JPS61263053A - 固体電解質二次電池 - Google Patents
固体電解質二次電池Info
- Publication number
- JPS61263053A JPS61263053A JP60104238A JP10423885A JPS61263053A JP S61263053 A JPS61263053 A JP S61263053A JP 60104238 A JP60104238 A JP 60104238A JP 10423885 A JP10423885 A JP 10423885A JP S61263053 A JPS61263053 A JP S61263053A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- battery
- secondary battery
- positive electrode
- electrolyte secondary
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、常温で高イオン導電性を有する固体電解質を
用いた、オールソリッド・ステイトの固体電解質二次電
池に関する。
用いた、オールソリッド・ステイトの固体電解質二次電
池に関する。
従来の技術
常温で高イオン導電性を有する固体電解質を用いた電池
は、電池のオールソリッド・ステイト化が可能なことか
ら、液もれが本質的になく、保存中の自己放電のきわめ
て少ない高信頼性の電池となる。
は、電池のオールソリッド・ステイト化が可能なことか
ら、液もれが本質的になく、保存中の自己放電のきわめ
て少ない高信頼性の電池となる。
このような電池について、従来は一回の放電で寿命が尽
きてしまう一次電池がもっばら提案されていた。しかし
、電気回路素子の小形化が特徴であるマイクロエレクト
ロニクス分野の電源として該電池を使用する場合、当然
ながら電池も小形であることが要求される。電池は小形
化すればするほど容量は小さくなるから、−回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池に代り、くり返し醍用ので
きる二次電池が有用となってくる。
きてしまう一次電池がもっばら提案されていた。しかし
、電気回路素子の小形化が特徴であるマイクロエレクト
ロニクス分野の電源として該電池を使用する場合、当然
ながら電池も小形であることが要求される。電池は小形
化すればするほど容量は小さくなるから、−回の放電で
寿命が尽きてしまう一次電池に代り、くり返し醍用ので
きる二次電池が有用となってくる。
二次電池を構成する際必要となる要件は、正極材料およ
び負極材料が、電池の充・放電に際して可逆的な電気化
学反応を行う能力を有することである。
び負極材料が、電池の充・放電に際して可逆的な電気化
学反応を行う能力を有することである。
特に、正極材料としては、液体電解質を用いた電池では
、金属カルコゲン化物が、負極としてＬｉ等のアルカリ
金属を用いた場合有用であることが古くから知られてい
る。この金属カルコゲン化物は、層状結晶構造を有して
おり、電池放電に際しては負極から遊離したアルカリ金
属イオンを層間に吸蔵し、充電に際してはアルカリ金属
イオンを層間より放出することで可逆的に電池反応を行
うことができる特徴を有している。
、金属カルコゲン化物が、負極としてＬｉ等のアルカリ
金属を用いた場合有用であることが古くから知られてい
る。この金属カルコゲン化物は、層状結晶構造を有して
おり、電池放電に際しては負極から遊離したアルカリ金
属イオンを層間に吸蔵し、充電に際してはアルカリ金属
イオンを層間より放出することで可逆的に電池反応を行
うことができる特徴を有している。
発明が解決しようとする問題点
以上のような金属カルコゲン化物を、銅を主体とする負
極と、Ｃｕ導電性固体電解質とするオールソリッド・ス
テイト二次電池の正極材料として使えるであろうという
ことは当該分野の技術者であれば容易に考えつくことで
あるが、金属カルコゲン化物のうちどのようなものが、
また、どの程度までＣｕ イオノを自由にその層間に
出し入れできるか全くわからなかった。
極と、Ｃｕ導電性固体電解質とするオールソリッド・ス
テイト二次電池の正極材料として使えるであろうという
ことは当該分野の技術者であれば容易に考えつくことで
あるが、金属カルコゲン化物のうちどのようなものが、
また、どの程度までＣｕ イオノを自由にその層間に
出し入れできるか全くわからなかった。
問題点を解決するための手段
本発明は、Ｃｕを主体とする負極と、Ｃｕイオン導電性
固体電解質と、正極材料として、Ｃｕ イオンを層間
に自由に出し入れできる、ＮｂＳ２の一部をクロムｌ
Ｃｒｌ で置換した層状結晶構造を有した新規な化合物
、Ｎｂ１−ｙＣｒ７ｓ２＋１．５ｙ （３’ ： ０，
０１−０−１０ ）とで構成される良好な充・放電サイ
クル特性を発揮する固体電解質二次電池を提供する。
固体電解質と、正極材料として、Ｃｕ イオンを層間
に自由に出し入れできる、ＮｂＳ２の一部をクロムｌ
Ｃｒｌ で置換した層状結晶構造を有した新規な化合物
、Ｎｂ１−ｙＣｒ７ｓ２＋１．５ｙ （３’ ： ０，
０１−０−１０ ）とで構成される良好な充・放電サイ
クル特性を発揮する固体電解質二次電池を提供する。
作用
本発明に従う新規な正極材料である
Ｎｂ１ｙｃｒｙｓ２＋ｔｓｙは、ＮｂＳ ２のＮｂ
（イオン半径が０．６３人）をＯｒ （イオン半径が
０．６６人）で一部置換することで、ＣｕイオンのＳ−
８層間への出し入れに伴う結晶のゆがみを軽減し、Ｃｕ
イオンのＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量すなわち、電池放電
に際しては放電容量を、結晶構造的にあるいは静電的に
増加することが出来る。そして、該正極材料を用いた固
体電解質二次電池は、高容量でしかも良好な充・放電サ
イクル特性を与えることができる。
（イオン半径が０．６３人）をＯｒ （イオン半径が
０．６６人）で一部置換することで、ＣｕイオンのＳ−
８層間への出し入れに伴う結晶のゆがみを軽減し、Ｃｕ
イオンのＳ−Ｓ層間への吸蔵可能量すなわち、電池放電
に際しては放電容量を、結晶構造的にあるいは静電的に
増加することが出来る。そして、該正極材料を用いた固
体電解質二次電池は、高容量でしかも良好な充・放電サ
イクル特性を与えることができる。
実施例
〈実施例１〉
第１図の曲線ａは、Ｃｕ イオン導電性固体電解質とし
てＲｂＧｕ４Ｉｔ５Ｃ１３，５を用い、Ｃｕを主体とす
る負極と、ＮｂＯ，９８ＣｒＱ、０２Ｓ２．０３正極と
で構成される第２図で示した断面構造を有した直径７ｍ
ｍの固体電解質二次電池を、２０°Ｃ，１００μＡの一
定電流値で放電した際の電池電圧の変化をＸ値、すなわ
ち、放電の進行と共に負極からのＣｕ イオンは正画の
層間に吸蔵され正極はＣｕＸＮｂ０．９８Ｃｒ０．０２
Ｓ２．０３と表されるが、このＸ値を横軸に示したもの
である。この曲線ａかられかるように、Ｘの増加すなわ
ち放電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、この
減少はＸが０，３０ ｌｔ近筐で続き、０．３０を越え
ると平坦部が現れる。
てＲｂＧｕ４Ｉｔ５Ｃ１３，５を用い、Ｃｕを主体とす
る負極と、ＮｂＯ，９８ＣｒＱ、０２Ｓ２．０３正極と
で構成される第２図で示した断面構造を有した直径７ｍ
ｍの固体電解質二次電池を、２０°Ｃ，１００μＡの一
定電流値で放電した際の電池電圧の変化をＸ値、すなわ
ち、放電の進行と共に負極からのＣｕ イオンは正画の
層間に吸蔵され正極はＣｕＸＮｂ０．９８Ｃｒ０．０２
Ｓ２．０３と表されるが、このＸ値を横軸に示したもの
である。この曲線ａかられかるように、Ｘの増加すなわ
ち放電の進行に伴い電池電圧は単調な減少を示し、この
減少はＸが０，３０ ｌｔ近筐で続き、０．３０を越え
ると平坦部が現れる。
曲線すは、正極材料としてｙ＝ｏ、すなわちｃｒの入っ
ていないＮｂＳ 、を用いた電池について電池ａと同様
の放電を行った際の電池電圧を示している。ＸがＯ〜０
．３０間の電池電圧の減少のし方は、比較例として示し
たＮｂＳ２を正極とする電池の曲線すより、本発明に従
うＮｂ０．９８ＣｒＱ、０２Ｓ）、０！ｌを正極とする
電池の曲線ａの方がゆるやかである。
ていないＮｂＳ 、を用いた電池について電池ａと同様
の放電を行った際の電池電圧を示している。ＸがＯ〜０
．３０間の電池電圧の減少のし方は、比較例として示し
たＮｂＳ２を正極とする電池の曲線すより、本発明に従
うＮｂ０．９８ＣｒＱ、０２Ｓ）、０！ｌを正極とする
電池の曲線ａの方がゆるやかである。
すなわち、Ｎｂ１−ｙＣｒｙｓ２４１，５ｙ （７−０
，０１〜Ｏ−１０）は、Ｘが０．３０１ｔ近まで単一の
層状結晶構造を保持でき、Ｘが０．３０までＣＵ＋イオ
ンをスムーズに出し入れできる。
，０１〜Ｏ−１０）は、Ｘが０．３０１ｔ近まで単一の
層状結晶構造を保持でき、Ｘが０．３０までＣＵ＋イオ
ンをスムーズに出し入れできる。
ＮｂＳ２の場合は、電池電圧の平坦部は、Ｘ＝０．２５
付近から現われ始め、また電池電圧はａよりも低く、（
ｕ イオンの出し入れ鴫さはＮｂ１ｙｃｒｙｓ２＋ｔ
５Ｙに１咬べると劣る。
付近から現われ始め、また電池電圧はａよりも低く、（
ｕ イオンの出し入れ鴫さはＮｂ１ｙｃｒｙｓ２＋ｔ
５Ｙに１咬べると劣る。
第３図の曲線ａは、本発明に従う第１図に示した特性を
示す電池と同様の電池を、Ｘの値が０〜０．２６の間で
、２０’Ｃ，１００μ人で充・放電をくり返した際の、
各サイクルの放電末の電池電圧と充・放電サイクル数と
の関係を示したもので、１ｏＯサイクルを越える良好な
サイクル特性を与える。
示す電池と同様の電池を、Ｘの値が０〜０．２６の間で
、２０’Ｃ，１００μ人で充・放電をくり返した際の、
各サイクルの放電末の電池電圧と充・放電サイクル数と
の関係を示したもので、１ｏＯサイクルを越える良好な
サイクル特性を与える。
本発明に従う新規な正極材料である
Ｎｂ１−ｙｃｒｙｓ２＋ｔｓｙは、金属Ｎｂ粉末、金属
Ｏｒ粉末を所定の割合で混合したもの、あるいはＮｂと
Ｏｒの合金粉末を収納した石英ガラス容器に、イオウ蒸
気を徐々に送り込み９００°Ｃで加熱反応することで得
ることができるし、あるいはより簡便な方法としては、
ＮｂＳ２粉末と０ｒ２Ｓ５粉末とを所定の割合で混合し
、約７ｍｍφのベレット状に約３トンの圧力で成形した
ものを、石英ガラス管に０．１ＴＯｒｒの圧力以下で真
空封入し、９００’Ｃで約７２時間加熱反応することで
も得ることができる。
Ｏｒ粉末を所定の割合で混合したもの、あるいはＮｂと
Ｏｒの合金粉末を収納した石英ガラス容器に、イオウ蒸
気を徐々に送り込み９００°Ｃで加熱反応することで得
ることができるし、あるいはより簡便な方法としては、
ＮｂＳ２粉末と０ｒ２Ｓ５粉末とを所定の割合で混合し
、約７ｍｍφのベレット状に約３トンの圧力で成形した
ものを、石英ガラス管に０．１ＴＯｒｒの圧力以下で真
空封入し、９００’Ｃで約７２時間加熱反応することで
も得ることができる。
〈実施例２〉
ｙ値が、原料Ｕ込み量で０．０１ 、０，０２ 、０，
０５ 。
０５ 。
ＯｊＯ、（ｊ２０ 、０．３０ であるＮｂ＋−ｙＣ
ｒｙｓ２＋ｔｓｙ を合成しこれらを正極拐料とする
図２に示した断面の構造を有する直径７ｍｍの固体電解
質電池を構成した。
ｒｙｓ２＋ｔｓｙ を合成しこれらを正極拐料とする
図２に示した断面の構造を有する直径７ｍｍの固体電解
質電池を構成した。
上記正極粉末と固体電解質粉末と負摩粉末とを層状に三
層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレットとし、次に
、正極および負極側に導電性カーボンフィルムより成る
集電体と、電簡リードと熱圧着した後、電池全体をエポ
キシ樹脂で被膜することで電池を作った。第２図は、こ
のようにして傍った固体電解質二次電池の断面図を示し
ており、１は正極層、２は固体電解質層、３は負極層、
４は集電体、５は電１ｉリード、６は樹脂パッケージで
ある。
層に約３トンの圧力でプレスし電池ペレットとし、次に
、正極および負極側に導電性カーボンフィルムより成る
集電体と、電簡リードと熱圧着した後、電池全体をエポ
キシ樹脂で被膜することで電池を作った。第２図は、こ
のようにして傍った固体電解質二次電池の断面図を示し
ており、１は正極層、２は固体電解質層、３は負極層、
４は集電体、５は電１ｉリード、６は樹脂パッケージで
ある。
第４図は、このようにして作った電池を、２０’Ｃ，１
００μ人の定電流値でＸの値の範囲が０〜０．２５で充
放電を行った際の各サイクルの放電末期の電池電圧と充
・放電サイクル数との関係を示したもので、本発明に従
い、Ｏｒをｙ値として０．０１ 、０，０２ 、０．Ｏ
５、０，１０含んだＮｂ１ｙｃｒｙｓｚ＋１．５ｙを正
極とした電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
００μ人の定電流値でＸの値の範囲が０〜０．２５で充
放電を行った際の各サイクルの放電末期の電池電圧と充
・放電サイクル数との関係を示したもので、本発明に従
い、Ｏｒをｙ値として０．０１ 、０，０２ 、０．Ｏ
５、０，１０含んだＮｂ１ｙｃｒｙｓｚ＋１．５ｙを正
極とした電池は、すぐれたサイクル特性を与えることが
わかる。
なお、本発明の実施例において、Ｃｕ イオン導電性
固体電解質としてＲ１）Ｃｕ４１１５Ｃム、５を用いた
が、他のＣｕ イオン導電性固体電解質、例えばＲｂＧ
ｕａＩｔ２ｓＣＡ！５．７ｓ 、 Ｒ１）ｏ７ｓＫｏ、
ｚｓＣｕ４ＩｔｓＣ７！ｓ、ｓ 。
固体電解質としてＲ１）Ｃｕ４１１５Ｃム、５を用いた
が、他のＣｕ イオン導電性固体電解質、例えばＲｂＧ
ｕａＩｔ２ｓＣＡ！５．７ｓ 、 Ｒ１）ｏ７ｓＫｏ、
ｚｓＣｕ４ＩｔｓＣ７！ｓ、ｓ 。
０ｕＢｒにヘキサメチレンテトラミン等の第４級アンモ
ニウム塩を添加した固体電解質等を用いても本発明と同
様の効果が得られることは言うまでもない。さらに、Ｃ
ｕ を主体とする負極として、Ｃｕ ＋ Ｃｕｔ５ｇ
Ｓ ＋ Ｃｕ イオン導電性固体電解質より成る混合
物の他に、Ｃｕ ＋Ｃｕ イオン導電性固体電解質よ
り成る混合物や、Ｃｕ５Ｍ０６８Ｂ ＋ Ｃｕ イオ
ン導電性固体電解質よりなる混合物等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
ニウム塩を添加した固体電解質等を用いても本発明と同
様の効果が得られることは言うまでもない。さらに、Ｃ
ｕ を主体とする負極として、Ｃｕ ＋ Ｃｕｔ５ｇ
Ｓ ＋ Ｃｕ イオン導電性固体電解質より成る混合
物の他に、Ｃｕ ＋Ｃｕ イオン導電性固体電解質よ
り成る混合物や、Ｃｕ５Ｍ０６８Ｂ ＋ Ｃｕ イオ
ン導電性固体電解質よりなる混合物等を用いても本発明
と同様の効果が得られることは言うまでもない。
発明の効果
本発明に従い、正極材料としてＮｔ）１−ｙＣｒｙｓ２
＋１５７を有し、Ｃｕを主体とする負極と、Ｃｕ’イオ
ン導電性固体電解質とで構成される固体電解質二次電池
は、分極の小さいすなわち放電時の電池電圧の低下のゆ
るやかな、かつ優れた充・放電特性を与える。
＋１５７を有し、Ｃｕを主体とする負極と、Ｃｕ’イオ
ン導電性固体電解質とで構成される固体電解質二次電池
は、分極の小さいすなわち放電時の電池電圧の低下のゆ
るやかな、かつ優れた充・放電特性を与える。
第１図は、本発明の一実施例の固体電解質二次電池の放
電時の電圧の変化を示す図、第２図は同電池の構造を示
す断面図、第３図は同電池の充・放電サイクル特性図、
第４図は同電池の充・放電サイクル特性図である。 ａ・・・・・・本発明の一実施例の電池、ｂ・・・・・
・比較例の電池、１・・・・・・正極層、２・・・・・
・固体電解質層、３・・・・・・負極層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 Ｘ植 ３・・・負傷層 り 第３図 充・オＥｔ−リーイクル数 第 ４ σｑ 充・故覧サイクル４（
電時の電圧の変化を示す図、第２図は同電池の構造を示
す断面図、第３図は同電池の充・放電サイクル特性図、
第４図は同電池の充・放電サイクル特性図である。 ａ・・・・・・本発明の一実施例の電池、ｂ・・・・・
・比較例の電池、１・・・・・・正極層、２・・・・・
・固体電解質層、３・・・・・・負極層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名第１
図 Ｘ植 ３・・・負傷層 り 第３図 充・オＥｔ−リーイクル数 第 ４ σｑ 充・故覧サイクル４（
Claims (1)
- 銅を主体とする負極と、Ｃｕ＾＋イオン導電性固体電解
質と、Ｎｂ＿１＿−＿ｙＣｒ＿ｙＳ＿２＿＋＿１＿．＿
５＿ｙで表わされる硫化物（ただし、ｙ：０．０１〜０
．１０）を主体とする正極より構成されることを特徴と
する固体電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104238A JPS61263053A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60104238A JPS61263053A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263053A true JPS61263053A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0355028B2 JPH0355028B2 (ja) | 1991-08-22 |
Family
ID=14375377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60104238A Granted JPS61263053A (ja) | 1985-05-16 | 1985-05-16 | 固体電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263053A (ja) |
-
1985
- 1985-05-16 JP JP60104238A patent/JPS61263053A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0355028B2 (ja) | 1991-08-22 |
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