CN113140713B - 一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，具体而言，涉及一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途。采用干法机械球磨加微波烧结固化的方法，将LiFePO4/C包覆在三元正极材料表面。本发明全工艺流程为干法过程，相比湿法包覆而言，不会对正极材料造成腐蚀，不需要物料二次烘干处理。LiFePO4/C具有良好的锂离子迁移能力，通过LiFePO4/C物理包覆能够降低三元正极材料与电解液之间的副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高其循环稳定性和安全性能。将LiFePO4/C与三元正极材料干法机械球磨后采用微波烧结固化的方法，与传统的高温煅烧固化方法相比缩短了工艺流程时间，该制备方法简单，对设备的要求较低，制备节能且无污染，有较好的工业化应用前景。

Description

一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，具体而言，涉及一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的快速发展，化石能源消耗带来的温室气体污染问题日益突出。因此，开发太阳能、风能、水能等清洁可再生能源，减少对化石能源的依赖，建设绿色低碳经济社会成为当务之急。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、绿色环保等优点，已经成为主流的二次电池，在数码3C、电动汽车、大规模储能等领域展现出富有前景的应用价值。
三元正极材料与LiFePO4、LiMn2O4相比具有较高的能量密度，在新能源汽车特别是乘用车领域应用方面有明显优势。三元正极材料LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)结合了三种正极材料的优点：LiNiO2的高比容量，LiCoO2良好的循环性能、LiMnO2的低成本优势。目前认为其中Ni、Co有电化学活性，在充放电过程中化合价改变，而锰离子在充放电过程中保持+4价不变价，主要起稳定结构的作用；LiNixCoyAlzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)也是三元正极材料的一种，只不过在LiNixCoyAlzO2中，Al3+代替了Mn4+，充电过程中铝离子也保持+3价不变价，也起到稳定结构的作用。在锂离子电池工作条件下，三元正极材料由三层复杂结构组成，内层是层状结构，次外层是尖晶石结构，最外层是岩盐结构，这是因为电解液会与正极材料发生副反应，造成循环稳定性变差、容量下降甚至是晶格失氧，引发热失控等安全问题。
研究结果表明，适当的表面包覆可能是改善三元正极材料稳定性的一种思路。三元正极材料表面包覆方法分为干法和湿法两大类，干法主要包括原子层气相沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、喷雾干燥、机械融合法等，湿法主要包括共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、溶剂热法等。研究人员尝试了几类包覆材料，主要有金属氧化物如：ZrO2、氟化物如LiF、磷酸盐如Li3PO4等。目前得到研究人员普遍认同的观点是锂离子导体包覆可以稳定晶体结构，降低三元正极材料表面金属离子溶解，提高界面稳定性，一定程度上改善热稳定性。因此，希望寻找简便易行的包覆方法，通过表面锂离子导体包覆提高三元正极材料界面稳定性。
文献Journal of Solid State Electrochemistry 14,919～922，(2009)报道了利用日本细川密克朗公司的NOB-130干法复合设备，在转速2700r/min下将D50＝500nm的LiFePO4/C与微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料混合3min，再在500℃下热处理4h固化得到LiFePO4/C包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料，将这种材料组装成电池在50℃下以0.2C充放电循环400次，容量保持率为89％，这种材料在50℃下相比未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料表现出了较好的循环稳定性。
文献Nano Letters 16,6357～6363，(2016)报道了使用高能行星式球磨机在500r/min转速下将纳米级的LiFePO4与微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料混合，再在100℃下热处理1h固化得到LiFePO4包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料，将这种正极材料组装电池在3～4.6V电压区间以1/3C充放电循环150次，容量保持率为92.8％，这种材料相比未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料在3～4.6V电压区间表现出了较好的循环稳定性。
文献Journal of Electrochemical Society 166,A5437～A5444，(2019)报道了使用机械融合机在400r/min下把纳米级的LiFePO4与微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料混合15min直接得到得到LiFePO4包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料，将这种正极材料组装成电池进行充放电循环测试，1C循环100次后容量保持率达到90％，这种材料相比未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料表现出了较好的循环稳定性。
中国发明专利(公开号CN105355880A)介绍了一种LiFePO4/C改性三元正极材料的制备方法：将碳酸锂、磷酸铁及葡萄糖按照一定比例与三元正极材料一同加入溶剂中超声分散，真空干燥后再经过球磨和高温固相烧结5～8h得到LiFePO4/C改性三元正极材料，这种材料相比未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料表现出了较好的循环稳定性。
中国发明专利(公开号CN108172826A)介绍了一种LiFePO4/C包覆Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2正极材料的制备方法：将纳米级LiFePO4/C与微米级高镍三元镍钴铝酸锂正极材料先进行机械预混合，再通过高速机械融合搅拌得到LiFePO4/C包覆的Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2正极材料，这种材料相比未包覆的Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2三元正极材料表现出了较好的循环稳定性。
中国发明专利(公开号CN109360967A)介绍了一种球形LiFePO4包覆镍钴锰酸锂三元正极材料及制备方法：将微波水热法制得的镍钴锰酸锂前驱体加入含有锂源、铁源、磷源及柠檬酸的湿凝胶中，混合搅拌后喷雾干燥再进行高温烧结得到球形LiFePO4包覆镍钴锰酸锂三元正极材料，这种材料相比未包覆的镍钴锰酸锂三元正极 材料具有较好的循环稳定性和较高的临界安全温度。
发明内容
针对在锂离子电池工作条件下，电解液与三元正极材料发生副反应，造成循环稳定性变差、容量下降甚至是晶格失氧，引发热失控等安全问题，本发明提供了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途，利用锂离子导体LiFePO4/C包覆三元正极材料，可以有效减少电解液与三元正极材料的表面副反应，提高LiFePO4/C包覆三元正极材料的界面稳定性，从而提高其循环寿命。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种LiFePO4/C包覆三元正极材料，包覆层LiFePO4/C的三维尺寸范围为1～900nm，包覆层LiFePO4/C中碳含量为1～10wt.％；所述三元正极材料为LiNixCoyMzO2，其中：M为Mn或Al之一或二者的组合，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1；所述包覆层界面稳定，厚度范围为1～100nm。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料，LiFePO4/C的三维尺寸范围优选为10～500nm。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料，包覆层LiFePO4/C中碳含量优选为5～10wt.％。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，该方法的具体步骤为：
1)将碳包覆的LiFePO4与三元正极材料加入球磨设备中，球磨气氛为空气、真空或惰性气氛，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种，在50～500r/min转速下干法机械球磨1～24h得到第一混合物；
2)将步骤1)中得到的第一混合物在真空或惰性气氛微波烧结固化得到LiFePO4/C包覆三元正极材料，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，包覆层LiFePO4/C中所用碳源为葡萄糖、蔗糖、聚糠醇热解碳或维生素C中的一种或两种以上。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，步骤1)中机械球磨为干法球磨。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，步骤2)中，微波烧结固化功率为0.1～20kW，微波烧结固化时间为3～600s。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，步骤2)中，微波烧结固化功率优选为0.5～1kW，微波烧结固化时间优选为10～30s。
所述的LiFePO4/C包覆三元正极材料的用途，将LiFePO4/C包覆三元正极材料应用于锂离子电池。
本发明的设计思想是：
如背景技术所述，目前公开报道的LiFePO4/C包覆三元正极材料制备方法，有的制备方法需要专门的设备(例如：高能球磨机、机械融合机)，投入较大；有的制备方法需要湿法包覆再进行物料二次烘干，耗能较高。
针对上述问题，本发明提供了一种LiFePO4/C包覆的LiNixCoyMzO2(其中M为Mn或Al之一或二者的组合，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)三元正极材料的制备方法，本发明的方法采用清洁廉价的碳源、通过干法机械球磨加微波烧结固化的方法，制备LiFePO4/C包覆三元正极材料。该方法具有设备、工艺简单，成本较低的优势，工业参数条件易于控制，适合大规模工业化生产。
本发明提供的LiFePO4/C包覆三元正极材料，可将其作为正极材料应用于锂离子电池。
如背景技术所述，三元正极材料LiNixCoyMzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)中M元素是电化学惰性的，主要起到稳定结构的作用。目前商业化的LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)或者LiNixCoyAlzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)都有微米级类球形产品，正极材料颗粒形貌相似。2018年中国市场三元正极材料出货量达13.68万吨，其中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2占比64.8％，成为市场主流的三元正极材料。有鉴于此，本发明采用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为LiNixCoyMzO2(其中M为Mn或Al之一或二者的组合，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)三元正极材料的代表例。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用干法机械球磨加微波烧结固化的工艺，可以在较短的时间内制备LiFePO4/C包覆的三元正极材料，提高了生产效率。
2、本发明制备工艺操作简单，成本较低。
3、本发明全工艺流程无溶剂参与，无废渣废液产生且不需要二次烘干，绿色节能环保。
4、本发明采用LiFePO4/C包覆三元正极材料，可以有效减少电解液与三元正极材料的表面副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高正极材料的循环寿命。
5、本发明采用干法微波烧结工艺，进行包覆层与三元正极材料的固化，微波的“趋肤效应”有利于改善LiFePO4/C包覆三元正极材料的结构稳定性。
总之，本发明采用干法机械球磨加微波烧结固化的方法，将LiFePO4/C包覆在三元正极材料表面。本发明全工艺流程为干法过程，相比湿法包覆而言，不会对正极材料造成腐蚀，不需要物料二次烘干处理。LiFePO4/C具有良好的锂离子迁移能力，通过LiFePO4/C物理包覆能够降低三元正极材料与电解液之间的副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高其循环稳定性和安全性能。将LiFePO4/C与三元正极材料干法机械球磨后采用微波烧结固化的方法，与传统的高温煅烧固化方法相比缩短了工艺流程时间，该制备方法简单，对设备的要求较低，制备节能且无污染，有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1的LiFePO4/C包覆三元正极材料制备方法的流程图。
图2为对比例1的未进行包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的拉曼图谱。
图4为实施例1的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的扫描电镜照片。
图5为实施例2的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的扫描电镜照片。
图6为实施例3的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料与对比例1未进行包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的充放电循环寿命图。
图7为实施例4的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的透射电镜照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法和用途如下：
第一方面，本发明提供了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料，包覆层LiFePO4/C的三维尺寸范围为1～900nm，包覆层LiFePO4/C中碳含量为1～10wt.％；碳包覆LiFePO4占LiFePO4/C包覆三元正极材料的质量百分比为1～20％；三元正极材料为LiNixCoyMzO2，其中M为Mn或Al之一或二者的组合(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z＝1)；包覆层界面稳定，厚度范围为1～100nm。
根据本发明的第一个方面，提供了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料，采用下面LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法制得。本发明制得的LiFePO4/C包覆三元正 极材料，可以有效减少电解液与三元正极材料的表面副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高正极材料的循环寿命。
第二方面，如图1所示，本发明提供了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，制备该产品的具体步骤为：
1)将碳包覆的LiFePO4与三元正极材料加入球磨设备中，球磨气氛为空气、真空或惰性气氛，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种。在50～500r/min转速下干法机械球磨1～24h得到第一混合物，包覆层LiFePO4的尺寸在1～900nm(优选为10～500nm)，包覆层LiFePO4/C添加的碳源占碳包覆LiFePO4的质量百分比为1～10％(优选为5～10％)，碳源为葡萄糖、蔗糖、聚糠醇热解碳或维生素C中的一种或两种以上(优选为聚糠醇热解碳、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种以上)；
2)将步骤1)中得到的第一混合物在真空或惰性气氛微波烧结固化得到LiFePO4/C包覆三元正极材料。微波烧结固化功率为0.1～20kW(优选为0.5～1kW)，微波烧结固化时间为3～600s(优选为10～30s)，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种。
LiFePO4的碳包覆技术由Armond M.在2001年提出，目前在行业内已经成为一种较为成熟的技术。上述碳包覆LiFePO4材料的制备可参见文献Nano Letters 16,795～799，(2016)。
步骤1)中，机械球磨为干法球磨，干法球磨含义为不添加水或乙醇等非水溶剂介质。
步骤2)中，微波烧结固化利用了微波的“趋肤效应”：当三元正极材料处于微波环境(有交流电或者交变电磁场)时，三元正极材料内部的电流分布不均匀，电流集中在三元正极材料外表的薄层，就像在三元正极材料的“皮肤”部分。越靠近三元正极材料表面，电流密度越大，微波烧结效应越显著，三元正极材料与LiFePO4/C界面固化的效率越高。
第三方面，本发明提供了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料的用途，将其作为正极材料应用于锂离子电池。
锂离子电池由于采用上述LiFePO4/C包覆三元正极材料制备得到，因此具有与上述LiFePO4/C包覆三元正极材料相同的优势。如图6所示，含10wt.％碳包覆LiFePO4的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料以3C倍率循环500次的容量保持率相比于未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料提高了30％，含10wt.％碳包覆LiFePO4的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料以3C倍率循环500次的 库伦效率相比于未包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料离散度较小，电池的循环稳定性和循环寿命有显著提高。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明方法和效果做进一步阐述。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的产品。
对比例1
本对比例1的正极材料为未进行包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
如图2所示，未进行包覆处理的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料呈现典型的类球形颗粒形貌，每个二次球由亚微米级的一次颗粒组成。
实施例1～4的实施步骤和具体的工艺条件设置如下表：
Figure BDA0002376365440000071
实施例1
本实施例1的正极材料为LiFePO4/C包覆三元正极材料：包括正极材料内核和包覆在正极材料表面的LiFePO4/C包覆层，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，碳包覆LiFePO4占LiFePO4/C包覆三元正极材料的质量百分比为10％。
本实施例1的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.25g碳包覆的LiFePO4(碳源为蔗糖，含碳量6wt.％)与2.25gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料按照10:90的质量比例加入球磨罐中，球磨气氛为空气，在280r/min转速下干法机械球磨12h得到第一混合物；
2)将步骤1)中得到的第一混合物放入容器抽真空，在真空环境下微波烧结固化，微波功率为0.7kW，微波烧结20s得到LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
如图3所示，由本实施例1的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料激光共聚焦显微拉曼图谱可以得出，拉曼图谱中既有LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料位于596cm-1波数处的特征峰(对应LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的A1g振动模式)，又有碳包覆的LiFePO4表面碳的D峰和G峰。如图4所示，本实施例1的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料保持了三元正极材料内核的类球形形貌，这说明通过本实施例的制备方法制备得到了LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例2
本实施例2的正极材料为LiFePO4/C包覆三元正极材料：包括正极材料内核和包覆在正极材料表面的LiFePO4/C包覆层，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，碳包覆LiFePO4占LiFePO4/C包覆三元正极材料的质量百分比为20％。
本实施例2的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.00g碳包覆的LiFePO4(碳源为聚糠醇热解碳，含碳量6wt.％)与4.00gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料按照20：80的质量比例加入球磨罐中，球磨气氛为空气，在250r/min转速下干法机械球磨12h得到第一混合物；
2)将步骤1)中得到的第一混合物放入容器抽真空，在真空环境下微波烧结固化，微波功率为0.7kW，微波烧结10s得到LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
如图5所示，本实施例2的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料类球形颗粒表面有明显的纳米级的LiFePO4/C包覆物。
实施例3
本实施例3的LiFePO4/C包覆三元正极材料：包括正极材料内核和包覆在正极材料表面的LiFePO4/C包覆层，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，碳包覆LiFePO4占LiFePO4/C包覆三元正极材料的质量百分比为10％。
本实施例3的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.50g碳包覆的LiFePO4(碳源为蔗糖，含碳量6wt.％)与4.50gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料按照10:90的质量比例加入球磨罐中，球磨气氛为空气，在250r/min转速下干法机械球磨12h得到第一混合物；
2)将步骤1)中得到的第一混合物放入容器抽真空，在真空环境下微波烧结固化，微波功率为0.7kW，微波烧结10s得到LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
将实施例3的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料与对比例1未进行 包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料分别组装成扣式电池进行循环性能测试。
图6所示的实验是实施例3含10wt.％碳包覆LiFePO4的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料与对比例1未进行包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的3C倍率500次充放电循环寿命图。图6以双y轴绘制，左y轴为放电比容量，右y轴为库伦效率(库伦效率＝放电比容量/充电比容量×100％)。
由图6可知：实施例3的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料3C倍率下首次放电比容量为140.7mAh/g，经过500次3C循环后放电比容量为68.5mAh/g，容量保持率为49％(容量保持率＝第500次3C循环的放电比容量/首次3C循环的放电比容量×100％)，而对比例1未进行包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料经过3C倍率下500次循环后容量保持率仅为19％；3C充放电循环250次后对比例1未进行包覆处理LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料的库伦效率偏离100％，离散程度相比实施例3较大。这说明采用LiFePO4/C包覆三元正极材料，可以有效减少电解液与三元正极材料的表面副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高正极材料的循环寿命和循环稳定性。
实施例4
本实施例4的LiFePO4/C包覆三元正极材料：包括正极材料内核和包覆在正极材料表面的LiFePO4/C包覆层，正极材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，碳包覆LiFePO4占LiFePO4/C包覆三元正极材料的质量百分比为15％。
本实施例4的LiFePO4/C包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.75g碳包覆的LiFePO4(碳源为蔗糖，含碳量6wt.％)与4.25gLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料按照15:85的质量比例加入球磨罐中，球磨气氛为空气，在250r/min转速下干法机械球磨12h得到第一混合物；
2)将步骤1)中得到的第一混合物放入容器抽真空，在真空环境下微波烧结固化，微波功率为0.7kW，微波烧结10s得到LiFePO4包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
如图7所示，用透射电镜对本实施例的LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料进行观察，在微米级LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料表面有一层纳米级LiFePO4/C包覆层，LiFePO4/C包覆层厚度约在20～50nm，证明本实施例的制备方法可制备出LiFePO4/C包覆LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
实施例1～4的结果表明，采用干法机械球磨加微波烧结固化的方法，可以在较短时间内制备出LiFePO4/C包覆三元正极材料。采用该制备方法，全工艺流程无废渣废液产生并且干法无需二次烘干，制备方法节能环保。采用干法微波烧结工艺，进行包 覆层与三元正极材料的固化，微波的“趋肤效应”有利于改善LiFePO4/C包覆三元正极材料的界面稳定性。利用自身结构稳定的LiFePO4/C包覆三元正极材料，可以有效减少电解液与三元正极材料的表面副反应，稳定三元正极材料的晶体结构，提高正极材料的循环寿命。

Claims (8)

1.一种LiFePO4／C包覆三元正极材料，其特征在于，包覆层LiFePO4/C的三维尺寸范围为1~900 nm，包覆层LiFePO4/C中碳含量为1~10 wt.%；所述三元正极材料为LiNi x Co y M z O2，其中：M为Mn或Al之一或二者的组合，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，且x+y+z=1；所述包覆层界面稳定，厚度范围为1~100nm；
所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的制备方法，该方法的具体步骤为：
1）将碳包覆的LiFePO4与三元正极材料加入球磨设备中，球磨气氛为空气、真空或惰性气氛，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种，在50~500 r/min转速下干法机械球磨1~24 h得到第一混合物；
2）将步骤1）中得到的第一混合物在真空或惰性气氛微波烧结固化得到LiFePO4/C包覆三元正极材料，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种。
2.如权利要求1所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料，其特征在于，LiFePO4/C的三维尺寸范围为10~500 nm。
3.如权利要求1或2所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料，其特征在于，包覆层LiFePO4/C中碳含量为5~10 wt.%。
4.一种如权利要求1所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
1）将碳包覆的LiFePO4与三元正极材料加入球磨设备中，球磨气氛为空气、真空或惰性气氛，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种，在50~500 r/min转速下干法机械球磨1~24 h得到第一混合物；
2）将步骤1）中得到的第一混合物在真空或惰性气氛微波烧结固化得到LiFePO4/C包覆三元正极材料，惰性气氛所用的气体为氦气、氮气、氩气或氩氢混合气体中的一种。
5.按照权利要求4所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包覆层LiFePO4/C中所用碳源为葡萄糖、蔗糖、聚糠醇热解碳或维生素C中的一种或两种以上。
6.按照权利要求4所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，微波烧结固化功率为0.1~20 kW，微波烧结固化时间为3~600 s。
7.按照权利要求6中所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，微波烧结固化功率为0.5~1 kW，微波烧结固化时间为10~30 s。
8.一种如权利要求1所述的LiFePO4／C包覆三元正极材料的用途，其特征在于，将LiFePO4／C包覆三元正极材料应用于锂离子电池。
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