JPS6012677A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

固体電解質二次電池

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JPS6012677A
JPS6012677A JP58120548A JP12054883A JPS6012677A JP S6012677 A JPS6012677 A JP S6012677A JP 58120548 A JP58120548 A JP 58120548A JP 12054883 A JP12054883 A JP 12054883A JP S6012677 A JPS6012677 A JP S6012677A
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JP
Japan
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solid electrolyte
battery
copper ion
mixture
secondary battery
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JP58120548A
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English (en)
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Tadashi Tonomura
外「村」 正
Satoshi Sekido
聰 関戸
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体電解質を
用いた、オールソリッド・ステイトの固体電解質二次電
池に関する。
従来例の構成とその問題点 常温で、高イオン導電性を有する固体電解質を用いた電
池は、電池のオールソリッド・ステイト化が可能なこと
から、液もれがなく、保存中の自己放電のきわめて少な
い高信頼性を具備した電池となる。イオン導電率は、液
体電解質に較べると1桁ないし2桁劣り、取り出せる電
流の大きさは比較的小さいけれども、低消費電力化が急
速に進みつつある超LSIに代表されるマイクロエレク
トロニクス分野の電源としては、高信頼性という観点か
ら、固体電解質電池は大いにその実用化が期待されてい
る。
電気回路素子の小型化が特徴であるマイクロエレクトロ
ニクス分野では、当然のことながら、その電源の1つで
ある電池にも小形化が必要とされる。電池の容量は、正
極あるいは負極の活物質の量により決定されるから、1
回の放電で寿命が尽きてしまう一次電池では、小形化す
ればするほど機器の電源として必要な容量を十分供給で
きなくなり、電池の小形化の限界につき当たるという問
題がある。
このような問題を解決する1つの方法として、二次電池
を太陽電池とかの外部電源と併用して使う方法がある。
このような用途の二次電池としては、従来は、専ら、溶
液電解質を用いるニッケルーカドミウム電池とか、正極
にT I S 2等の眉間化合物を用いる有機電解質リ
チウム二次電池とかが提案されているが、いずれも、液
体電解質を用いているため、前述したように液もれの恐
れもあるし、金属等からなる電池容器を用いなければな
らないことから小形化にはやはり限界があった−0例え
ば、厚さはせいぜい1叫まで、大きさは外径が6〜γ胴
までである。
発明の目的 本発明は、小形・薄形化がきわめて簡便にでき、しかも
、原理的に液もれがなく、自己放電のきわめて少ない固
体電解質二次電池を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明の固体電解質二次電池は、CunMo○3(n=
0.4〜0.8)で表される無機化合物と銅イオン(C
u+)導電性固体電解質との混合物を主体とする正極層
と、セパレータの役割をする銅イオン導電性固体電解質
層と、可逆性銅電極、例えばCumMx2(m−o、1
〜o、8、MはT i 、 W 、 M。
またはNb、XはSまたはSe )で表わされる無機化
合物、金属銅およびCu 2 Sよシなる群から選ばれ
る物質と銅イオン導電性固体電解質との混合物よりなる
負極層、とで構成される。
正極の電池反応は、 放電 で表され、 負極の電池反応は、 で表される。
電池電圧は、電極に用いる材料と、m値によシ変化し、
0.6 V −0,3Vの間の値を選ぶことができる。
電池容量は、正・負極の活物質の重量と、δ値によシ決
まる。δの値は、良好な充・放電特性を維持するには、
約0.1以下であることが好ましい。
とシ出せる電流の大きさは、銅イオン導電性固体電解質
層の厚さと、正・負極に接する電解質層の面積と、電解
質のイオン導電率によシ決まる。
銅イオン導電性固体電解質としては、N、N −ジメチ
ルトリメチレンジアミンジブロマイドをドーグしたCu
Br系、7CuBrIIC6H12N4CH3Br系あ
るいはRbCu4工2−xC13+工系、などを用いる
ことができる。これらの中でも、特に、Rb Cu4I
 C1系は、正極活物質材料であるCun2−X3+X Mo O3と長期間に渡って接していても、化学的な変
化を起こし難く、長期間使用の電池用には、最も好適に
用いることができる。
実施例の説明 第1図は、本発明の効果を見るために用いた固体電解質
二次電池の断面図を示している。
1は正極層、2は固体電解質層、3は負極層、4゜5は
集電体、6,7け電極リード、8は樹脂製の電池容器で
ある。
正極活物質であるCunMob3(n=0.4〜0.8
)の粉末と銅イオン導電性固体電解質の粉末と若干の導
電材粉末とを混合した正極合剤粉末と、銅イオン導電性
固体電解質粉末と、活物質粉末と銅イオン導電性固体電
解質と若干の導電材とを混合した負極合剤粉末とを、層
状に加圧プレスして電池ペレットとし、次に正極および
負極側に集電体と電極リードとを接着した後、電池全体
を熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂等で被膜する
ことによって電池が与えられる。
正極活物質であるCunMoO3は、あらかじめ与えら
れたモル比で混合された銅粉とMoO3粉の混合物を約
200 Kg/ cr/lの圧力でプレス成形して混合
物のペレットとし、これを石英管に真空封入して、65
0′Cで約24時間加熱することによって、黒色・金属
光たくの溶融反応物の塊として得られる。
CunMoO3は、M o Osが常温で〜10 Q 
ecmの抵抗率を有するのに対し、〜10Ω・αと小さ
な抵抗率を有している。以下の実施例では、正極合剤中
に導電材として黒鉛を添加したが、正極合剤層が薄くな
れば、導電材の混合は必ずしも必要でない。
実施例1 電解質層:RbCu411.5C13,6を0.05g
負極合剤:Cu粉末4.76重量部とCu2S 1重量
部及び上記の電解質1.25重量部の混合物0.101
!9 正極合剤:第1表の活物質1重量部と上記の電解質1重
量部及び黒鉛0.016重量部の混合物0.05g 第1表 号 上記の材料を2トン/ Cnlの圧力で加圧j弯駐て第
1図のような構造の直径7mm、厚さ0.6mmの電池
を組み立てた。
第2図は、これらの電池を約20℃で100μAの電流
値で充電時間3時間、放電時間3時間の1サイクル6時
間の充・放電をくシ返した後の、放電サイクル数と、電
池放電電圧が電池開路電圧よりも0.2v低い値になる
までの放電容量との関係を示している。
本発明に従う正極活物質を用いた電池As、A4、A5
は、充・放電サイクル数が300回においても放電容量
0.3 mAhをほぼ与えていることから、実用電池と
して十分使用に耐える電池であるということができる。
なお、電池の開路電圧は、電池A1−八〇まで大差はな
く、○、、50〜o、5csvの間の値を示す。
実施例2 電解質層: RbCu4I、、5Ctt3.5を0.0
5g正極合剤:Cuo、6M0031重量部と上記の電
解質1重量部及び黒鉛0.016重量部の混合物O,0
5g 負極合剤:第2表の2種の活物質各0.5重量部と上記
の電解質1重量部の混合物0.12第2表 上記の材料を用い、実施例を同様にして直径7胴、厚さ
0.6tranの電池を組み立てた。
第3図は、これらの電池を約20’Cで100μAの電
流値で、充電3時間、放電3時間の1サイクル6時間の
充・放電をくシ返しだ後の充・放電すイクル数と、電池
放電電圧がそれぞれの電池の開路電圧よシ0・2■低い
値になるまでの放電容量との関係を示している。
いずれの電池も、充・放電サイクルが300回にお込て
も放電容量1よ0.3 mAhに近い値を与えておシ、
実用電池として十分使用に耐える電池であるということ
ができる。なお、各々の電池の開路電圧は、0.4V 
−o、s VO間の値を示す。
実施例3 電解質N:RbCu4I 1.6CI!3.6を0.0
!4正極合剤:Cu0.4Mo○31重量部と上記の電
解質1重量部及び黒鉛o、oie重量部の混合物0.0
5!9 負極合剤:第3表に示す活物質1重量部と上記の電解質
1重量部の混合物。、10〜0.15第3表 上記の材料を用いて直径7叫、厚さ0.5〜0.6dつ 第4図は、これらの電池を約20℃で100μAの電流
値で、充電3時間、放電3時間の1サイクル6時間の充
・放電をくり返した後の充・放電サイクル数と、電池放
電電圧がそれぞれの電池開路電圧より0.2■低い値に
なる壕での放電容量との関係を示している。
いずれの電池も、充・放電サイクルが300回において
も、放電容量は0.3 ynAh近い値を与えており、
実用電池として十分使用に耐える電池であるということ
ができる。なお、各々の電池の開路電圧は、0.3 V
〜0.4vの間の値を示す。
実施例4 正極合剤:Cuo、6M0031重量部と第4表の電解
質1重量部及び黒鉛0.016重 量部の混合物0.05g 負極合剤:Cu粉末2重量部と第4表の電解質1重量部
の混合物0.10.9 電解質層:第4表の電解質0.05g 第4表 以上の材料を用いて、第1図のような構造の電池を組み
立てた。
第5表は、これらの電池を約20°Cで100μAの電
流値で、充電3時間、放電3時間の1サイクル6時間の
充・放電を10回くり返した後、同じ電流値で3時間充
電を行ない、その後、約20℃で60日間放置した際の
開路電圧の値と、放置60日後に100μAで放電した
際の、開路電圧より0.2v低い値になるまでの放電容
量を示しものである。
第6表 本発明に従う電池F2 、F3 、F4は、放置期間1
日〜60日の間に渡って、はとんど開路電圧の変化は見
られないし、また60日放置後の容量劣化もきわめて少
ない。
なお、実施例1〜3において、銅イオン導電性固体電解
質として、Rb c u 4 ” 1.tsc13. 
sあるいはRb”411.26”3.25を用いたが、
コノ他にx+17)値が、0.26〜0.5の間のRb
Cu4■2〜xC13+工を用いても、実施例1〜3と
同様の効果が得られることは言うまでもない。
発明の効果 本発明によれば、小形、薄形化が簡単にでき、自己放電
の少ない実用的な固体電解質二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例の電池の縦断面図、第2図te
S図および第4図は電池容量と充・放電サイクル数との
関係を示す図である。 1・・・・・・正極、2・・・・・・電解質層、3・・
・・・・負極。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1
図 第 2cjIU 充放電サイクル数 第3図 充放電サイクル数 第 4 図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) Cu nM o O3(ただし、n = 0.
    4〜0.8 )で表される無機化合物と銅イオン導電性
    固体電解質の混合物を主体に構成した正極と、銅イオン
    導電性固体電解質と、可逆性銅電極とを備えた固体電解
    質二次電池。
  2. (2)銅イオン導電性固体電解質が、RbCu4l2−
    xC13+x(ただし、X−0,25〜0.5)で表さ
    れる無機化合物である特許請求の範囲第1項記載の固体
    電解質二次電池。
  3. (3)負極が、Cu oMX 2 (ただし、m = 
    O,?−0,8、MはTi、W、MoまだはNb、Xは
    SまたはSe)で表される無機化合物、金属銅およびC
    u 2 Sよシなる群から選ばれる物質と銅イオン導電
    性固体電解質との混合物で構成された特許請求の範囲第
    1項記載の固体電解質二次電池。
JP58120548A 1983-07-01 1983-07-01 固体電解質二次電池 Pending JPS6012677A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0880187A2 (en) * 1997-05-22 1998-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6376127B1 (en) * 1999-03-25 2002-04-23 Sanyo Electric Co., Ltd Rechargeable lithium battery containing a complex sulfide active material
CN106783202A (zh) * 2016-12-13 2017-05-31 信阳师范学院 一种双金属硒化物超级电容器电极材料CuxMoySez的制备方法

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