JPH04160758A - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- JPH04160758A JPH04160758A JP2284992A JP28499290A JPH04160758A JP H04160758 A JPH04160758 A JP H04160758A JP 2284992 A JP2284992 A JP 2284992A JP 28499290 A JP28499290 A JP 28499290A JP H04160758 A JPH04160758 A JP H04160758A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水電解液二次電池およびその製造法に関し
特に電池の充放電容量を増大非水電解液二次電池および
その製造法に関すム 従来の技術 負極にリチウム リチウムを吸蔵 放出する事ができる
リチウム化合物またはリチウム合板 電解液に非水電解
液を使用した非水電解液二次電池を実用化する試みは現
在盛んに行なわれており、従来正極活物質として遷移金
属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構成するこ
とはよく知られたことである。しかしこれらの正極活物
質として硫化物または酸化物を用いる非水電解液二次電
池は放電電圧が低し＼ 放電容量が小さしく 充放電サ
イクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、未だ高エ
ネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得られて
いな１．′Ｙ。
特に電池の充放電容量を増大非水電解液二次電池および
その製造法に関すム 従来の技術 負極にリチウム リチウムを吸蔵 放出する事ができる
リチウム化合物またはリチウム合板 電解液に非水電解
液を使用した非水電解液二次電池を実用化する試みは現
在盛んに行なわれており、従来正極活物質として遷移金
属の硫化物または酸化物などを用いて電池を構成するこ
とはよく知られたことである。しかしこれらの正極活物
質として硫化物または酸化物を用いる非水電解液二次電
池は放電電圧が低し＼ 放電容量が小さしく 充放電サ
イクル寿命が短いなどいずれかの欠点があり、未だ高エ
ネルギー密度、長寿命の非水電解液二次電池は得られて
いな１．′Ｙ。
近蝦 高電圧 高エネルギー密度電池の開発において、
正極活物質としてＬｉＭｎ２０ｓやＬｉＣ００２などが
注目され 様々な研究がなされている。
正極活物質としてＬｉＭｎ２０ｓやＬｉＣ００２などが
注目され 様々な研究がなされている。
発明が解決しようとする課題
現在 高エネルギー密度を期待できる正極活物質として
コバルトの複合酸化物やマンガンの複合酸化物などがあ
り、これらの研究が盛んに行なわれている力交 高電圧
高エネルギー密度という特徴は有しているものの充放
電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用
電池としての利用には至っていなｌ、％ 現在有望な正極活物質としてＬｉＭｎ２０ｓがある力（
４，５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲でのサイクル特性は悪く、約
５０サイクル程度で放電容量が半分に低下す４ そこで
この活物質の改良としてＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を
Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒなどの金属で置換
する試みがなされ 著しくサイクル特性を向上させるこ
とができ池 しかしＭｎを他の金属で置換することによ
って容量が低下するという不具合が生じる。
コバルトの複合酸化物やマンガンの複合酸化物などがあ
り、これらの研究が盛んに行なわれている力交 高電圧
高エネルギー密度という特徴は有しているものの充放
電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用
電池としての利用には至っていなｌ、％ 現在有望な正極活物質としてＬｉＭｎ２０ｓがある力（
４，５Ｖ〜３Ｖの電圧範囲でのサイクル特性は悪く、約
５０サイクル程度で放電容量が半分に低下す４ そこで
この活物質の改良としてＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を
Ｃｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒなどの金属で置換
する試みがなされ 著しくサイクル特性を向上させるこ
とができ池 しかしＭｎを他の金属で置換することによ
って容量が低下するという不具合が生じる。
本発明はこのような不具合を解決するもので、充放電容
量を増加する非水電解液二次電池およびその製造法を提
供することを目的とするものであム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の非水電解液二次電池お
よびその製造法（飄 正極活物質であるマンガン複合酸
化物の式Ｌ ！ ＸＭ ｎ ｒ２−ｖ＋Ｍｖ０４（０゜
８５≦ｘ≦１，１５．０．０２≦ｙ≦０．３、ＭはＣｏ
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属
）で表わされる物質を用ＬＸ、Ｍｎの出発物質として炭
酸マンガンを用いるものである。
量を増加する非水電解液二次電池およびその製造法を提
供することを目的とするものであム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明の非水電解液二次電池お
よびその製造法（飄 正極活物質であるマンガン複合酸
化物の式Ｌ ！ ＸＭ ｎ ｒ２−ｖ＋Ｍｖ０４（０゜
８５≦ｘ≦１，１５．０．０２≦ｙ≦０．３、ＭはＣｏ
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種の金属
）で表わされる物質を用ＬＸ、Ｍｎの出発物質として炭
酸マンガンを用いるものである。
作用
この構成により本発明の非水電解液二次電池およびその
製造法ｉｔ ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造をした立
方晶系の結晶構造であり、充電により結晶よりＬｌが抜
き取られ 放電によりＬｌが結晶中に人も 充電 放電
のサイクルを繰り返した後のＬｉＭｎ２Ｏ４をＸ線回折
で調べると結晶性が低下していることがわかっ九 ＬｉＭｎ２０ｓの結晶性の低下を防ぐためＬｉＭｎ２０
ｓ中のＭｎの一部をＣｏ、 Ｃｒ、 Ｆｅ、 Ｎ
ｉなどに置換することによって、活物質の格子定数を制
御Ｌ サイクル特性の向上を行うことができ通 この
とき置換元素の量は多いほどサイクル特性が良好になっ
た力（置換元素量の増加にともない充放電容量の低下も
認められ池 そこで炭酸マンガンを用いてこの正極活物質を作り、こ
れを用いて電池を作成したとこへ 充放電容量が従来よ
り大きくなることがわかった この理由としては 炭酸
マンガンを用いたことにより、焼成後非常に微細な活物
質が得られたことに起因していると考えられる。
製造法ｉｔ ＬｉＭｎ２Ｏ４はスピネル構造をした立
方晶系の結晶構造であり、充電により結晶よりＬｌが抜
き取られ 放電によりＬｌが結晶中に人も 充電 放電
のサイクルを繰り返した後のＬｉＭｎ２Ｏ４をＸ線回折
で調べると結晶性が低下していることがわかっ九 ＬｉＭｎ２０ｓの結晶性の低下を防ぐためＬｉＭｎ２０
ｓ中のＭｎの一部をＣｏ、 Ｃｒ、 Ｆｅ、 Ｎ
ｉなどに置換することによって、活物質の格子定数を制
御Ｌ サイクル特性の向上を行うことができ通 この
とき置換元素の量は多いほどサイクル特性が良好になっ
た力（置換元素量の増加にともない充放電容量の低下も
認められ池 そこで炭酸マンガンを用いてこの正極活物質を作り、こ
れを用いて電池を作成したとこへ 充放電容量が従来よ
り大きくなることがわかった この理由としては 炭酸
マンガンを用いたことにより、焼成後非常に微細な活物
質が得られたことに起因していると考えられる。
実施例
以下本発明の一実施例の非水電解液およびその製造法に
ついて図面を基にして説明する。ＬｉＭｎｅｏａのＭｎ
の１０％をＣｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒに置換
した活物質を調製するＦｔＭｎの出発物質をＭｒｘＯ＜
、炭酸マンガンを用賎 放電容量を検討しな 組成をＬ
ｉ ＸＭ ｎ ｔ２−ｖｒＭｖｏ ａテ表すと、Ｍは
上記Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒなどの金属元素で
あり、ｘ＝ｌ、ｙ＝０．２の正極活物質であも上記正極
活物質Ｌ ｉ Ｍ ｎ ＋、ｓＭ＠、２０４（Ｍ＝ Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）を次の製法により作製しなすな
わちＬｉ２Ｃ０−とＣｏ、 Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃ
ｒの硝酸塩のうちの−っとＭｎ５Ｏａ （従来例）、炭
酸マンガンのいずれかを用し＼ Ｌｉ原子数が１に対し
て、Ｍｎ原子数が１．８、Ｍの原子数が０． ２となる
ように秤量、混合し 大気屯 ９００ｔ：で１０時間加
熱し 正極活物質とし通 次にこの正極活物質を用いた
電池を次の製法により製造ししすなわち正極活物質と、
導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ
４フツ化エチレンとを重量比で７： ２： １にな
るように秤量し 混合して正極合剤とした 前記正極合
剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１トン／ ｃ ｍ Ｒ
でプレス成型して、正極とし丸 製造した電池の縦断面
図を第２図に示す。成型した正極１をケース２に置く。
ついて図面を基にして説明する。ＬｉＭｎｅｏａのＭｎ
の１０％をＣｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒに置換
した活物質を調製するＦｔＭｎの出発物質をＭｒｘＯ＜
、炭酸マンガンを用賎 放電容量を検討しな 組成をＬ
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上記Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒなどの金属元素で
あり、ｘ＝ｌ、ｙ＝０．２の正極活物質であも上記正極
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熱し 正極活物質とし通 次にこの正極活物質を用いた
電池を次の製法により製造ししすなわち正極活物質と、
導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ
４フツ化エチレンとを重量比で７： ２： １にな
るように秤量し 混合して正極合剤とした 前記正極合
剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに１トン／ ｃ ｍ Ｒ
でプレス成型して、正極とし丸 製造した電池の縦断面
図を第２図に示す。成型した正極１をケース２に置く。
正極１の上にセパレータ３としての多孔性ポリブロピレ
ンフィルムを置いた 負極４として直径１７゜５ｍｍ厚
さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケ
ット６を付けた封口板５に圧着しｋ 非水電解液として
、 １モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用し＼ これをセパレータ３上お
よび負極４上に加え その後電池を封口し池 次に電池のサイクル試験を次の方法により実施し通 す
なわちこれらの電池を、 ２ｍＡの定電流で４．５Ｖま
で充電Ｌ ３Ｖまで放電し この充電と放電を繰り返
しな さらに正極活物質の放電容量を比較するため第１
サイクル目と第５０サイクル目の放電容量を比較し九 第１図にＬ ｉ Ｍ ｎ ＋、＠ＣＯｍ、２Ｑａについ
てＭｎの出発物質を変えた場合の放電曲線を示し九 表
にはＭｎを種々の元素で置換した正極活物質を用いたと
きの第１サイクル目の放電容量をそれぞれのＭｎの出発
物質について示しｋ 第１図から明らかなように 活物
質としてＬｉＭｎ＋、＠Ｃｏ・２０４を用いたとき、第
１サイクル目の放電容量を比較すると従来のＭｎ５Ｏ＝
を用いた場合よりも炭酸マンガンを用いた場合の方が放
電容量が大きいことがわかム また第５０サイクル目で
の放電容量を比較してもＭｒｒ３０４より炭酸マンガン
の方が放電容量は大きく、炭酸マンガンを用いることに
よる大きなサイクル特性への悪影響はないことがわかム
さらに表より炭酸マンガンは置換金属を変えた種々の
活物質についても同様の効果があることがわかる。また
ここではＬｉｘＭｒｚｔ−νｒ Ｍ −０４（ＭはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の元
素）についてｘ＝１． ｙ＝０． ２の活物質につい
てのみ説明したが０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦
ｙ≦０．３の範囲でも同様の効果があっ九 壽 な耘 実施例ではＭｎの置換金属Ｍの塩として硝酸塩を
用いて検討した力（硝酸塩の代わりにｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｃｒの炭酸塩 酸化１扱 水酸化物を用いた場合も同
様にＭｎの出発物質による充放電容量への効果があるこ
とを確認している。
ンフィルムを置いた 負極４として直径１７゜５ｍｍ厚
さ０．３ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケ
ット６を付けた封口板５に圧着しｋ 非水電解液として
、 １モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレ
ンカーボネート溶液を用し＼ これをセパレータ３上お
よび負極４上に加え その後電池を封口し池 次に電池のサイクル試験を次の方法により実施し通 す
なわちこれらの電池を、 ２ｍＡの定電流で４．５Ｖま
で充電Ｌ ３Ｖまで放電し この充電と放電を繰り返
しな さらに正極活物質の放電容量を比較するため第１
サイクル目と第５０サイクル目の放電容量を比較し九 第１図にＬ ｉ Ｍ ｎ ＋、＠ＣＯｍ、２Ｑａについ
てＭｎの出発物質を変えた場合の放電曲線を示し九 表
にはＭｎを種々の元素で置換した正極活物質を用いたと
きの第１サイクル目の放電容量をそれぞれのＭｎの出発
物質について示しｋ 第１図から明らかなように 活物
質としてＬｉＭｎ＋、＠Ｃｏ・２０４を用いたとき、第
１サイクル目の放電容量を比較すると従来のＭｎ５Ｏ＝
を用いた場合よりも炭酸マンガンを用いた場合の方が放
電容量が大きいことがわかム また第５０サイクル目で
の放電容量を比較してもＭｒｒ３０４より炭酸マンガン
の方が放電容量は大きく、炭酸マンガンを用いることに
よる大きなサイクル特性への悪影響はないことがわかム
さらに表より炭酸マンガンは置換金属を変えた種々の
活物質についても同様の効果があることがわかる。また
ここではＬｉｘＭｒｚｔ−νｒ Ｍ −０４（ＭはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒより選ばれる少なくとも一種の元
素）についてｘ＝１． ｙ＝０． ２の活物質につい
てのみ説明したが０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦
ｙ≦０．３の範囲でも同様の効果があっ九 壽 な耘 実施例ではＭｎの置換金属Ｍの塩として硝酸塩を
用いて検討した力（硝酸塩の代わりにｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｃｒの炭酸塩 酸化１扱 水酸化物を用いた場合も同
様にＭｎの出発物質による充放電容量への効果があるこ
とを確認している。
発明の効果
以上の実施例の説明で明らかなよう凶 本発明の非水電
解液二次電池およびその製造法によれば負極にリチウム
またはリチウム合金と、リチウム塩を含む非水電解液を
用し＼ 正極活物質としてＬｉ Ｍ ｎ （２−ｖ）Ｍ
ｖｏｓ （ＭはＣｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒか
ら選ばれる少なくとも１種の金［０，８５≦ｘ≦１．１
５．０．２≦ｙ≦０．３）で表わされる物質を用ｕＸ、
Ｍｎの出発物質として炭酸マンガンを用いることにより
充放電の容量増大に寄与する非水電解液二次電池および
その製造法を提供することができ、産業上の意義は太き
ｔ〜
解液二次電池およびその製造法によれば負極にリチウム
またはリチウム合金と、リチウム塩を含む非水電解液を
用し＼ 正極活物質としてＬｉ Ｍ ｎ （２−ｖ）Ｍ
ｖｏｓ （ＭはＣｏ、 Ｎｉ、 Ｆｅ、 Ｃｒか
ら選ばれる少なくとも１種の金［０，８５≦ｘ≦１．１
５．０．２≦ｙ≦０．３）で表わされる物質を用ｕＸ、
Ｍｎの出発物質として炭酸マンガンを用いることにより
充放電の容量増大に寄与する非水電解液二次電池および
その製造法を提供することができ、産業上の意義は太き
ｔ〜
Claims (2)
- （１）負極にリチウム、リチウムを吸蔵、放出する事が
できるリチウム化合物またはリチウム合金を、電解液に
リチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質として
式Ｌｉ＿ｘＭｎ＿（＿２＿−＿ｙ＿）Ｍ＿ｙＯ＿４（Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
の元素、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．
３）で表わされる物質を用いる二次電池であって上記正
極活物質のＭｎの出発物質には炭酸マンガンを用いる非
水電解液二次電池。 - （２）負極にリチウム、リチウムを吸蔵、放出する事が
できるリチウム化合物またはリチウム合金を、電解液に
リチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質として
式Ｌｉ＿ｘＭｎ＿（＿２＿−＿ｙ＿）Ｍ＿ｙＯ＿４（Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種
の元素、０．８５≦ｘ≦１．１５、０．０２≦ｙ≦０．
３）で表わされる物質を用いる二次電池であって上記正
極活物質のＭｎの出発物質には炭酸マンガンを用いる非
水電解液二次電池製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2284992A JPH04160758A (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2284992A JPH04160758A (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04160758A true JPH04160758A (ja) | 1992-06-04 |
Family
ID=17685743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284992A Pending JPH04160758A (ja) | 1990-10-22 | 1990-10-22 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04160758A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995001935A1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-01-19 | National Research Council Of Canada | Novel materials for use as cathodes in lithium electrochemical cells |
| JP2002298845A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sony Corp | 正極活物質及びその合成方法、並びに電池及びその製造方法 |
| KR100358087B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2002-10-25 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지용 고수명 망간산계 전극 활물질 제조방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03283356A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 二次電池用正極活物質 |
-
1990
- 1990-10-22 JP JP2284992A patent/JPH04160758A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03283356A (ja) * | 1990-03-30 | 1991-12-13 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 二次電池用正極活物質 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995001935A1 (en) * | 1993-07-09 | 1995-01-19 | National Research Council Of Canada | Novel materials for use as cathodes in lithium electrochemical cells |
| KR100358087B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2002-10-25 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지용 고수명 망간산계 전극 활물질 제조방법 |
| JP2002298845A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sony Corp | 正極活物質及びその合成方法、並びに電池及びその製造方法 |
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