JP2579058B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2579058B2 JP2579058B2 JP2284991A JP28499190A JP2579058B2 JP 2579058 B2 JP2579058 B2 JP 2579058B2 JP 2284991 A JP2284991 A JP 2284991A JP 28499190 A JP28499190 A JP 28499190A JP 2579058 B2 JP2579058 B2 JP 2579058B2
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- aqueous electrolyte
- positive electrode
- secondary battery
- electrolyte secondary
- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質
を改良した非水電解液二次電池に関する。
を改良した非水電解液二次電池に関する。
従来の技術 負極にリチウム、リチウムを吸蔵、放出する事ができ
るリチウム化合物またはリチウム合金、電解液にリチウ
ム塩を含む非水電解液を使用した二次電池を実用化する
試みは現在盛んに行なわれており、従来正極活物質とし
て遷移金属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構
成することはよく知られたことである。しかしこれらの
正極活物質として硫化物または酸化物を用いる非水電解
液二次電池は放電電圧が低い、放電容量が小さい、充放
電サイクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、未だ
高エネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得ら
れていない。
るリチウム化合物またはリチウム合金、電解液にリチウ
ム塩を含む非水電解液を使用した二次電池を実用化する
試みは現在盛んに行なわれており、従来正極活物質とし
て遷移金属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構
成することはよく知られたことである。しかしこれらの
正極活物質として硫化物または酸化物を用いる非水電解
液二次電池は放電電圧が低い、放電容量が小さい、充放
電サイクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、未だ
高エネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得ら
れていない。
現在、高エネルギー密度を期待できる正極活物質とし
てコバルトの複合酸化物やマンガンの複合酸化物などの
研究が盛んに行なわれているが、高電圧、高エネルギー
密度という特徴は有しているものの充放電サイクル寿命
が短いといった課題を有しており、実用電池としての利
用には至っていない。
てコバルトの複合酸化物やマンガンの複合酸化物などの
研究が盛んに行なわれているが、高電圧、高エネルギー
密度という特徴は有しているものの充放電サイクル寿命
が短いといった課題を有しており、実用電池としての利
用には至っていない。
発明が解決しようとする課題 マンガンの複合酸化物であるLixMn2O4正極活物質のLi
量ｘと開回路電位の関係を第３図に示す。図のように4V
付近と2.8V付近の２段の電位曲線となる。高電圧、高エ
ネルギー密度を達成するためには4V付近のプラトーな領
域を使用し、4.5V〜3.0Vまでの電圧範囲で充放電を繰り
返す必要がある。しかし、使用中過放電によって電池電
圧が1V付近まで低下すると、その後の放電容量は著しく
低下してしまうという課題を有していた。本発明はこの
ような課題を解決するもので、過放電時における容量の
低下が極めて少ない非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
量ｘと開回路電位の関係を第３図に示す。図のように4V
付近と2.8V付近の２段の電位曲線となる。高電圧、高エ
ネルギー密度を達成するためには4V付近のプラトーな領
域を使用し、4.5V〜3.0Vまでの電圧範囲で充放電を繰り
返す必要がある。しかし、使用中過放電によって電池電
圧が1V付近まで低下すると、その後の放電容量は著しく
低下してしまうという課題を有していた。本発明はこの
ような課題を解決するもので、過放電時における容量の
低下が極めて少ない非水電解液二次電池を提供すること
を目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の非水電解液二次電池
は、正極活物質としてマンガン複合酸化物であるLiMn2O
4結晶中のMnの一部をNi、FeおよびCrよりなる群より選
ばれる少なくとも一種の元素Ｍで置換したLixMn(2-y)My
O4において、0.85≦ｘ≦1.15、0.3＜ｙ≦0.5とし、３〜
4.5Vの範囲で充放電して使用するものである。
は、正極活物質としてマンガン複合酸化物であるLiMn2O
4結晶中のMnの一部をNi、FeおよびCrよりなる群より選
ばれる少なくとも一種の元素Ｍで置換したLixMn(2-y)My
O4において、0.85≦ｘ≦1.15、0.3＜ｙ≦0.5とし、３〜
4.5Vの範囲で充放電して使用するものである。
作用 この構成により本発明の非水電解液二次電池は、LiMn
2O4のMnの一部を、Ni、Fe、Crから選ばれる少なくとも
一種の元素で置換することによって、充放電サイクル寿
命が著しく向上する。このような著しい充放電サイクル
寿命の向上は置換元素による結晶格子への効果であると
考えられている。これまでMn、Ni、Fe、Crから選ばれる
少なくとも一種の元素の置換は１％〜15％の範囲で行わ
れてきたが、置換量をさらに増加させることにより過放
電後の放電容量の低下を抑えることができた。過放電に
よる放電容量の低下は下限電圧が低くなりすぎると、正
極活物質の結晶構造中にLiが入りすぎ、結晶構造が破壊
されてしまうことに起因しているとおもわれる。そこで
Mnの、Ni、Fe、Crから選ばれる少なくとも一種の元素の
置換量をさらに増大させ、正極活物質結晶の格子定数を
より収縮させることにより、結晶構造をより強固にし、
過放電による結晶構造の破壊、すなわち放電容量の低下
を防ぐことができたと考えている。置換量の臨界値はLi
Mn(2-y)MyO4（ＭはNi、Fe、Crの中から選ばれた少なく
とも一種の元素）のｙ値が0.3付近にあるが、この事に
ついては詳しいことは不明である。
2O4のMnの一部を、Ni、Fe、Crから選ばれる少なくとも
一種の元素で置換することによって、充放電サイクル寿
命が著しく向上する。このような著しい充放電サイクル
寿命の向上は置換元素による結晶格子への効果であると
考えられている。これまでMn、Ni、Fe、Crから選ばれる
少なくとも一種の元素の置換は１％〜15％の範囲で行わ
れてきたが、置換量をさらに増加させることにより過放
電後の放電容量の低下を抑えることができた。過放電に
よる放電容量の低下は下限電圧が低くなりすぎると、正
極活物質の結晶構造中にLiが入りすぎ、結晶構造が破壊
されてしまうことに起因しているとおもわれる。そこで
Mnの、Ni、Fe、Crから選ばれる少なくとも一種の元素の
置換量をさらに増大させ、正極活物質結晶の格子定数を
より収縮させることにより、結晶構造をより強固にし、
過放電による結晶構造の破壊、すなわち放電容量の低下
を防ぐことができたと考えている。置換量の臨界値はLi
Mn(2-y)MyO4（ＭはNi、Fe、Crの中から選ばれた少なく
とも一種の元素）のｙ値が0.3付近にあるが、この事に
ついては詳しいことは不明である。
実施例 以下本発明の一実施例の非水電解液二次電池について
図面を基にして説明する。LiMn(2-y)NiyO4は次の製法に
より作製した。すなわち、Li2CO3とNiOHとMn3O4とを用
い、Li原子数が１に対して、Mn原子数が2.0、1.9、1.
8、1.7、1.6、1.5、Niの原子数がそれぞれ０、0.1、0.
2、0.3、0.4、0.5となるように秤量、混合し、大気中90
0℃で10時間加熱し、正極活物質とした。
図面を基にして説明する。LiMn(2-y)NiyO4は次の製法に
より作製した。すなわち、Li2CO3とNiOHとMn3O4とを用
い、Li原子数が１に対して、Mn原子数が2.0、1.9、1.
8、1.7、1.6、1.5、Niの原子数がそれぞれ０、0.1、0.
2、0.3、0.4、0.5となるように秤量、混合し、大気中90
0℃で10時間加熱し、正極活物質とした。
この正極活物質を用いた電池は次の製法により作製し
た。すなわち正極活物質と、導電剤であるアセチレンブ
ラックと、結着剤であるポリ４フッ化エチレンとを重量
比で7:2:1になるように秤量し、混合して正極合剤とし
た。前記正極合剤0.1gを直径17.5mmに１トン/cm2でプレ
ス成型して、正極とした電池の縦断面図を第４図に示
す。成型した正極１をケース２に置く。正極１の上にセ
パレータ３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置い
た。負極４として直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板
を、ポリプロピレン製のガスケット６を付けた封口板５
に圧着した。非水電解液として、１モル／の過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用
い、これをセパレータ３上および負極４上に加えた。そ
の後電池を封口した。ここで正極活物質としてLiMn1.68
Ni0.32O4を用いた電池を（ａ）、LiMn1.5Ni0.5O4を用い
た電池をそれぞれ（ｂ）とし、そして従来例としてLiMn
2O4を用いた電池を（ｃ）とする。
た。すなわち正極活物質と、導電剤であるアセチレンブ
ラックと、結着剤であるポリ４フッ化エチレンとを重量
比で7:2:1になるように秤量し、混合して正極合剤とし
た。前記正極合剤0.1gを直径17.5mmに１トン/cm2でプレ
ス成型して、正極とした電池の縦断面図を第４図に示
す。成型した正極１をケース２に置く。正極１の上にセ
パレータ３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置い
た。負極４として直径17.5mm厚さ0.3mmのリチウム板
を、ポリプロピレン製のガスケット６を付けた封口板５
に圧着した。非水電解液として、１モル／の過塩素酸
リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶液を用
い、これをセパレータ３上および負極４上に加えた。そ
の後電池を封口した。ここで正極活物質としてLiMn1.68
Ni0.32O4を用いた電池を（ａ）、LiMn1.5Ni0.5O4を用い
た電池をそれぞれ（ｂ）とし、そして従来例としてLiMn
2O4を用いた電池を（ｃ）とする。
前記電池（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の過放電試験を次の
方法で行なった。すなわちこれら電池を2mAの定電流で
4.5Vまで充電し、3.0Vまで放電する。この電圧範囲で充
放電を数サイクル繰り返した後、電圧範囲を4.5V〜1.0V
までに切り替え、充放電を50サイクル行ない、再び3.0V
〜4.5Vの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を各
活物質を用いた電池（（ａ）〜（ｃ））で行ない、その
後の充放電挙動を比較した。比較のために過放電前の放
電容量で過放電後の放電容量を除した値を放電容量維持
率とし、この値で過放電に対する耐久性を評価した。す
なわちこの放電容量維持率が大きいほど過放電に対する
耐久性が良好であるといえる。
方法で行なった。すなわちこれら電池を2mAの定電流で
4.5Vまで充電し、3.0Vまで放電する。この電圧範囲で充
放電を数サイクル繰り返した後、電圧範囲を4.5V〜1.0V
までに切り替え、充放電を50サイクル行ない、再び3.0V
〜4.5Vの電圧範囲で充放電を繰り返した。この試験を各
活物質を用いた電池（（ａ）〜（ｃ））で行ない、その
後の充放電挙動を比較した。比較のために過放電前の放
電容量で過放電後の放電容量を除した値を放電容量維持
率とし、この値で過放電に対する耐久性を評価した。す
なわちこの放電容量維持率が大きいほど過放電に対する
耐久性が良好であるといえる。
第２図にLiMn1.68Ni0.32O4、LiMn1.5Ni0.5O4そしてLi
Mn2O4を用いた電池（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））につい
て、過放電試験の結果を示した。第２図の左側は充電曲
線、右側は放電曲線である。また過放電後の放電容量維
持率として第１図に示した。
Mn2O4を用いた電池（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））につい
て、過放電試験の結果を示した。第２図の左側は充電曲
線、右側は放電曲線である。また過放電後の放電容量維
持率として第１図に示した。
第２図に示すように従来例である（ｃ）は過放電サイ
クル後ほとんど充放電をさせることができない。しかし
（ａ）は過放電後でも過放電前の約90％の容量を保ち、
（ｂ）については約95％の容量を維持している。第１図
にはLiMn(2-y)NiyO4のｙ値と放電容量維持率の関係を示
しているが、ｙ値が0.3を境界にして放電容量維持率が
著しく向上することがわかる。なお、LiMn(2-y)NiyO4の
代わりにFe、Crの中から選ばれた少なくとも一種の元素
を用いた複合酸化物を正極活物質に用いた場合も同様の
効果が得られた。
クル後ほとんど充放電をさせることができない。しかし
（ａ）は過放電後でも過放電前の約90％の容量を保ち、
（ｂ）については約95％の容量を維持している。第１図
にはLiMn(2-y)NiyO4のｙ値と放電容量維持率の関係を示
しているが、ｙ値が0.3を境界にして放電容量維持率が
著しく向上することがわかる。なお、LiMn(2-y)NiyO4の
代わりにFe、Crの中から選ばれた少なくとも一種の元素
を用いた複合酸化物を正極活物質に用いた場合も同様の
効果が得られた。
発明の効果 以上の実施例の説明で明らかなように、本発明の非水
電解液二次電池によれば負極にリチウム、リチウム化合
物またはリチウム合金と、電解液にリチウム塩を含む非
水電解質を用い、正極物質として式LixMn(2-y)MyO4（Ｍ
はNi、Fe、Crから選ばれた少なくとも一種の元素であ
り、0.85≦ｘ≦1.15、0.3＜ｙ≦0.5）で表される複合酸
化物を用い、3V〜4.5Vの範囲で充放電することにより、
過放電しても容量の低下がきわめて少ない特性を有する
非水電解液二次電池を提供することができ、産業上の意
義は大きい。
電解液二次電池によれば負極にリチウム、リチウム化合
物またはリチウム合金と、電解液にリチウム塩を含む非
水電解質を用い、正極物質として式LixMn(2-y)MyO4（Ｍ
はNi、Fe、Crから選ばれた少なくとも一種の元素であ
り、0.85≦ｘ≦1.15、0.3＜ｙ≦0.5）で表される複合酸
化物を用い、3V〜4.5Vの範囲で充放電することにより、
過放電しても容量の低下がきわめて少ない特性を有する
非水電解液二次電池を提供することができ、産業上の意
義は大きい。
第１図は本発明の一実施例および従来の非水電解液二次
電池のLiMn(2-y)NiyO4のｙ値と放電容量維持率の関係を
示すグラフ、第２図は同過放電サイクル試験前後におけ
る充電および放電曲線を示すグラフ、第３図は同LixMn2
O4正極活物質中のｘ値とこれを用いた電池の関路電位の
関係を示すグラフ、第４図は同試験に用いた電池の縦断
面図である。
電池のLiMn(2-y)NiyO4のｙ値と放電容量維持率の関係を
示すグラフ、第２図は同過放電サイクル試験前後におけ
る充電および放電曲線を示すグラフ、第３図は同LixMn2
O4正極活物質中のｘ値とこれを用いた電池の関路電位の
関係を示すグラフ、第４図は同試験に用いた電池の縦断
面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−60056（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−65061（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−283356（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−139861（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム、リチウムを吸蔵・放出すること
ができるリチウム化合物またはリチウム合金からなる負
極、リチウム塩を含む非水電解液、および正極を具備
し、前記正極の活物質が式LixMn(2-y)MyO4（ＭはNi、Fe
およびCrからなる群より選ばれる少なくとも一種の元
素、0.85≦ｘ≦1.15、0.3＜ｙ≦0.5）で表される複合酸
化物であり、３〜4.5Vの範囲で充放電することを特徴と
する非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2284991A JP2579058B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2284991A JP2579058B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04160769A JPH04160769A (ja) | 1992-06-04 |
| JP2579058B2 true JP2579058B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=17685731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284991A Expired - Lifetime JP2579058B2 (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2579058B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5858324A (en) * | 1997-04-17 | 1999-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Lithium based compounds useful as electrodes and method for preparing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2703278B2 (ja) * | 1988-08-30 | 1998-01-26 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP2627314B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1997-07-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池及びその正極活物質の製法 |
| JPH03283356A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 二次電池用正極活物質 |
-
1990
- 1990-10-22 JP JP2284991A patent/JP2579058B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04160769A (ja) | 1992-06-04 |
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Legal Events
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