80
ZnIn2O4      460      85
ZnGa2O4      390      90
Zn2GeO4      450      85
MgGaAlO3      360      90
MgGa2SnO5    550      85
表7
氧化物        放电容量   容量保持率
               (mAh/g)    (％)
MgGa2SiO7    400        80
MgGa2PbO5    600        90
MgGa2CdO4    350        85
MgGaBiO4      300        80
MgGaInO3      460        85
MgGa2ZnO4    400        90
MgGa2GeO4    450        85
MgGeAl2O5    360        90
MgGeSnO4      550        85
MgGeSiO4      400        80
MgGePbO4      600        90
MgGeCdO3      350        85
MgGeBi2O7    300        80
MgGeIn2O5    460        85
MgGeZnO3      400        90
MgGeGa2O5    390        85
将本发明的活性物质用作负极的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到很大提高。
其次，就上述活性物质良好的循环特性的主要原因作一说明。图3为在负极活性物质中使用了MgSnO3的试验电池在第10次循环的阴极极化(对负极活性物质为充电状态)完毕时的负极活性物质的X射线衍射图。图3中也显示了使用SnO2的比较例。注意观察2θ＝38°附近处的峰值，则在比较例中，可以明显观察到表示Li-Sn合金存在的尖锐的峰值。另一方面，在实施例中，可以观察到非常平缓、峰值强度也低的峰值。
上述结果显示，比较例的SnO2基本上是以Sn和Li的合金化反应进行充放电反应的。可以推测，实施例中的MgSnO3也发生了同样的反应。
然而，X射线衍射图的峰值强度比起比较例来很小，且呈平缓状。因此，可以明白，在MgSnO3中充电时生成的Li-Sn合金的结晶性比起比较例的来，非常低。关于更详细的，虽然还有很多部分未明了，但可认为，该结晶性能的低下却是由于上述D组元素的存在(此时为Mg)防止了所述A组元素(此处为Sn)的凝聚使得反应表面积的减少及惰性化的结果，由此提高了循环特性。
这里，是就有关MgSnO3进行了叙述，但对其它活性物质也可得到同样的结果。
实施例2
在本实施例中，为研究示于表8～表13所示的各种硫化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。其结果分别示于各自的表中。
可知，实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将各种硫化物使用于负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表8
硫化物       放电容量 容量保持率
             (mAh/g)  (％)
Al2MgS4    360      90
MgSnS3      550      85
MgSiS3      400      80
MgPbS3      600      90
MgCdS2      350      85
MgBi2S6    300      80
MgIn2S4    460      85
MgZnS2      400      90
MgGa2S4    390      85
Mg2GeS4    450      90
Al2CaS4    370      90
CaSnS3      580      90
CaSiS3      400      85
CaPbS3      620      90
CaCdS2      380      85
CaBi2S6    320      80
CaIn2S4    500      80
CaZnS2      400      90
CaGa2S4    370      85
Ca2GeS4    500      85
Al2SrS4    380      85
SrSnS3      600      95
SrSiS3      450      90
SrPbS3      620      85
SrCdS2      400      85
SrBi2S6    330      90
SrIn2S4    530      90
SrZnS2      400      85
SrGa2S4    400      90
Sr2GeS4    510      80
表9
硫化物              放电容量   容量保持率
                    (mAh/g)    (％)
Al2BaS4           370        85
BaSnS3             410        95
BaSiS3             440        85
BaPbS3             450        90
BaCdS2             390        80
BaBi2S6           400        80
BaIn2S4           490        85
BaZnS2             400        85
BaGa2S4           400        90
Ba2GeS4           500        90
Ba0.5Sr0.6SnS3    620        95
Ba0.7Sr0.3SnS3    630        95
Ba0.9Sr0.1SnS3    630        95
Ba0.5Ca0.5SnS3    580        90
Ba0.5Mg0.5SnS3    570        90
Ba0.5Sr0.5SiS3    500        90
Ba0.5Sr0.5PbS3    620        90
Al2Na2S4         390        90
Na2SnS3           470        90
Na2SiS3           420        85
Na2PbS3           580        80
Na2CdS2           400        85
Na2Bi2S6         380        80
Na2In2S4         520        85
Na2ZnS2           370        85
Na2Ga2S4         400        90
Na4GeS4           500        85
Al2K2S4          400        90
K2SnS3            450        90
K2SiS3            420        90
表10
硫化物        放电容量  容量保持率
               (mAh/g)  (％)
K2PbS3       580     85
K2CdS2       400     85
K2Bi2S6     390     80
K2In2S4     570     85
K2ZnS2       400     85
K2Ga2S4     420     90
K4GeS4       510     85
Na2Al2SnS5  550     90
Na2Al2SiS5  400     85
Na2Al2PbS5  600     80
Na2Al2CdS4  350     90
Na2AlBiS4    300     85
Na2AlInS3    460     80
Na2Al2ZnS4  400     85
Na2AlGaS3    390     90
Na2Al2GeS4  450     85
SrSnAl3S5    360     90
SrSnSiS4      400     85
SrSnPbS4      600     80
SrSnCdS3      350     90
SrSnBi2S7    300     85
SrSnIn2S5    460     80
SrSnZnS3      400     85
SrSnGa2S5    390     90
SrSn2GeS4    450     85
BaSiAl2S5    360     90
BaSiSnS4      550     85
BaSiPbS4      600     80
BaSiCdS3      350     90
BaSiBi2S7    300     85
表11
 硫化物        放电容量   容量保持率
               (mAh/g)    (％)
BaSiIn2S5    460        80
BaSiZnS3      400        85
BaSiGa2S5    390        90
BaSi2GeS4    450        85
CaPbAl2S5    360        90
CaPbSnS4      550        85
CaPbSiS4      400        80
CaPbCdS3      350        90
CaPbBi2S7    300        85
CaPbIn2S5    460        80
CaPbZnS3      400        85
CaPbGa2S5    390        90
CaPb2GeS4    450        85
CaCdAl2S4    360        90
CaCdSnS3      550        85
CaCdSiS3      400        80
CaCdPbS3      600        90
CaCdBiS4      300        85
CaCdIn2S4    460        80
CaCdZnS2      400        85
CaCdGa2S5    390        90
CaCd2GeS5    450        85
MgBiAlS5      360        90
MgBi2SnS8    550        85
MgBi2SiS8    400        80
MgBi2PbS8    600        90
MgBi2CdS7    350        85
MgBiInS5      460        80
MgBi2ZnS7    400        85
MgBiGaS5      390        90
表12
硫化物        放电容量   容量保持率
               (mAh/g)  (％)
MgBi2GeS5    450      85
K2InAlS4     360      90
K2In2SnS6   550      85
K2In2SiS6   400      80
K2In2PbS6   600      90
K2In2CdS5   350      85
K2InBiS5     300      80
K2In2ZnS5   400      85
K2InGaS4     390      90
K2In2GeS5   450      85
ZnAl2S4      360      90
ZnSnS4        550      85
ZnSiSn4       400      80
ZnPbS3        600      90
ZnCdS2        350      85
ZnBi2S6      300      80
ZnIn2S4      460      85
ZnGa2S4      390      90
Zn2GeS4      450      85
SrGaAlS4      360      90
SrGa2SnS6    550      85
SrGa2SiS8    400      80
SrGa2PbS6    600      90
SrGa2CdS5    350      85
SrGaBiS5      300      80
SrGaInS4      460      85
SrGa2ZnS5    400      90
SrGa2GeS5    450      85
BaGeAl2S6    360      90
BaGeSnS5      550      85
表13
硫化物        放电容量  容量保持率
               (mAh/g)  (％)
BaGeSiS5      400      80
BaGePbS5      600      90
BaGeCdS4      350      85
BaGeBi2S8    300      80
BaGeIn2S6    460      85
BaGeZnS4      400      90
BaGeGa2S6    390      85
将本发明的各种硫化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例3
在本实施例中，为研究示于表14～表19所示的各种硒化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。
可以明白，本实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将各种硒化物用于负极活性物质时的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表14
硒化物
             放电容量   容量保持率
              (mAh/g)    (％)
Al2MgSe4   360        90
MgSnSe3     550        85
MgSiSe3     400        80
MgPbSe3     600        90
MgCdSe2     350        85
MgBi2Se6   300        80
MgIn2Se4   460        85
MgZnSe2     400        90
MgGa2Se4   390        85
Mg2GeSe4   450        90
Al2CaSe4   370        90
CaSnSe3     570        90
CaSiSe3     400        85
CaPbSe3     600        90
CaCdSe2     390        85
CaBi2Se6   320        80
CaIn2Se4   520        80
CaZnSe2     400        90
CaGa2Se4   390        85
Ca2GeSe4   510        85
Al2SrSe4   380        85
SrSnSe3     630        95
SrSiSe3     450        90
SrPbSe3     600        85
SrCdSe2     400        85
SrBi2Se6   320        90
SrIn2Se4   500        90
SrZnSe2     410        85
SrGa2Se4   410        90
Sr2GeSe4   520        80
表15
硒化物             放电容量  容量保持率
                    (mAh/g)   (％)
Al2BaSe4           390      85
BaSnSe3             400      95
BaSiSe3             400      85
BaPbSe3             580      90
BaCdSe2             390      80
BaBi2Se6           410      80
BaIn2Se4           530      85
BaZnSe2             400      85
BaGa2Se4           400      90
Ba2GeSe4           500      90
Ba0.5Sr0.5SnSe3    600      95
Ba0.7Sr0.3SnSe3    620      95
Ba0.9Sr0.1SnSe3    630      95
Ba0.5Ca0.5SnSe3    600      90
Ba0.5Mg0.5SnSe3    580      90
Ba0.5Sr0.5SiSe3    500      90
Ba0.5Sr0.5PbSe3    620      90
Al2Na2Se4         420      90
Na2SnSe3           400      90
Na2SiSe3           400      85
Na2PbSe3           600      80
Na2CdSe2           400      85
Na2Bi2Se6         380      80
Na2In2Se4         550      85
Na2ZnSe2           400      85
Na2Ga2Se4         400      90
Na4GeSe4           500      85
Al2K2Se4          430      90
K2SnSe3            450      90
K2SiSe3            420      90
表16
硒化物          放电容量     容量保持率
                 (mAh/g)        (％)
K2PbSe3       580             85
K2CdSe2       400             85
K2Bi2Se6     390             80
K2In2Se4     570             85
K2ZnSe2       400             85
K2Ga2Se4     400             90
K4GeSe4       510             85
SrAl2SiSe6    400             85
SrAl2PbSe6    600             80
SrAl2CdSe5    350             90
SrAlBiSe5      300             85
SrAlInSe4      460             80
SrAl2ZnSe5    400             85
SrAlGaSe4      390             90
SrAl2GeSe5    450             85
BaSnAl2Se6    360             90
BaSnSiSe5      400             85
BaSnPbSe5      600             80
BaSnCdSe4      350             90
BaSnBi2Se8    300             85
BaSnIn2Se6    460             80
BaSnZnSe4      400             85
BaSnGa2Se6    390             90
BaSn2GeSe5    450             85
K2SiAl2Se6   360             90
K2SiSnSe5     550             85
K2SiPbSe5     600             80
K2SiCdSe4     350             90
K2SiBi2Se8   300             85
K2SiIn2Se6   460             80
表17
硒化物          放电容量      容量保持率
                (mAh/g)        (％)
K2SiZnSe4     400            85
K2SiGa2Se6   390            90
K2Si2GeSe5   450            85
MgPbAl2Se6    360            90
MgPbSnSe5      550            85
MgPbSiSe5      400            80
MgPbCdSe4      350            90
MgPbBi2Se8    300            85
MgPbIn2Se6    460            80
MgPbZnSe4      400            85
MgPbGa2Se6    390            90
MgPb2GeSe5    450            85
CdAl2Se4      360            90
CdSnSe3        550            85
CdSiSe3        400            80
CdPbSe3        600            90
CdBiSe4        300            85
CdIn2Se4      460            80
CdZnSe2        400            85
CdGa2Se4      390            90
Cd2GeSe4      450            85
CaBiAlSe5     360            90
CaBi2SnSe8    550            85
CaBi2SiSe8    400            80
CaBi2PbSe8    600            90
CaBi2CdSe7    350            85
CaBiInSe5      460            80
CaBi2ZnSe7    400            85
CaBiGaSe5      390            90
CaBi2GeSe5    450            85
表18
硒化物        放电容量    容量保持率
                (mAh/g)     (％)
SrInAlSe4      360         90
SrIn2SnSe6    550         85
Srn2SiSe6     400         80
SrIn2PbSe6    600         90
SrIn2CdSe5    350         85
SrInBiSe5      300         80
SrIn2ZnSe5    400         85
SrInGaSe4      390         90
SrIn2GeSe5    450         85
ZnAl2Se4      360         90
ZnSnSe4        550         85
ZnSiSe4        400         80
ZnPbSe3        600         90
ZnCdSe2        350         85
ZnBi2Se6      300         80
ZnIn2Se4      460         85
ZnGa2Se4      390         90
Zn2GeSe4      450         85
MgGaAlSe4      360         90
MgGa2SnSe6    550         85
MgGa2SiSe8    400         80
MgGa2PbSe6    600         90
MgGa2CdSe5    350         85
MgGaBiSe5     300         80
MgGaInSe4     460         85
MgGa2ZnSe5    400         90
MgGa2GeSe5    450         85
SrGeAl2Se6    360         90
SrGeSnSe5      550         85
表19
硒化物          放电容量    容量保持率
                (mAh/g)      (％)
SrGeSiSe5      400          80
SrGePbSe5      600          90
SrGeCdSe4      350          85
SrGeBi2Se8    300          80
SrGeIn2Se6    460          85
SrGeZnSe4      400          90
SrGeGa2Se6    390          85
将本发明的各种硒化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例4
在本实施例中，为研究表20～表25所示的各种碲化物的负极活性物质的电极特性，制作与实施例1相同的试验电池，在同样的条件下进行评价。
可以明白，本实施例的电池皆可进行充放电。该试验电池的第10次循环的阴极极化完毕后，分解该试验电池，未见有任何金属锂的析出。
从上述结果可以明白，使用本发明的活性物质的电极，因阴极极化而使锂吸留于电极中，因阳极极化而使吸留的锂放出于电极外，所以没有金属锂的析出。
下面，为评价将本发明的碲化物用作负极活性物质的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池。在同样的条件下进行评价。其结果显示于各自的表中。
表20
碲化物        放电容量     容量保持率
              (mAh/g)       (％)
Al2MgTe4    360           90
MgSnTe3      550           85
MgSiTe3      400           80
MgPbTe3      600           90
MgCdTe2      350           85
MgBi2Te6    300           80
MgIn2Te4    460           85
MgZnTe2      400           90
MgGa2Te4    390           85
Mg2GeTe4    450           90
Al2CaTe4    370           90
CaSnTe3      570           90
CaSiTe3      400           85
CaPbTe3      600           90
CaCdTe2      390           85
CaBi2Te6    320           80
CaIn2Te4    520           80
CaZnTe2      400           90
CaGa2Te4    390           85
Ca2GeTe4    510           85
Al2SrTe4    380           85
SrSnTe3      630           95
SrSiTe3      450           90
SrPbTe3      600           85
SrCdTe2      400           85
SrBi2Te6    320           90
SrIn2Te4    500           90
SrZnTe2      410           85
SrGa2Te4    410           90
Sr2GeTe4    520           80
表21
碲化物                放电容量  容量保持率
                     (mAh/g)     (％)
Al2BaTe4           390         85
BaSnTe3             400         95
BaSiTe2             400         85
BaPbTe3             580         90
BaCdTe2             390         80
BaBi2Te6           410         80
BaIn2Te4           530         85
BaZnTe2             400         85
BaGa2Te4           400         90
Ba2GeTe4           500         90
Ba0.5Sr0.5SnTe3    600         95
Ba0.7Sr0.3SnTe3    620         95
Ba0.9Sr0.1SnTe3    630         95
Ba0.5Ca0.5SnTe3    600         90
Ba0.5Mg0.5SnTe3    580         90
Ba0.5Sr0.5SiTe3    500         90
Ba0.5Sr0.5PbTe3    620         90
Al2Na2Te4         420         90
Na2SnTe3           400         90
Na2SiTe3           400         85
Na2PbTe3           600         80
Na2CdTe2           400         85
Na2Bi2Te6         380         80
Na2In2Te4         550         85
Na2ZnTe2           400         85
Na2Ga2Te4         400         90
Na4GeTe4           500         85
Al2K2Te4          430         90
K2SnTe3            450         90
K2SiTe3            420         90
表22
碲化物           放电容量    容量保持率
                 (mAh/g)      (％)
K2PbTe3       580           85
K2CdTe2       400           85
K2Bi2Te6     390           80
K2In2Te4     570           85
K2ZnTe2       400           85
K2Ga2Te4     400           90
K4GeSe4       510           85
SrAl2SnTe6    550           90
SrAl2SiTe6    400           85
SrAl2PbTe6    600           80
SrAl2CdTe5    350           90
SrAlBiTe5      300           85
SrAlInTe4      460           80
SrAl2ZnTe5    400           85
SrAlGaTe4      390           90
SrAl2GeTe5    450           85
BaSnAl2Te6    360           90
BaSnSiTe5      400           85
BaSnPbTe5      600           80
BaSnCdTe4      350           90
BaSnBi2Te8    300           85
BaSnIn2Te5    460           80
BaSnZnTe4      400           85
BaSnGa2Te6    390           90
BaSn2GeTe5    450           85
K2SiAl2Te6    360           90
K2SiSnTe5     550           85
K2SiPbTe5     600           80
K2SiCdTe4     350           90
K2SiBi2Te8   300           85
表23
碲化物           放电容量    容量保持率
                (mAh/g)        (％)
K2SiIn2Te6   460            80
K2SiZnTe4     400            85
K2SiGa2Te6   390            90
K2Si2GeTe5   450            85
MgPbAl2Te6    360            90
MgPbSnTe5      550            85
MgPbSiTe5      400            80
MgPbCdTe4      350            90
MgPbBi2Te8    300            85
MgPbIn2Te6    460            80
MgPbZnTe4      400            85
MgPbGa2Te6    390            90
MgPb2GeTe5    450            85
CdAl2Te4      360            90
CdSnTe3        550            85
CdSiTe3        400            80
CdPbTe3        600            90
CdBiTe4        300            85
CdIn2Te4      460            80
CdZnTe2        400            85
CdGa2Te4      390            90
Cd2GeTe4      450            85
SrBiAlTe5      360            90
SrBi2SnTe8    550            85
SrBi2SiTe8    400            80
SrBi2PbTe8    600            90
SrBi2CdTe7    350            85
SrBiInTe5      460            80
SrBi2ZnTe7    400            85
SrBiGaTe5      390            90
表24
 碲化物          放电容量    容量保持率
                 (mAh/g)     (％)
SrBi2GeTe5    450          85
BaInAlTe4      360          90
BaIn2SnTe6    550          85
BaIn2SiTe6    400          80
BaIn2PbTe6    600          90
BaIn2CdTe5    350          85
BaInBiTe5      300          80
BaIn2ZnTe5    400          85
BaInGaTe4      390          90
BaIn2GeTe5    450          85
ZnAl2Te4      360          90
ZnSnTe4        550          85
ZnSiTe4        400          80
ZnPbTe3        600          90
ZnCdTe2        350          85
ZnBi2Te6      300          80
ZnIn2Te4      460          85
ZnGa2Te4      390          90
Zn2GeTe4      450          85
MgGaAlTe4      360          90
MgGa2SnTe6    550          85
MgGa2SiTe8    400          80
MgGa2PbTe6    600          90
MgGa2CdTe5    350          85
MgGaBiTe5      300          80
MgGaInTe4      460          85
MgGa2ZnTe5    400          90
MgGa2GeTe5    450          85
CaGeAl2Te6    360          90
CaGeSnTe5      550          85
表25
磅化物        放电容量    容量保持率
               (mAh/g)     (％)
CaGeSiTe5      400        80
CaGePbTe5      600        90
CaGeCdTe4      350        85
CaGeBi2Te8    300        80
CaGeIn2Te6    460        85
CaGeZnTe4      400        90
CaGeGa2Te6    390        85
将本发明的各种碲化物用作负极活性物质的电池，比起以往的比较例来，其循环特性得到提高。
实施例5
在本实施例中，在本发明的有代表性的负极活性物质MgSnO3、SnSrBaO3、CaSnS3、SrSnSe3、BaSnTe3中插入规定量的锂，得到锂复合化合物，评价该复合化合物的电极特性。
首先，使用上述各种活性物质，配制电极，制作如同实施例1所示的试验电池。然后，规定阴极极化及阳极极化的电量，由此估计锂的插入量。试验后，分解电池，由ICP光谱分析法定量测试锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成与估计值一致。
其次，为了评价将各种锂复合化合物用作负极的电池的循环特性，制作如同实施例1的圆筒型电池，在同样的条件下进行评价。但锂对负极活性物质的插入量根据活性物质的量而调节。
此时，在评价电池之后，极化电池，由ICP光谱分析法定量测试取出的负极的锂复合化合物。由此，确认各个组合物的组成。其结果分别示于表26～表28。
表26
 锂复合组成物    放电容量      容量保持率
                 (mAh/g)       (％)
Li0.1MgSnO3    200           75
Li0.5MgSnO3    400           80
LiMgSnO3        550           80
Li2MgSnO3      600           90
Li3MgSnO3      620           90
Li4MgSnO3      650           95
Li5MgSnO3      650           90
Li6MgSnO3      670           95
Li7MgSnO3      680           95
Li8MgSnO3      670           90
Li9MgSnO3      640           90
Li10MgSnO3     580           85
Li11MgSnO3     200           23
Li12MgSnO3     125           15
Li0.1SnSbO3    200           75
Li0.5SnSbO3    420           80
LiSnSrBaO3      550           85
Li2SnSrBaO3    580           90
Li3SnSrBaO3    600           90
Li4SnSrBaO3    630           90
Li5SnSrBaO3    650           85
Li6SnSrBaO3    670           85
Li7SnSrBaO3    680           85
Li8SnSrBaO3    670           85
Li9SnSrBaO3    640           85
Li10SnSrBaO3   580           75
Li11SnSrBaO3   200           30
Li12SnSrBaO3   125           10
Li0.1CaSnS3    200           75
Li0.5CaSnS3    400           80
表27
锂复合组成物      放电容量     容量保持率
                  (mAh/g)       (％)
LiCaSnS3         500           80
Li2CaSnS3       580           90
Li3CaSnS3       580           90
L4CaSnS3        590           95
Li5CaSnS3       600           90
Li6CaSnS3       600           95
Li7CaSnS3       640           95
Li8CaSnS3       620           90
Li9CaSnS3       600           85
Li10CaSnS3      550           85
Li11CaSnS3      200           23
Li12CaSnS3      125           15
Li0.1SrSnSe3    200           75
Li0.5SrSnSe3    400           80
LiSrSnSe3        550           80
Li2CaSnSe3      600           90
Li3CaSnSe3      620           90
Li4CaSnSe3      630           90
Li5CaSnSe3      650           90
Li6CaSnSe3      650           95
Li7CaSnSe3      650           95
Li8CaSnSe3      670           85
Li9CaSnSe3      640           80
Li10CaSnSe3     580           85
Li11CaSnSe3     190           32
Li12CaSnSe3     125           10
Li0.1BaSnTe3    200           75
Li0.5BaSnTe3    320           80
LiBaSnTe3        450           80
Li2BaSnTe3      600           90
表28
锂复合组成物      放电容量    容量保持率
                 (mAh/g)       (％)
Li3BaSnTe3     620           90
Li4BaSnTe3     650           95
Li5BaSnTe3     650           90
Li6BaSnTe3     670           95
Li7BaSnTe3     690           95
Li8BaSnTe3     670           90
Li9BaSnTe3     640           90
Li10BaSnTe3    600           80
Li11BaSnTe3    210           23
Li12BaSnTe3    135           15
可以明白，若该锂插入后的复合化合物的组成以LiθZεXγ表示，则表示锂的含量θ在1≤θ＜10的范围之内时，显示出良好的电极特性。即，没有金属锂的析出，且在显示良好的可逆性的同时，显示了高的放电容量保持率。
如10≤θ时，则可确认其循环性能皆恶化。可以认为，由于插入锂的量多，易生成惰性的锂。为此，导致循环特性恶化。在将锂的插入量θ规定在0＜θ＜1的范围之内，使电池工作的场合，则由于所利用的锂的量少，因此不能取出足够的容量。
另外，在上述实施例中，是就氧化物、硫化物、硒化物、及碲化物作了说明。但是，就如下所述的化合物，例如，就氧化物中的氧的一部分被硫取代的化合物，硫化物中的硫的一部分被硒取代的化合物等，选自氧、硫、硒、及碲组成的一组元素中的二种以上的元素和前述金属或半金属的化合物，也可得到同样的结果。
在实施例中，在氧化物、硫化物、硒化物、碲化物的各个化合物中，作为D组元素举的是碱金属或碱土类金属元素的例子，但是，就这些元素的一部分被选自前述D组的其它元素取代的化合物而言，也可得到同样的结果。
又，在上述实施例中，是使用圆筒型电池举例说明，但是，本发明并不限于该结构。不言而喻的是，本发明在硬币型、方形、扁平形状等形状的二次电池中也可获得完全同样的发明效果。
在实施例中，作为正极，是使用了LiMn1.8Co0.2O4举例说明，但是，不言而喻，在使用包括如LiMn2O4、LiCoO2、和LiNiO2等的、对充放电具有可逆性的正极活性物质时，也可获得同样的效果。
如上所述，根据本发明，藉由使用高容量、循环寿命极为优异的负极，可以得到更高的能量密度、没有因枝晶而造成的短路、可靠性高的非水电解质二次电池。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述电池具有可充放电的正极、非水电解质及可充放电的负极，所述负极由以式(1)所表示的化合物组成。
LiκZεXγ            (1)(其中，Z为选自金属及半金属组成的一组元素中的至少二种元素，其至少一种元素选自由Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd及Pd组成的D组。X选自O、S、Se及Te组成的一组元素中的至少一种元素。0＜κ+ε+γ≤25，0≤κ＜10，0＜ε＜10，0＜γ≤8。)
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的至少一种元素D和选自由Si、Ge、Sn、Pb、Bi、P、B、Ga、In、Al、As、及Sb组成的A组的至少一种的元素A组成，以式(2)表示之。
(A)α(D)β            (2)(其中，0＜α、0＜β、α+β＝ε)
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的二种元素D1和D2组成，以式(3)表示之。
(D1)δ(D2)ζ          (3)(其中，0＜δ、0＜ζ、δ+ζ＝ε)
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述D组的三种元素D1、D2及D3组成，以式(4)表示之。
(D1)δ(D2)ζ(D3)η    (4)(其中，0＜δ、0＜ζ、0＜η、δ+ζ+η＝ε)
5.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述A组的一种元素A和选自前述D组的二种元素D1和D2组成，以式(5)表示之。
(A)α(D1)β-i(D2)i    (5)(其中，0＜i＜β)
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，Z由选自上述A组的二种元素A1、A2和选自前述D组的一种元素D组成，以式(6)表示之。
(A1)α-j(A2)j(D)β    (6)(其中，0＜j＜α)
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述D组的至少一种元素为碱土类金属元素。
8.如权利要求2、5、或6中之任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述A组的金属为锡。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，选自前述D组的至少一种元素为碱土类金属元素。
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100369301C (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料
CN100407479C (zh) * 2000-10-06 2008-07-30 索尼株式会社 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN100530806C (zh) * 2006-09-29 2009-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法
CN101116199B (zh) * 2005-02-07 2010-05-19 三洋电机株式会社 正极和使用该正极的非水电解质二次电池
CN101123139B (zh) * 2007-09-29 2010-11-03 李中奇 一种超级蓄电池用双性极板
CN101964415A (zh) * 2010-04-08 2011-02-02 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN101496200B (zh) * 2006-05-29 2011-11-09 株式会社Lg化学 阴极活性材料及含有该阴极活性材料的锂二次电池
CN102383196A (zh) * 2011-03-17 2012-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 新型非线性光学晶体硫化镓锗钡及其生长方法与用途
CN103060917A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 中国科学院理化技术研究所 BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
CN104485455A (zh) * 2015-01-12 2015-04-01 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种锂离子电池负极材料硒硫化亚铁的制备方法及其应用
CN106299342A (zh) * 2016-10-28 2017-01-04 长沙矿冶研究院有限责任公司 K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN106757362A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶晶体及其制备方法和应用
CN106745200A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用
CN109616659A (zh) * 2018-12-18 2019-04-12 齐鲁工业大学 一种制备锂离子电池负极材料Nb2O5和Li2O掺杂碲钒玻璃的方法
CN110299559A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
CN111628163A (zh) * 2020-05-12 2020-09-04 青岛大学 一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法
CN114768835A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 安徽工业技术创新研究院 一种多级纳米结构复合光催化剂及其制备方法和用途
CN115522244A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 电子科技大学 一种基于锑-铋纳米阵列的高安全储钠材料制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4453122B2 (ja) * 1999-06-23 2010-04-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP3533664B2 (ja) * 2001-06-27 2004-05-31 ソニー株式会社 負極材料およびそれを用いた電池
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
US7407726B2 (en) * 2003-09-16 2008-08-05 The Gillette Company Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US7300722B2 (en) * 2005-04-11 2007-11-27 The Gillette Company Lithium battery containing bismuth metal oxide
CN101556997B (zh) * 2009-05-25 2011-07-20 长兴昌盛电气有限公司 一种超级电池极板
EP2614549B1 (de) 2010-09-06 2016-04-27 Aigys AG Betankbarer akku
CN102230225A (zh) * 2011-06-27 2011-11-02 中国科学院福建物质结构研究所 非线性光学晶体硒化镓锗钡及其生长方法与用途
US8773072B2 (en) 2011-08-29 2014-07-08 Aygis Ag Refuelable storage battery
DE102012106100B4 (de) 2012-07-06 2014-06-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrodenmaterial, umfassend binäre oder ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie, ihre Verwendung und Lithiumchalkogenidometallate
KR101880872B1 (ko) * 2014-11-27 2018-07-20 가부시끼가이샤 도시바 전지용 활물질, 비수전해질 전지, 조전지, 전지 팩 및 자동차
US10283357B2 (en) 2014-12-01 2019-05-07 The University Of Chicago Compositionally matched molecular solders for semiconductors
JP6122560B1 (ja) * 2015-08-04 2017-04-26 日本碍子株式会社 蛍光体微粒子、蛍光体微粒子の製造方法、蛍光体薄膜、波長変換膜、波長変換デバイス及び太陽電池
CN110364711B (zh) * 2019-07-08 2020-07-31 光鼎铷业(广州)集团有限公司 一种梯度铷掺杂的镍钴锰正极材料及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012677A (ja) * 1983-07-01 1985-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質二次電池
JPS6424369A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid electrolyte secondary battery
US4965151A (en) * 1989-01-24 1990-10-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state electrochemical cell
US5478673A (en) * 1992-10-29 1995-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3010226B2 (ja) * 1993-03-10 2000-02-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP3197684B2 (ja) * 1993-03-30 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電解質二次電池
FR2704216A1 (fr) * 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
JPH06349491A (ja) * 1993-06-04 1994-12-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
CA2143047A1 (en) * 1994-02-22 1995-08-23 Yoshinori Takada Alloy for the negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery
FR2725709A1 (fr) * 1994-10-14 1996-04-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et son utilisation comme matiere active d'une electrode
JPH08153541A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
JP3605866B2 (ja) * 1995-01-30 2004-12-22 宇部興産株式会社 非水二次電池
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
FR2730988A1 (fr) * 1995-02-23 1996-08-30 Centre Nat Rech Scient Oxyde amorphe suroxygene et son utilisation comme matiere active d'electrode
DE69601679T2 (de) * 1995-09-06 1999-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Lithium-Ionen Sekundärbatterie
JPH09213329A (ja) * 1996-01-30 1997-08-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US5700598A (en) * 1996-07-11 1997-12-23 Bell Communications Research, Inc. Method for preparing mixed amorphous vanadium oxides and their use as electrodes in reachargeable lithium cells
JP3489771B2 (ja) * 1996-08-23 2004-01-26 松下電器産業株式会社 リチウム電池およびリチウム電池の製造法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100407479C (zh) * 2000-10-06 2008-07-30 索尼株式会社 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN100369301C (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料
CN101116199B (zh) * 2005-02-07 2010-05-19 三洋电机株式会社 正极和使用该正极的非水电解质二次电池
CN101496200B (zh) * 2006-05-29 2011-11-09 株式会社Lg化学 阴极活性材料及含有该阴极活性材料的锂二次电池
CN100530806C (zh) * 2006-09-29 2009-08-19 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种可用作锂离子电池固体电解质的硫化物材料及其制备方法
CN101123139B (zh) * 2007-09-29 2010-11-03 李中奇 一种超级蓄电池用双性极板
CN101964415A (zh) * 2010-04-08 2011-02-02 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN101964415B (zh) * 2010-04-08 2012-12-12 浙江天能能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN102383196B (zh) * 2011-03-17 2016-05-18 中国科学院福建物质结构研究所 非线性光学晶体硫化镓锗钡及其生长方法与用途
CN102383196A (zh) * 2011-03-17 2012-03-21 中国科学院福建物质结构研究所 新型非线性光学晶体硫化镓锗钡及其生长方法与用途
CN103060917A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 中国科学院理化技术研究所 BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
CN103060917B (zh) * 2011-10-20 2016-02-03 中国科学院理化技术研究所 BaGa2SiS6化合物、BaGa2SiS6非线性光学晶体及制法和用途
CN104485455A (zh) * 2015-01-12 2015-04-01 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种锂离子电池负极材料硒硫化亚铁的制备方法及其应用
CN106299342A (zh) * 2016-10-28 2017-01-04 长沙矿冶研究院有限责任公司 K离子掺杂和高电压尖晶石/碳双层包覆的富锂正极材料及其制备方法
CN106757362A (zh) * 2016-11-14 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硒锗镉锶化合物及其制备方法、硒锗镉锶晶体及其制备方法和应用
CN106745200A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中国工程物理研究院化工材料研究所 硫锗铝钡化合物及其制备方法、硫锗铝钡晶体及其制备方法和应用
CN110299559A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
CN109616659A (zh) * 2018-12-18 2019-04-12 齐鲁工业大学 一种制备锂离子电池负极材料Nb2O5和Li2O掺杂碲钒玻璃的方法
CN111628163A (zh) * 2020-05-12 2020-09-04 青岛大学 一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法
CN114768835A (zh) * 2022-05-10 2022-07-22 安徽工业技术创新研究院 一种多级纳米结构复合光催化剂及其制备方法和用途
CN114768835B (zh) * 2022-05-10 2023-10-13 安徽工业技术创新研究院 一种多级纳米结构复合光催化剂及其制备方法和用途
CN115522244A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 电子科技大学 一种基于锑-铋纳米阵列的高安全储钠材料制备方法

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