JP2528183B2 - 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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- JP2528183B2 JP2528183B2 JP1101331A JP10133189A JP2528183B2 JP 2528183 B2 JP2528183 B2 JP 2528183B2 JP 1101331 A JP1101331 A JP 1101331A JP 10133189 A JP10133189 A JP 10133189A JP 2528183 B2 JP2528183 B2 JP 2528183B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は非水電解液二次電池用正極活物質およびそ
の製造方法に関し、詳しくは、リチウムやリチウム合金
を負極活物質とする非水電解液二次電池において、新規
な正極活物質を用いることによりサイクル特性の向上を
図った技術に関するものである。
の製造方法に関し、詳しくは、リチウムやリチウム合金
を負極活物質とする非水電解液二次電池において、新規
な正極活物質を用いることによりサイクル特性の向上を
図った技術に関するものである。
＜従来の技術＞ 非水電解液二次電池では一般的にリチウムあるいはリ
チウム合金（例えばリチウム−アルミニウム合金やリチ
ウム−マンガン合金）などを活物質とする負極が用いら
れており、この負極をセパレータを介して正極と組合わ
せ、また非水系の電解液を用いる構成が採られている。
チウム合金（例えばリチウム−アルミニウム合金やリチ
ウム−マンガン合金）などを活物質とする負極が用いら
れており、この負極をセパレータを介して正極と組合わ
せ、また非水系の電解液を用いる構成が採られている。
上記の正極には、従来より、LiMn2O4などのLi−Mn−
Ｏ系のものや、V2O5,MoO3,TiS2などの層状化合物などが
活性物として検討され、この正極活物質に導電剤として
の黒鉛粉末や結着剤としてのPTFE粉末などを混合したも
のが使用される。また、負極活物質に用いるリチウムが
水分との反応性に富むため、熱処理を施して正極活物質
からの水分除去をすることが広く行なわれている。
Ｏ系のものや、V2O5,MoO3,TiS2などの層状化合物などが
活性物として検討され、この正極活物質に導電剤として
の黒鉛粉末や結着剤としてのPTFE粉末などを混合したも
のが使用される。また、負極活物質に用いるリチウムが
水分との反応性に富むため、熱処理を施して正極活物質
からの水分除去をすることが広く行なわれている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、この種の非水電解液二次電池において
上記のような正極活物質を用いた場合、サイクル特性が
悪く、充放電条件にもよるが、実用上使用可能な電池寿
命はせいぜい30サイクル程度と少ない。
上記のような正極活物質を用いた場合、サイクル特性が
悪く、充放電条件にもよるが、実用上使用可能な電池寿
命はせいぜい30サイクル程度と少ない。
このようなサイクル寿命が悪い原因としては、例えば
LiMn2O4の場合は充電により結晶構造が変化してリチウ
ムイオンが安定な形で正極に取込まれてしまうために次
の充電の際に正極からのリチウムイオンの放出が旨く行
なわれなくなることが、またV2O5などの層状化合物では
結晶構造が破壊されてリチウムイオンが取込まれなくな
るために充放電ができなくなることなどが考えられる。
この他、リチウムイオンが入ることにより電気抵抗が増
大する結果充電不能になることが原因となる場合もあ
る。
LiMn2O4の場合は充電により結晶構造が変化してリチウ
ムイオンが安定な形で正極に取込まれてしまうために次
の充電の際に正極からのリチウムイオンの放出が旨く行
なわれなくなることが、またV2O5などの層状化合物では
結晶構造が破壊されてリチウムイオンが取込まれなくな
るために充放電ができなくなることなどが考えられる。
この他、リチウムイオンが入ることにより電気抵抗が増
大する結果充電不能になることが原因となる場合もあ
る。
この発明は、新規な正極活物質を用いることで、電池
のサイクル特性の大幅な向上を図ることが可能な非水電
解液二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。
のサイクル特性の大幅な向上を図ることが可能な非水電
解液二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供す
ることを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ この発明のうち非水電解液二次電池用正極活物質の発
明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とす
る非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二次電池
用正極活物質であって、LixMyMn2-yOz（但し、ＭはY,G
a,In,Tlから選ばれた元素、0.1＜ｘ≦1,0.1＜ｙ≦1,4≦
ｚ＜4.5）の組成を持つ複合酸化物からなることを要旨
とする。
明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質とす
る非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二次電池
用正極活物質であって、LixMyMn2-yOz（但し、ＭはY,G
a,In,Tlから選ばれた元素、0.1＜ｘ≦1,0.1＜ｙ≦1,4≦
ｚ＜4.5）の組成を持つ複合酸化物からなることを要旨
とする。
上記の複合酸化物は、全体として上式により表される
ものであり、より具体的には、LiMMnO4,Li2O,M2O3,二酸
化マンガンなどの酸化物が結晶構造の中に上式の範囲内
で混在するものを指す。
ものであり、より具体的には、LiMMnO4,Li2O,M2O3,二酸
化マンガンなどの酸化物が結晶構造の中に上式の範囲内
で混在するものを指す。
この発明のうち非水電解液二次電池用正極活物質の製
造方法の発明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極
活物質とする非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池用正極活物質を製造する際に、Y,Ga,In,Tlか
ら選ばれた元素の塩，酸化物又は水酸化物、並びにリチ
ウムの塩，酸化物又は水酸化物と二酸化マンガンからな
る混合物を、300〜500℃で熱処理することを要旨とす
る。
造方法の発明は、リチウムあるいはリチウム合金を負極
活物質とする非水電解液二次電池に用いられる非水電解
液二次電池用正極活物質を製造する際に、Y,Ga,In,Tlか
ら選ばれた元素の塩，酸化物又は水酸化物、並びにリチ
ウムの塩，酸化物又は水酸化物と二酸化マンガンからな
る混合物を、300〜500℃で熱処理することを要旨とす
る。
この場合、熱処理温度が300℃より低いと正極活物質
中からの水分除去が不十分となり、また熱処理温度が50
0℃より高い場合には活物質中の二酸化マンガンの活性
度が失われ、いずれの場合にも電池性能の低下を招く。
中からの水分除去が不十分となり、また熱処理温度が50
0℃より高い場合には活物質中の二酸化マンガンの活性
度が失われ、いずれの場合にも電池性能の低下を招く。
＜作用＞ 上記の複合酸化物は、リチウムイオンの出入りに関し
て可逆性に優れている。これは、リチウム及びY,Ga,In,
TlがMnO2の結晶中に取り込まれて構造が安定化するため
である。
て可逆性に優れている。これは、リチウム及びY,Ga,In,
TlがMnO2の結晶中に取り込まれて構造が安定化するため
である。
従ってこの複合酸化物を正極活物質とすることで、充
放電サイクルにおける正極の放電容量の低下が抑制され
る結果、電池のサイクル特性の向上を図ることができ
る。
放電サイクルにおける正極の放電容量の低下が抑制され
る結果、電池のサイクル特性の向上を図ることができ
る。
＜実施例＞ 実施例１ 第１表に示した比率で、LiOHをｘモル,Y（NO3）３を
ｙ×1/3モル，並びに二酸化マンガンを２−ｙモルそれ
ぞれ混合したものを400℃で96時間熱処理した。
ｙ×1/3モル，並びに二酸化マンガンを２−ｙモルそれ
ぞれ混合したものを400℃で96時間熱処理した。
そして、こうして得た正極活物質と黒鉛とPTFE粉末，
並びに重量比8:1:1の割合で混合したものを円盤状に加
圧成形して正極とし、またこの正極に、リチウムシート
を円盤状に打抜いて得たリチウム負極と、プロピレンカ
ーボネイトとジメトキシエタンを体積比1:1で混合した
溶媒にLiClO4を1mol/溶解させた電解液を用いて、CR2
016タイプのリチウム二次電池（電池No.1〜20）をそれ
ぞれ作製した。
並びに重量比8:1:1の割合で混合したものを円盤状に加
圧成形して正極とし、またこの正極に、リチウムシート
を円盤状に打抜いて得たリチウム負極と、プロピレンカ
ーボネイトとジメトキシエタンを体積比1:1で混合した
溶媒にLiClO4を1mol/溶解させた電解液を用いて、CR2
016タイプのリチウム二次電池（電池No.1〜20）をそれ
ぞれ作製した。
これらの電池を、電流1mAで電池電圧が3.8Vになるま
で充電した後、電流1mAで終止電圧2.3Vまで放電するサ
イクルを繰返した。
で充電した後、電流1mAで終止電圧2.3Vまで放電するサ
イクルを繰返した。
これらの電池において、第５サイクル目における放電
容量と第100サイクル目における放電容量との容量比
（第100サイクル目の放電容量／第５サイクル目の放電
容量：％）をそれぞれ調べた。結果は第１図に示した通
りである。
容量と第100サイクル目における放電容量との容量比
（第100サイクル目の放電容量／第５サイクル目の放電
容量：％）をそれぞれ調べた。結果は第１図に示した通
りである。
同図により、本発明に係わる電池No.7〜10,12〜15,並
びに17〜20の特性が優れていることが判る。
びに17〜20の特性が優れていることが判る。
次に、第１表における電池No.18とNo.20の比率でＹ
（NO3）３を混合し、且つ熱処理したものを正極活物質
として用いる場合において、この熱処理温度を200〜550
℃の範囲で種々変化させて各種の組成物を得、これらを
それぞれ正極活物質として用いた他は上記と同様にし
て、CR2016タイプのリチウム二次電池を種々作製した。
（NO3）３を混合し、且つ熱処理したものを正極活物質
として用いる場合において、この熱処理温度を200〜550
℃の範囲で種々変化させて各種の組成物を得、これらを
それぞれ正極活物質として用いた他は上記と同様にし
て、CR2016タイプのリチウム二次電池を種々作製した。
そして、これらの電池について、上記と同様な充放電
サイクルを行って、各電池の第５サイクル目の放電容量
に対する第100サイクル目の放電容量の容量比（％）を
それぞれ調べた。
サイクルを行って、各電池の第５サイクル目の放電容量
に対する第100サイクル目の放電容量の容量比（％）を
それぞれ調べた。
この結果は、第２図の通りである。図において破線は
No.18の電池の、また実線はNo.20の電池の結果である。
同図より、熱処理温度を300〜500℃とした場合には良好
な特性を得ることができる。
No.18の電池の、また実線はNo.20の電池の結果である。
同図より、熱処理温度を300〜500℃とした場合には良好
な特性を得ることができる。
実施例２ LiOHを１モル,Ga（NO3）３を1/3モル，並びに二酸化
マンガンを１モルそれぞれ混合したものを400℃で96時
間熱処理した。そして、こうして得た正極活物質を用い
た他は実施例１と同様にして、CR2016タイプのリチウム
二次電池（電池Ａ）を作製した。
マンガンを１モルそれぞれ混合したものを400℃で96時
間熱処理した。そして、こうして得た正極活物質を用い
た他は実施例１と同様にして、CR2016タイプのリチウム
二次電池（電池Ａ）を作製した。
また、Ga（NO3）３に代えてIn（NO3）3,Tl（NO3）３
を用いた他は同様にして、CR2016タイプのリチウム二次
電池（電池B,C）をそれぞれ作製した。
を用いた他は同様にして、CR2016タイプのリチウム二次
電池（電池B,C）をそれぞれ作製した。
これらの電池を、電流1mAで電池電圧が3.8Vになるま
で充電した後、電流1mAで終止電圧2.3Vまで放電するサ
イクルを繰返し、また第５サイクル目の放電容量と第10
0サイクル目の放電容量との容量比（％）をそれぞれ調
べた。結果は第２表の通りである。
で充電した後、電流1mAで終止電圧2.3Vまで放電するサ
イクルを繰返し、また第５サイクル目の放電容量と第10
0サイクル目の放電容量との容量比（％）をそれぞれ調
べた。結果は第２表の通りである。
尚、上記Ga（NO3）３などの塩に代えて、例えば、Ga
（NO3）３やIn（NO3）３やTl（OH）３などの水酸化物、
あるいはGa2O3やIn2O3やTl2O3などの酸化物を用いても
良い。
（NO3）３やIn（NO3）３やTl（OH）３などの水酸化物、
あるいはGa2O3やIn2O3やTl2O3などの酸化物を用いても
良い。
＜発明の効果＞ 以上のようにこの発明によれば、充放電サイクルにお
ける正極の放電容量の低下が有効に抑制され、この結果
サイクル特性の大幅な向上を図ることが可能な非水電解
液二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供する
ことができる。
ける正極の放電容量の低下が有効に抑制され、この結果
サイクル特性の大幅な向上を図ることが可能な非水電解
液二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供する
ことができる。
第１図は実施例１における各電池の第５サイクル目の放
電容量に対する第100サイクル目の放電容量の容量比
（％）を示したグラフ、第２図は実施例の電池における
正極活物質の熱処理温度と容量比の関係を示したグラフ
である。
電容量に対する第100サイクル目の放電容量の容量比
（％）を示したグラフ、第２図は実施例の電池における
正極活物質の熱処理温度と容量比の関係を示したグラフ
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 正典 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 北方 雅一 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内 (72)発明者 名倉 秀哲 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電 気化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とする非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二
次電池用正極活物質であって、 LixMyMn2-yOz（但し、ＭはY,Ga,In,Tlから選ばれた元
素、0.1＜ｘ≦1,0.1＜ｙ≦1,4≦ｚ＜4.5）の組成を持つ
複合酸化物からなることを特徴とする非水電解液二次電
池用正極活物質。 - 【請求項２】リチウムあるいはリチウム合金を負極活物
質とする非水電解液二次電池に用いられる非水電解液二
次電池用正極活物質を製造する際に、 Y,Ga,In,Tlから選ばれた元素の塩，酸化物又は水酸化
物、並びにリチウムの塩，酸化物又は水酸化物と二酸化
マンガンからなる混合物を、300〜500℃で熱処理するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101331A JP2528183B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101331A JP2528183B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02278661A JPH02278661A (ja) | 1990-11-14 |
| JP2528183B2 true JP2528183B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=14297851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1101331A Expired - Fee Related JP2528183B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528183B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2547137B2 (ja) * | 1990-07-31 | 1996-10-23 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質並にその製造法 |
| JPH09134723A (ja) * | 1995-11-07 | 1997-05-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非水電解質二次電池 |
| KR100358087B1 (ko) * | 1999-12-28 | 2002-10-25 | 한국과학기술원 | 리튬이온 이차전지용 고수명 망간산계 전극 활물질 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573368A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of positive active material for nonaqueous battery |
| JPH02220358A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-09-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
-
1989
- 1989-04-20 JP JP1101331A patent/JP2528183B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS573368A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Preparation of positive active material for nonaqueous battery |
| JPH02220358A (ja) * | 1989-02-20 | 1990-09-03 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02278661A (ja) | 1990-11-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |