JPH03283356A

JPH03283356A - 二次電池用正極活物質

Info

Publication number: JPH03283356A
Application number: JP2083617A
Authority: JP
Inventors: Kenji Takahashi; 健司高橋; Takeshi Kawamura; 剛川村; Takayuki Kitano; 北野　隆之
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1990-03-30
Publication date: 1991-12-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、アルカリ金属又はアルカリ金属合金を負極活
物質に用いる、非水電解質二次電池用の正極材料の改良
に関する。

従来の技術ＭｎＯ□は、乾電池をはじめとし各種の一次電池の正極
材料として使用されており、これを二次電池の正極材料
に用いようとする試みは多くなされている。

Ｍｎ０ｔは、トンネル構造をとるルチル型の結晶構造で
あり、これを正極活物質に用いると、電池の放電に伴い
Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオンがこのトンネル内に侵入
し移動する。この放電過程では、結晶構造の破壊は起こ
らない。しかし、結晶内からイオンの取り出し、即ち充
電が困難であるという欠点があり、充放電を繰り返す二
次電池においては、サイクルによる充放電容量の劣化が
起こり、寿命が短く、二次電池用の正極活物質には不向
きであるといわれている。

ＭｎＯ□を正極活物質に用いる一次電池においては、電
池性能を向上させる手段として、ＭｎＯ□と各種の酸化物の混合、あるいは化合物を正極
活物質に用いる方法が提案されており、二次電池におい
ても、上記の欠点を改善するために、ＭｎＯ，にｖ２０
９、Ｃｏｏ等の酸化物等を粒子表面へ付着、あるいは混
合して用いる方法が提案されている。

発明が解決しようとする課題ＭｎＯ，を単■ｉ二次電池の正極材料に用いた場合、充
電が困難であるという問題があり、マンガンにリチウム
等の負極のアルカリ金属を複合させ充放電しやすい物質
を作製し、正極に用いる方法が、第２８回電池討論会予
稿集の２０３ページ（１９８７年）に報告、検討されて
いるが、充放電のサイクルによる放電容量の劣化は、Ｍ
ｎＯ□単独よりは改善されたものの問題がある。

また、Ｍｎ０ｔにＣｏｏを添加する方法が、特開昭５８
１１１２６７号公報に提案されている。これは、放電後
期における内部抵抗の増加を抑制して放電特性の平坦性
を改善するものであるが、ＣｏＯは添加しただけであり
、Ｃｏｏが活物質として作用し、ＭｎＯ□とＣｏｏの二
段の放電となる。

課題を解決するための手段］バルトをマンガン、リチュウムと複合することにより
、Ｃｏによる結晶構造の歪みによって充放電の可逆性が
改善され、正極活物質の特性を向上することができる。

作用ＭｎＯ□、ＣｏＣｏ、１等のマンガン、コバルトの酸化
物、炭酸塩とＬｉＯＨ・ＩＩ□０、Ｌｉ、Ｃｏ３を均一に混合し熱処理することにより、次
の一般式％式％）で表されるスピネル型の結晶構造をもつ複合酸化物を得
ることができ、Ｃｏの複合によりＭｎ０ｚより放電電圧
を高くすることができるとともに、単に、ＭｎＯ２とＣ
ｏｏを添加した活物質の場合に現れる二段放電にはなら
ない。しかも、加熱生成物はＣｏの複合によりＣｏ未混
入のものに比べＸ線回折のピークが高角度側にシフト、
面間隔が減少し、アルカリ金属イオンの出入りが容易に
なり、コバルトを用いない正極材料と比較すると、放電
容量、サイクル特性の向上が見られる。

実施例以下に、本発明の実施例を示す。

Ｍｎ０ｚ、ＬｉｚＣＯ３、ＣｏＣ０ｚのマンガン、リチ
ュウム、コバルト炭酸塩を所定量取り、乳鉢により十分
混合し、電気炉中で所定温度、所定時間、加熱処理を行
なった。ＬｉとＭｎ、　Ｃｏの混合比率は原子比で、Ｌｉ／Ｍｒ＋＋Ｃｏ＝　０．５、Ｃｏ／　（Ｃｏ＋Ｍｎ
）を０．１〜０．９の範囲について、加熱温度は６００
’Ｃで加熱後９００ｔで２回の加熱を行なった。加熱後
の粉末に５ｗｔ％のカーボンラックと１０ｗｔ％のテフ
ロンを加え、乳鉢により十分に混練し３２０”Ｃで加熱
した。

この内２０ｍｇを、直径９鵬の白金網に圧着して電極を
形成した。この電極を正極とし、負極にＬｉ−Ａｌ合金
、電解液としてプロピレンカーボ；ネート（ＰＣ）　と
１−２、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒に１ｍ
ｏｌホウフッ化リチウリチウムＢＦ４）を溶解したもの
を用いてセルを組み立て、電流密度１峠／ｃ＋ｉｌで２
．６〜４．２■の電圧範囲で充放電を行なった。なお、
上記電池の容量は正極規制になるように負極の容量を正
極に比べて十分に大きくした。また比較のため、ＭｎＣ
０：＋　、ＬｉｚＣＯ３を混合、加熱処理したものにつ
いても充放電特性を測定した。

第１表は本発明の実施例および従来例であり、活物質の
容量と充放電サイクルとの関係を示したものである。試
料２〜１０は本発明に基づ〈実施例でありＣｏ／　（Ｃ
ｏ＋Ｍｎ）の混合比を種々変化させたもの、試料１．１
１．１２は従来例であり、試料１はＭｎＣ（１，、Ｌｉ
ｔＣＯ３を混合、加熱処理したもの、試料１１はＣ，ｏ
ＣＯ３、Ｌｉ、ＣＯ３を混合、加熱処理したもの、試料
１２は試料１にＣ，ｏＯを混合したものを活物質として
用いた電極の特性である。

試料２〜１０の活物質１ｇ当たりの容量は比較例である
試料１．１２よりもはるかに大きく、また、充放電サイ
クルによる容量低下が、小さいことは明確である。とく
に試料４．５においては、Ｃｏによる容量低下の防止効
果が認められ１０サイクルにおいて１サイクル目とほぼ
同容量である。

第１表図面は、充放電試験における試料１．２．４．６．８．
１０．１１．１２の放電曲線である。

試料２．４．６．８．１０の全てにおいて、放電時の平
均電圧は試料１よりも高く、試料１２のような二段放電
は見られない。また、Ｃｏの複合による電圧アップが認
められ、Ｃｏの混合比の増加とともに電圧は高くなって
おり、高電圧が必要な場合は、Ｃｏの混合比を増加、高
電圧よりも容量が必要な場合はＣｏの混合比を減少と、
必要な特性に応じてＣｏの混合比を選ぶことができる。

第２表は、試料１．３．６．８．１２のＸ線回折による
結晶の面間隔（Ａ）の結果を示したものである。

試料１に比べ試料３．６．８のピークは高角度側にシフ
トしており、また、ＣＯの混合比の増加どともに高角度
側へのシフトし、面間隔は減少している。この結晶構造
の歪みにより、アルカリ金属イオンの出入りが容易にな
り、サイクル特性が向」ニしている。試料１２において
は、スピネルのほかにＧｏのピークが見られる。

第表発明の効果本発明によれば、アルカリ金属を負極として用いる二次
電池のｉＥ撓活物質として、Ｍ　ｎ　（’）　２よりも
放電電圧を高くすることができ、また容量、充放電サイ
クルを大幅に改善し、信頼性が高く性能の優れた二次電
池を得ることができ、工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】アルカリ金属又はアルカリ金属合金を負極に、非水溶液
を電解質に用いる、正極、負極、電解液を主たる構成要
素とする二次電池用正極活物質において、次に示す一般
式Ｌｉ＿ｘＭｎ＿２＿−＿ｙＣｏ＿ｙＯ＿４（１≦ｘ≦２、０＜ｙ＜２）で表される酸化物であり、その結晶構造がスピネル型で
ある二次電池用正極材料。