CN111628163A - 一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法。本发明所提供的电极材料的化学式为Na2CaV4O12。本发明提供的电极材料用于锂、钠、钾离子电池负极材料，具有理论比容量高、安全性能好、循环性能极佳等优点。本发明提供的电极材料所涉及的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等大功率器件充放电以及大规模储能设备储能，在能源储存领域具有广阔的应用前景。本发明为用于二次电池负极的材料提供了更多的选择。

Description

一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种脱嵌型钒基负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前较为安全高效的储能设备，拥有容量大和寿命长等优点。然而，目前商业化的锂离子电池难以满足电动汽车对高能量密度的需求。锂离子电池密度主要由电池材料决定，负极材料负责储存来自正极的锂离子。已经商业化的锂离子电池负极材料石墨和Li4Ti5O12都有本征缺陷。石墨的工作电位过低，容易引起安全问题。Li4Ti5O12的可逆比容量太低、工作平台太高，导致由它组成全电池的能量密度低。
为了应对这样的挑战，钒基化合物被研究用于电化学储能。钒基负极材料拥有较大的理论比容量和安全适中的工作平台（1 V左右）。Li3VO4是脱嵌型钒基负极材料的典型代表，其理论比容量达394 mAh g-1，可逆比容量达360 mAh g-1，高于目前商业化的石墨负极材料。Li3VO4安全适中的工作平台可抑制锂枝晶的生成，高的可逆比容量可满足高能量密度的锂离子电池的要求。但是，Li3VO4的循环性能较差（经过1000次循环后比容量剩余51%左右），不能满足长寿命锂离子电池的需求。而且Li3VO4的生产成本较高，这是因为Li3VO4 中的Li不能在充放电过程中脱出从而变相增加了其成本。目前脱嵌型钒基负极材料的种类极少，需要开发性能优异的钒基新材料用于电化学储能。
另外，锂资源在地球储量十分匮乏，这导致了锂离子电池的成本较高而不适用于大规模的储能。钠和钾在地球的储量十分丰富，开发钠、钾离子电池用于大规模储能具有很好的前景。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在开发性能优异的脱嵌型钒基负极材料，该材料用于电化学储能。
本发明还提供了一种脱嵌型钒基负极材料的制备方法。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种脱嵌型钒基负极材料，所述负极材料的化学式为Na2CaV4O12。
本发明还提供了一种上述脱嵌型钒基负极材料的制备方法，包括静电纺丝法或喷雾干燥法；所述静电纺丝法制备得到的材料为Na2CaV4O12纳米丝；所述喷雾干燥法制备得到的材料为Na2CaV4O12多孔微球。
进一步的，所述静电纺丝法具体包括以下步骤：
（1）将钠源、钙源、钒源、还原剂、水均匀混合并加热至60℃形成混合溶液；
（2）将粘结剂加入混合溶液中并搅拌30 min后获得粘稠的纺丝用前驱体；
（3）将纺丝用前驱体作为纺丝液进行纺丝，获得纳米丝前驱体；
（4）将收集到的纳米丝前驱体进行烧结，获得Na2CaV4O12纳米丝。
进一步的，所述钠源、钙源和钒源的摩尔比为1：0.5：2；所述每0.00125 mol钠源加入0.6 g还原剂和1 g粘结剂；所述钠源在水中的浓度为0.125 mol/L。
本发明静电纺丝的条件为：在针头施加的电压为20 kV；针头到收集器的间距为15cm；出液速度为1.5 mL/h。
进一步的，所述喷雾干燥法具体包括以下步骤：
（1）将钒源、水混合得到悬浊液，将悬浊液搅拌加热至60℃形成澄清的钒溶液；
（2）将钠源、钙源、促进剂加入钒溶液中，并搅拌得到澄清前驱体溶液；
（3）对前驱体溶液进行喷雾干燥，得到微球；
（4）对微球进行烧结，获得Na2CaV4O12多孔微球。
上述钒源在水中的浓度为0.025 mol/L；所述钒源、钠源、钙源的摩尔比为2：1：0.5；所述每0.00125 mol钠源加入0.3 g促进剂。
本发明喷雾干燥的条件为：进气口温度为180℃，出气口温度为100℃，进液速度为300 mL/h。
本发明采用静电纺丝或喷雾干燥法制备该材料时，所述钠源为碳酸钠或乙酸钠；所述的钙源为碳酸钙或乙酸钙；所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；所述还原剂为抗坏血酸或草酸；所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒；所述的促溶剂为乙酸或40%的双氧水。
进一步的，所述烧结的温度均为400-480℃，烧结的时间为1-10 h。
上述制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。
本发明制备的电极材料Na2CaV4O12的理论比容量达445 mAh g-1。通过静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储锂时，在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为57.4%，可逆比容量为413 mAh g-1；在0.5C的倍率下可逆比容量为334 mAh g-1；在10C的倍率下可逆比容量仍然可达183 mAh g-1，经过2000次循环后还剩91.5%的比容量。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储锂时，在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为55.4%，可逆比容量为421 mAh g-1；在0.5C的倍率下可逆比容量为351 mAh g-1；在10C的倍率下可逆比容量仍然可达156 mAh g-1，经过2000次循环后还剩94.1%的比容量。静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钠时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为57.3%，可逆比容量为261 mAh g-1；在2C的倍率下可逆比容量仍然可达109 mAh g-1，经过500次循环后还剩76.3%的比容量。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钠时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为51.7%，可逆比容量为243 mAh g-1；在2C的倍率下可逆比容量仍然可达96 mAh g-1，经过500次循环后还剩71.8%的比容量。通过静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钾时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为46.3%，可逆比容量为195 mAh g-1；在1C的倍率下可逆比容量仍然可达83 mAh g-1，经过500次循环后还剩81.9%的比容量。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钾时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为41.7%，可逆比容量为142mAh g-1；在1C的倍率下可逆比容量仍然可达61 mAh g-1，经过500次循环后还剩91.1%的比容量。
本发明的有益效果为：
（1）本发明提供针对Na2CaV4O12的制备方法显著提升了它的循环性能和倍率性能。本发明开发的Na2CaV4O12用于电化学储能，与Li3VO4相比，Na2CaV4O12的晶体结构拥有更大的离子传输通道，更适合锂、钠、钾离子嵌入，因此拥有更好的倍率性能和更稳定的循环性能。此外，Na2CaV4O12不含Li，成本低。
（2）本发明提供的电极材料应用于锂、钠、钾离子电池负极，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、循环性能优异等优点。
（3）本发明提供的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等大功率器件充放电，在锂、钠、钾离子电池领域具有广阔的应用前景，尤其在电动汽车动力锂离子电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的二次电池的电极材料的制备方法中采用静电纺丝法制备Na2CaV4O12纳米丝的流程图；
图2为本发明实施例提供的二次电池的电极材料的制备方法中采用喷雾干燥法Na2CaV4O12多孔微球的流程图；
图3为实施例1和实施例16 所得到Na2CaV4O12的X射线衍射（XRD）图；
图4为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝的电子显微镜照片；
图5为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球的电子显微镜照片；
图6为实施例1所得到Na2CaV4O12 纳米丝在0.1C倍率下储锂的电化学性能图；
图7为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝储锂的倍率性能图；
图8为实施例16所得到Na2CaV4O12 多孔微球在0.1C倍率下储锂的电化学性能图；
图9为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球储锂的倍率性能图；
图10为实施例1和实施例16所得到Na2CaV4O12纳米丝和Na2CaV4O12多孔微球在10C倍率下储锂的循环性能图；
图11为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝储钠的倍率性能图；
图12为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝储钠的循环性能图；
图13为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球储钠的倍率性能图；
图14为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球储钠的循环性能图；
图15为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝储钾的倍率性能图；
图16为实施例1所得到Na2CaV4O12纳米丝储钾的循环性能图；
图17为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球储钾的倍率性能图；
图18为实施例16所得到Na2CaV4O12多孔微球储钾的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的静电纺丝法流程图如图1所示；喷雾干燥法流程图如图2所示。
实施例1
S1：将0.00125 mol乙酸钠、0.000625 mol乙酸钙、0.0025 mol偏钒酸氨、0.6 g 抗坏血酸、10 mL水均匀混合并加热至60℃形成混合溶液；
S2：将1 g的PVP加入S1所得的混合溶液，并搅拌30 min获得粘稠状液体；
S3：将S2获得的粘稠状液体在针头施加的电压为20 kV、针头到收集器的间距为15 cm、出液速度为1.5 mL/h的条件下进行静电纺丝，获得纳米丝前驱体；
S4：将S3获得的纳米丝前驱体在430℃下烧结6 h，获得Na2CaV4O12纳米丝。
通过静电纺丝法制备电极材料，实施例2-15如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例16
S5：将0.0025 mol偏钒酸铵、100 mL水混合得到悬浊液，将悬浊液搅拌加热至60℃形成澄清的钒溶液；
S6：将0.00125 mol乙酸钠、0.000625 mol的乙酸钙、0.3 g乙酸加入在S5获得的钒溶液中，并搅拌得到澄清前驱体溶液；
S7：对S6得到的前驱体溶液在进气口温度为180℃、出气口温度为100℃、进液速度为300 mL/h的条件下进行喷雾干燥，得到微球；
S8：对S7得到的微球进行430℃烧结10 h，获得Na2CaV4O12多孔微球。
通过喷雾干燥法制备电极材料，实施例17-35如表2所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
图3为实施例1和实施例16 所述方法制备的Na2CaV4O12的XRD图，分析得出用静电纺丝法和喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12材料均是纯的，表明静电纺丝法和喷雾干燥法都能成功制备出Na2CaV4O12材料。图4和图5分别示出了采用实施例1和实施例16所述方法制备的Na2CaV4O12纳米丝和多孔微球的电子显微镜照片，从图上可以看出Na2CaV4O12纳米丝的直径约为300 nm，Na2CaV4O12多孔微球的直径分布从约0.3到2 μm。图6是实施例1所述方法制备的Na2CaV4O12纳米丝在0.1C倍率下储锂的电化学性能图。图7是实施例1所述方法制备的Na2CaV4O12纳米丝储锂的倍率图。图8是实施例16所述方法制备的Na2CaV4O12多孔微球在0.1C倍率下储锂的电化学性能图。图9是实施例16所述方法制备的Na2CaV4O12多孔微球的倍率图。图10是实施例1和实施例16所述方法分别制备的Na2CaV4O12纳米丝和多孔微球在10C倍率下储锂的循环性能图。用静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储锂时，在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为57.4%，可逆比容量高达413 mAh g-1；在10C倍率下可逆比容量仍然可达183 mAh g-1，经过2000次循环后还剩91.5%的比容量。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储锂时，在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为55.4%，可逆比容量高达421 mAh g-1；在10C倍率下可逆比容量仍然可达156 mAh g-1，经过2000次循环后还剩94.1%的比容量。这表明Na2CaV4O12纳米丝和多孔微球都具有优异的比容量、倍率性能和循环性能。以上这些优点都能充分说明Na2CaV4O12纳米丝和多孔微球都是很有前景的锂离子电池负极材料。图11和图12分别为实施例1所述方法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钠时的倍率性能和循环性能图。通过静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钠时，在0.1C的倍率下的首周库伦效率为57.3%，可逆比容量为261 mAh g-1；在2C的倍率下可逆比容量仍然可达109 mAh g-1，经过500次循环后还剩76.3%的比容量。图13和图14分别为实施例16所述方法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钠时的倍率性能和循环性能图。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钠时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为51.7%，可逆比容量为243 mAh g-1；在2C的倍率下可逆比容量仍然可达96 mAh g-1，经过500次循环后还剩71.8%的比容量。图15和图16分别为实施例1所述方法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钾时的倍率性能和循环性能图。通过静电纺丝法制备的Na2CaV4O12纳米丝用于储钾时，在0.1C的倍率下的首周库伦效率为46.3%，可逆比容量为195 mAh g-1；在1C的倍率下可逆比容量仍然可达83mAh g-1，经过500次循环后还剩81.9%的比容量。图17和图18分别为实施例16所述方法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钾时的倍率性能和循环性能图。通过喷雾干燥法制备的Na2CaV4O12多孔微球用于储钾时，在0.1C的倍率下首周库伦效率为41.7%，可逆比容量为142mAh g-1；在1C的倍率下可逆比容量仍然可达61 mAh g-1，经过500次循环后仍有91.1%的比容量。这表明Na2CaV4O12纳米丝和多孔微球都具有用于储钠和储钾的巨大潜力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱嵌型钒基负极材料，其特征在于，所述负极材料的化学式为Na2CaV4O12。
2.一种如权利要求1所述的脱嵌型钒基负极材料的制备方法，其特征在于，包括静电纺丝法或喷雾干燥法；所述静电纺丝法制备得到的材料为Na2CaV4O12纳米丝；所述喷雾干燥法制备得到的材料为Na2CaV4O12多孔微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝法具体包括以下步骤：
（1）将钠源、钙源、钒源、还原剂、水均匀混合并加热至60℃形成混合溶液；
（2）将粘结剂加入混合溶液中并搅拌30 min后获得粘稠的纺丝用前驱体；
（3）将纺丝用前驱体作为纺丝液进行纺丝，获得纳米丝前驱体；
（4）将收集到的纳米丝前驱体进行烧结，获得Na2CaV4O12纳米丝。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钠源、钙源和钒源的摩尔比为1：0.5：2；所述每0.00125 mol钠源加入0.6 g还原剂和1 g粘结剂；所述钠源在水中的浓度为0.125 mol/L。
5. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件为：在针头施加的电压为20 kV；针头到收集器的间距为15 cm；出液速度为1.5 mL/h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥法具体包括以下步骤：
（1）将钒源、水混合得到悬浊液，将悬浊液搅拌加热至60℃形成澄清的钒溶液；
（2）将钠源、钙源、促进剂加入钒溶液中，并搅拌得到澄清前驱体溶液；
（3）对前驱体溶液进行喷雾干燥，得到微球；
（4）对微球进行烧结，获得Na2CaV4O12多孔微球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钒源在水中的浓度为0.025 mol/L；所述钒源、钠源、钙源的摩尔比为2：1：0.5；所述每0.00125 mol钠源加入0.3 g促进剂。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件为：进气口温度为180℃，出气口温度为100℃，进液速度为300 mL/h。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠或乙酸钠；所述的钙源为碳酸钙或乙酸钙；所述的粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）；所述还原剂为抗坏血酸或草酸；所述钒源为偏钒酸铵或五氧化二钒；所述的促溶剂为乙酸或40%的双氧水。
10. 根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度均为400-480℃，烧结的时间为1-10 h。
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