CN110767887A - 一种硼酸钒锰材料、碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼酸钒锰材料、碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种硼酸钒锰材料、碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法和应用。所述硼酸钒锰材料的制备步骤包括如下：取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，混合后进行研磨处理，得到前驱体混合物；前驱体混合物在200～450℃进行加热处理，然后冷却后研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述硼酸钒锰材料。所述碳包覆硼酸钒锰材料是在硼酸钒锰材料制备过程中加入含碳材料。所述碳包覆硼酸钒锰材料制备得到的锂离子电池负极具有较高的可逆放电比容量，和较低的放电电压以及良好的循环倍率性能。

Description

一种硼酸钒锰材料、碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硼酸钒锰材料、碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法和应用。
背景技术
在目前已报道的众多电池体系中，锂离子电池因其对环境友好、高能量转化效率高、循环寿命长和自放电小等优势而广泛应用在便携式电子设备、新能源汽车和智能电网储能领域。随着新一代的电子产品及电动汽车的开发与应用，对电池的性能要求日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等也提出更高的要求。
锂离子电池，是指以两种能够可逆储存和释放锂离子的化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。在充电时，正极材料中的锂离子可以自由地脱离正极穿过隔膜向负极方向迁移，并最终进入负极材料中；在放电时，负极材料中的锂离子从负极脱出并穿过隔膜向正极方向迁移并嵌入正极材料中。因此，锂离子电池也被称作“摇椅电池”。锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等，其中正负极材料的选择和质量直接决定了锂离子电池的性能与价格。纵观锂离子电池的应用情况，关于其技术研究的重点在于提高电池性能，提高安全性，降低成本。
目前广泛应用于商品化锂离子电池的负极材料是以石墨为代表的碳材料。但是石墨的比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起首次库伦效率偏低，存在明显的电压滞后现象，以及嵌锂电位过低导致安全性问题，使得寻找新型锂离子电池负极材料成为相关研究的热点。
研究表明，聚阴离子型化合物是一类具有应用价值的锂离子电池负极材料，与石墨负极材料相比，聚阴离子型负极材料具有较高的放电电压和可逆容量。其中，金属硼酸盐因具有环境友好、比容量高、资源丰富的优势而成为具有发展前景的新兴负极材料。从物质组成的角度看，硼酸根的摩尔质量小，使硼酸盐的理论比容量相对较高，而且硼元素的电负性小于磷元素的电负性，导致聚阴离子的诱导效应减小，使得硼酸盐材料的嵌锂电位比相应的磷酸盐低0.4V，更适合作为负极材料，同时较弱的诱导作用使硼酸盐负极材料使嵌锂电位略高于金属锂负极，不容易产生锂枝晶短路。此外，硼原子具有高度的亲氧性，可与氧原子配位形成一系列B-O原子基团，这些基团又与氧原子形成环状、笼状而后再聚合成链、片、网状，这种结构的多样性必将带来多样化的性能。另一方面，过渡金属离子具备多重价态，能够完成负极材料在脱嵌锂过程中的价态变化，通过替换不同的金属元素还可以调节放电平台的电位。因此，金属硼酸盐负极材料，近期受到了人们的广泛关注。
目前金属硼酸盐负极材料的反应机制主要是转化反应，在电池充放电循环过程中，材料与锂不断完成可逆的转化反应，其关键的技术问题是，转化反应的可逆程度低导致电池的循环性差，以及放电平台不明显或是偏高。例如Fe3BO6和Cr3BO6，首次放电比容量分别为965mAh/g和1016mAh/g，可是在循环十几圈后，比容量分别衰减到300mAh/g(15圈)和280mAh/g(10圈)；放电电压平台为1.6V和1.0V，作为电池负极，偏高的放电平均电压，降低了电池的能量密度。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要任务在于提供一种硼酸钒锰材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种碳包覆硼酸钒锰材料及其制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述碳包覆硼酸钒锰材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种硼酸钒锰材料，其化学式为MnVBO4，属于单斜晶系，晶胞参数为：
Figure BDA0002246407050000021
α＝90°，β＝90～93°，γ＝90°。
上述一种硼酸钒锰材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物在200～450℃进行加热处理，然后冷却后研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述硼酸钒锰材料。
优选的，步骤(1)所述含锰化合物为四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、碳酸锰(MnCO3)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2)中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)所述含钒化合物为五氧化二钒(V2O5)、二氧化钒(VO2)、三氧化二钒(V2O3)、偏钒酸铵(NH4VO3)和乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)所述含硼化合物为硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、偏硼酸铵三水合物(NH4HB4O7·3H2O)和五硼酸铵四水合物(NH4B5O8·4H2O)中的一种或两种以上。
优选的，步骤(1)中，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物。
优选的，所述水的加入量为步骤(1)所述含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物总质量的20～25倍。
优选的，所述水浴加热的温度为60～90℃，更优选为70℃。
优选的，所述搅拌形成凝胶的时间为5～10h，所述搅拌形成凝胶的搅拌速率为600～1500rpm。
优选的，步骤(2)所述在200～450℃进行加热处理的时间为2～10h。
优选的，步骤(2)所述还原气氛为Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛和氨气气氛中的一种。
一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，由包括A～C任一方法制得：
A:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合，再加入含碳材料，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃进行加热处理2～10h，然后冷却后研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
B:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃进行加热处理2～10h，然后冷却后加入含碳材料，经研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
C:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃进行加热处理2～10h，经研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃烧结5～72h，然后加入含碳材料，再在还原性气氛或惰性气氛下于600～900℃处理2～20h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
优选的，方法B和C中，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；方法A中，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：(1.1～1.5)混合，再加入含碳材料后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物。
优选的，方法B和C中，所述水的加入量为所述含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物总质量的20～25倍；方法A中，所述水的加入量为所述含锰化合物、含钒化合物、含硼化合物和含碳材料总质量的22～30倍。
优选的，方法A、B和C中，所述水浴加热的温度为60～90℃，更优选为70℃。
优选的，方法A、B和C中，所述搅拌形成凝胶的时间为5～10h，所述搅拌形成凝胶的搅拌速率为600～1500rpm。
优选的，方法B和C中，所述含碳材料的加入量占前驱体混合物和含碳材料质量总和的0.01～45wt％；方法A中，所述含碳材料的加入量占前驱体混合物的0.01～50wt％。
优选的，方法A、B和C中，所述取含锰化合物为四水合乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)、碳酸锰(MnCO3)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)和硝酸锰(Mn(NO3)2)中的一种或两种以上。
优选的，方法A、B和C中，所述含钒化合物为五氧化二钒(V2O5)、二氧化钒(VO2)、三氧化二钒(V2O3)、偏钒酸铵(NH4VO3)和乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)中的一种或两种以上。
优选的，方法A、B和C中，所述含硼化合物为硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、偏硼酸铵三水合物(NH4HB4O7·3H2O)和五硼酸铵四水合物(NH4B5O8·4H2O)中的一种或两种以上。
优选的，方法A、B和C中，所述还原性气氛为Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛和氨气气氛中的一种。
优选的，方法A、B和C中，所述惰性气氛为Ar、N2、CO2和He气氛中的一种或两种以上。
优选的，方法A、B和C中，所述含碳材料为碳水化合物、乙炔黑、导电炭黑、纳米碳管和石墨烯中的一种或两种以上。
优选的，所述碳水化合物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、纤维素和淀粉中一种或两种以上。
上述一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法制备得到的碳包覆硼酸钒锰材料。
上述碳包覆硼酸钒锰材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)通过选择Mn离子来合成一种新型的硼酸钒锰负极材料MnVBO4，利用Mn、V离子与BO3三角形的相互作用来提高充放电过程中转化反应的可逆程度，从而提高负极材料的可逆容量以及改善负极材料的循环性能；
(2)本发明的硼酸钒锰负极材料相比其他金属硼酸盐负极材料，电压平台明显且电压更低(0.3V)，从而获得更高的能量密度；
(3)本发明用固相烧结的方法合成硼酸钒锰负极材料MnVBO4，具有制备方法简单，操作方便，具有较高的产业化前景；
(4)本发明利用溶胶凝胶法制备碳包覆的硼酸钒锰负极材料MnVBO4，该方法可以在分子水平上混合原料，形成表面均一的碳包覆层，同时由于金属离子都为最低价态，降低了碳包覆的难度，从而降低生产成本并适于产业化；
(5)本发明碳包覆的硼酸钒锰负极材料MnVBO4，进一步改善了材料的电导率和电化学活性，有效地提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制得的碳包覆硼酸钒锰材料的XRD图谱和同构物Fe2BO4(ICSD#417971)的XRD图谱对比图。
图2是实施例2制得的碳包覆硼酸钒锰材料和MnBO2(OH)的标准拉曼散射峰对比图。
图3是实施例3组装的锂离子电池的负极材料在0.01～2.5V电压范围内的首三圈充放电曲线图。
图4是实施例4组装的锂离子电池依次进行电流密度为10mA/g、20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g，最后回到20mAh/g的恒电流充放电测试。
图5是实施例4制备得到的碳包覆硼酸钒锰材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取Mn(CH3COOH)2·4H2O、NH4VO3、NH4HB4O7·3H2O为原料，按照摩尔比Mn：V：B＝1:1:1.4，称取0.500g Mn(CH3COOH)2·4H2O、0.239g NH4VO3和0.163g NH4HB4O7·3H2O混合，加入0.429g C6H8O7·H2O，再加入30mL蒸馏水，70℃水浴加热并在1200rpm速率下搅拌5h形成黑色凝胶，过夜烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物于空气气氛下，在300℃下进行预处理5h，降温速率设置1℃/min，降为室温后，再次研磨，得到粉末状的中间产物；将中间产物于氢气气氛下，800℃下烧结20h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
实施例1制得的碳包覆硼酸钒锰材料的XRD图谱和同构物Fe2BO4(ICSD#417971)的XRD图谱对比图见图1，从图1可以得出：本发明制备的碳包覆MnVBO4材料和Fe2BO4的主要衍射峰位置和峰强吻合，证明利用溶胶凝胶法混合再通过高温固相法烧结的方法，合成出了高纯度的碳包覆MnVBO4材料。
实施例2
一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取MnCO3、V2O5、NH4HB4O7·3H2O为原料，按照摩尔比Mn：V：B＝1:1:1.4，称取0.500g MnCO3、0.396g V2O5和0.348g NH4HB4O7·3H2O混合，加入0.914g C6H8O7·H2O，再加入50mL蒸馏水，70℃水浴加热并在1200rpm速率下搅拌8h形成黑色凝胶，过夜烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物于空气气氛下，在300℃下进行预处理5h，自然冷却至室温，再次研磨，得到粉末状的中间产物；将中间产物于氢气气氛下，750℃下烧结20h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
实施例2制得的碳包覆硼酸钒锰材料和MnBO2(OH)的标准拉曼散射峰对比图如图2所示，由图2可得：与锰基硼酸盐MnBO2(OH)的标准拉曼散射峰对比，本实施例得到的材料也是一种锰基的硼酸盐，Mn的氧化态是+2价，与目标产物MnVBO4中Mn的理论价态一致，实现了生产预期。
实施例3
一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取MnCO3、NH4VO3、H3BO3为原料，按照摩尔比Mn：V：B＝1:1:1.3，称取2.000gMnCO3、2.035g NH4VO3和1.398g H3BO3混合，加入3.656g C6H8O7·H2O，然后将所有原料在行星式球磨机中球磨，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物于氩气气氛下，在350℃下进行预处理6h，降温速率设置1℃/min，降为室温后，再次研磨，得到粉末状的中间产物；将中间产物于体积比为95:5的Ar-H2混合气气氛中，800℃下烧结20h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
将上述碳包覆硼酸钒锰材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干。利用压片机在涂片上施加一定的压力成型，然后裁切成电池极片。将上述电池极片在高纯度手套箱中封装成扣式锂离子电池，最后取出电池，利用高精度充放电仪进行电流密度为100mA/g的恒电流充放电测试。充放电测试结果表明，该负极材料在0.01～2.5V电压范围内，首三圈充放电曲线如图3所示。由图可知，碳包覆的硼酸钒锰负极材料MnVBO4具有较高的可逆比容量(646mAh/g)，其库仑效率达到64.9％，明显的放电电压平台为0.3V。
实施例4
一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取Mn(CH3COOH)2·4H2O、NH4VO3、H3BO3为原料，按照摩尔比Mn：V：B＝1:1:1.3，称取4.000g Mn(CH3COOH)2·4H2O、1.909g NH4VO3和1.312g H3BO3混合，然后将所有原料在行星式球磨机中球磨4h，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物于空气气氛下，在250℃下进行预处理5h，随炉冷却后加入0.380g蔗糖，再经过球磨，得到粉末状的中间产物；将中间产物于体积比为95:5的Ar-H2混合气气氛中，850℃下烧结24h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料。
将上述碳包覆硼酸钒锰材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮溶液中均匀混合后，涂在铜箔上并充分烘干。利用压片机在涂片上施加一定的压力成型，然后裁切成电池极片。将上述电池极片在高纯度手套箱中封装成扣式锂离子电池，最后取出电池，利用高精度充放电仪依次进行电流密度为10、20、50、100、200mA/g，最后回到20mAh/g的恒电流充放电测试。测试结果如图4所示，
从图4可以得出：在电流密度为10mA/g、20mA/g、50mA/g、100mA/g、200mA/g时，电池的比容量分别为645mAh/g、534mAh/g、426mAh/g、323mAh/g、229mAh/g，当电流密度回到20mA/g时，电池的比容量达到454mAh/g。在10mA/g的电流密度下循环5周后，该材料的容量从645mAh/g缓慢衰减到601mAh/g(容量保持率为93％)。而其他金属硼酸盐的比容量在几周循环之后迅速衰减，例如M3B2O6(M＝Co,Ni,Cu)在10mA/g的电流密度下循环5周后，比容量从700mAh/g迅速衰减到300mAh/g(容量保持率为43％)，纳米级别的Fe3BO6在10mA/g的电流密度下循环5周后，从初始的850mAh/g衰减到220mAh/g(容量保持率为26％)。与这些金属硼酸盐(M3B2O6(M＝Co,Ni,Cu)和Fe3BO6)相比，碳包覆的硼酸钒锰负极材料MnVBO4具有良好的循环倍率特性。
实施例4制备得到的碳包覆硼酸钒锰材料的透射电镜照片如图5所示，由图5可知：在结晶态的MnVBO4颗粒表面有一层非晶的碳包覆层，该碳层的厚度约为3～5nm，完整地覆盖在MnVBO4颗粒表面，可以提供良好的电子输运网络，提高电极材料整体的电子导电性和电解液浸润性，使其具有良好的循环倍率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硼酸钒锰材料，其特征在于，其化学式为MnVBO4，属于单斜晶系，晶胞参数为：α＝90°，β＝90～93°，γ＝90°。
2.权利要求1所述一种硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
(2)将步骤(1)所述的前驱体混合物在200～450℃下进行加热处理，然后冷却后研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述硼酸钒锰材料。
3.根据权利要求2所述一种硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
所述水的加入量为步骤(1)所述含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物总质量的20～25倍；
所述水浴加热的温度为60～90℃；
所述搅拌形成凝胶的时间为5～10h，所述搅拌形成凝胶的搅拌速率为600～1500rpm。
4.根据权利要求2或3所述一种硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含锰化合物为四水合乙酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰和硝酸锰中的一种或两种以上；
步骤(1)所述含钒化合物为五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒、偏钒酸铵和乙酰丙酮氧钒中的一种或两种以上；
步骤(1)所述含硼化合物为硼酸、氧化硼、偏硼酸铵三水合物和五硼酸铵四水合物中的一种或两种以上；
步骤(2)所述在200～450℃进行加热处理的时间为2～10h；
步骤(2)所述还原气氛为Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛和氨气气氛中的一种。
5.一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，由包括A～C任一方法制得：
A:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合，再加入含碳材料，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃下进行加热处理2～10h，然后冷却后研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃下烧结5～72h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料；
B:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃下进行加热处理2～10h，然后冷却后加入含碳材料，经研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃烧结5～72h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料；
C:取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在200～450℃下进行加热处理2～10h，经研磨得到粉末状的中间产物；将中间产物在还原气氛或惰性气氛下于600～900℃下烧结5～72h，然后加入含碳材料，再在还原性气氛或惰性气氛下于600～900℃下处理2～20h，即制得所述碳包覆硼酸钒锰材料；
方法B和C中，所述含碳材料的加入量占前驱体混合物和含碳材料质量总和的0.01～45wt％；方法A中，所述含碳材料的加入量占前驱体混合物的0.01～50wt％。
6.根据权利要求5所述一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，方法B和C中，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物；
方法A中，取含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物为原料，按照锰元素：钒元素：硼元素的摩尔比为1:1：1.1～1.5混合，再加入含碳材料后，加入水，水浴加热并搅拌形成凝胶，烘干，然后进行研磨处理，得到前驱体混合物。
7.根据权利要求6所述一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，
方法B和C中，所述水的加入量为所述含锰化合物、含钒化合物和含硼化合物总质量的20～25倍；
方法A中，所述水的加入量为所述含锰化合物、含钒化合物、含硼化合物和含碳材料总质量的22～30倍。
8.根据权利要求6所述一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法，其特征在于，
方法A、B和C中，所述水浴加热的温度为60～90℃；
方法A、B和C中，所述搅拌形成凝胶的时间为5～10h，所述搅拌形成凝胶的搅拌速率为600～1500rpm；
方法A、B和C中，所述含碳材料为碳水化合物、乙炔黑、导电炭黑、纳米碳管和石墨烯中的一种或两种以上。
9.权利要求5～8任一项所述一种碳包覆硼酸钒锰材料的制备方法制备得到的碳包覆硼酸钒锰材料。
10.权利要求9所述一种碳包覆硼酸钒锰材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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