JP2547137B2 - リチウム二次電池用正極活物質並にその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用正
極活物質並にその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用正極活物質として、
種々の金属酸化物や硫化物が着目されているが、そのな
かで得られる電気容量の大きさ（ｍＡｈ／ｇ）、リチウ
ムと組み合わせた場合の電池電圧の高さ、また特に、そ
の原料の豊富さ、コストの安さという点からＭｎＯ_２が
注目され、以前から、実用化に向けて種々の検討がなさ
れている。しかし、このＭｎＯ_２を単独で、リチウム二
次電池用正極活物質として用いた場合、充放電を繰り返
すと早期に結晶構造が破壊され、リチウムイオンの結晶
格子内への出入りに対して、可逆性がなくなり、遂には
容量が得られなくなる。このため、ＭｎＯ_２単独での使
用は困難で改善が必要となった。ＭｎＯ_２をリチウム二
次電池用正極活物質として改質する方法のひとつとし
て、リチウムをＭｎＯ_２中に含有させ、結晶格子内のリ
チウムイオンを容易に拡散し易いように、直線的に拡が
るトンネルと二次元的に拡がる層をもつＭｎ−Ｌｉ合成
物が提案された。その代表例は、ＭｎＯ_２−３０〜５０
ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏであり、これにより、充放電
サイクル特性が改善されることが報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、上記のＭｎ
−Ｌｉ合成物をリチウム二次電池用正極活物質として使
用し、一定電圧範囲内で充放電を繰り返すサイクル試験
を実施した場合、非常に浅い放電（放電終止電圧が２．
５Ｖ）においては、長期に亘り、容量低下は起り難い
が、それよりも深い放電、例えば、放電終止電圧が２．
０Ｖの放電においては、充放電サイクルの早期から容量
低下が大きく、早期に寿命に達してしまうので、リチウ
ム二次電池実用化のための大きな障害となっている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、種々試験研究
の結果、上記従来のＭｎ−Ｌｉ合成物の上記の充放電サ
イクル特性を改善し、深い放電においても安定した充放
電特性を示し、サイクル寿命を著しく延長し得るリチウ
ム二次電池用正極活物質を提供するもので、マンガン酸
化物にリチウムを含有せしめて成るＭｎ−Ｌｉ合成物か
ら成るリチウム二次電池用正極活物質において、マンガ
ンの一部を周期表６Ａ族に属するＭｏ，Ｗから選ばれた
少なくとも１種の元素と同表３Ｂ族に属するＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種の元素で置換し
て成る。更に本発明は、上記の本発明のリチウム二次電
池用正極活物質の製造法を提供するもので、マンガン酸
化物とリチウム原料と周期表６Ａ族に属するＭｏ，Ｗか
ら選ばれた少なくとも１種の元素原料と同表３Ｂ族に属
するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種
の元素原料とを、目的化学量論量で夫々精秤し、混合し
たものを、加熱拡散処理することを特徴とする。

【０００５】

【作用】本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物は、マンガン酸化
物のマンガンの１部を周期表６Ａ族に属するＭｏ，Ｗか
ら選んだ少なくとも１種の元素の酸化物と同表３Ｂ族に
属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選んだ少なくとも１種
の元素の酸化物との異種の元素の複合酸化物で置換する
ことにより、例えば、図３に明示したように、充放電サ
イクル特性において著しい効果をもたらす。その理由は
明らかでないが、マンガン酸化物のマンガンの１部を、
上記の異種の元素の酸化物で置換して三元複合酸化物が
構成される、例えば、Ｍｎ−Ｍｏ−Ｇａから成る三元複
合酸化物に合成され且つＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含有するＭ
ｎ−Ｌｉ系合成物は、リチウムイオンが極めて拡散しや
すい結晶構造をとり、又、充放電サイクルの繰り返しに
対しても容易に破壊されず、極めて安定した結晶構造を
とるものと考えられる。この場合、Ｍｏの酸化物とＧａ
の酸化物がＭｏＯ_３及びＧａ_２Ｏ_３の場合、ＭｎＯ_２に
対するその夫々の置換量は、（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％Ｍ
ｏＯ_３−Ｙｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ_２Ｏの組成を有するリチウム二次電池用正極活物
質において、０＜Ｘ≦７．５、０＜Ｙ≦７．５、０＜Ｘ
＋Ｙ≦９．５の範囲においてリチウム二次電池の充放電
サイクル特性の向上を確実にもたらす。又、マンガン酸
化物のマンガンの一部をＭｏ元素の酸化物とＢ元素の酸
化物との異種元素の複合酸化物で置換し本発明のＭｎ−
Ｌｉ系化合物を得る場合、（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％Ｍｏ
Ｏ_３−Ｙｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３）−Ｚｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ
_２Ｏの組成を有し、そのＸ，Ｙ，Ｚの置換量が夫々０＜
Ｘ＜１０、０＜Ｙ＜１０、Ｘ＋Ｙ≦１０、１５≦Ｚ≦５
０の範囲において、リチウム二次電池の充放電サイクル
特性の向上を確実にもたらす。その理由は明らかでない
が、上記の夫々の組成における夫々の置換量の範囲内
で、リチウムイオンが極めて拡散し易い結晶構造をと
り、又、充放電サイクルの繰り返しに対しても容易に破
壊されず、極めて安定した結晶構造をとるものと考えら
れる。又、本発明の上記の製造法によれば、目的とする
結晶の効果を有する上記の本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物
から成るリチウム二次電池用正極活物質が得られる。

【０００６】

【実施例】次に、本発明の実施例を詳述する。本発明の
Ｍｎ−Ｌｉ系合成物から成るリチウム二次電池用正極活
物質は、代表例として、従来のＭｎＯ_２−３０〜５０ｍ
ｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの結晶構造を改善するため、そ
のマンガンの１部を、周期表６Ａ族に属するＭｏ，Ｗか
ら選んだ少なくとも１種の元素と同表３Ｂ族に属する
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎより選んだ少なくとも１種の元素
とで置換して成るものである。例えば、（ＭｎＯ_２−
２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）
−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成るＭｎ−Ｌｉ系
合成物とする。次に、この合成物を代表例として本発明
の製造法の１例とこれにより得られたＭｎ−Ｌｉ系合成
物をリチウム二次電池の正極として使用したときのサイ
クル特性につき、比較例と共に詳述し、その特徴を明ら
かにする。

【０００７】上記の目的とするＭｎ−Ｌｉ合成物、即
ち、リチウム二次電池用正極活物質を製造するべく、次
のような原料を用意する。即ち、マンガン酸化物として
二酸化マンガンと、酸化物、水酸化物又は炭酸化物など
の任意の原料形態で、Ｍｏ原料、Ｇａ原料及びＬｉ原料
を夫々用意する。例えば、これらの原料として、ＭｎＯ
_２、ＭｏＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを原料と
し、上記組成の所定のモル比から成る化合物を得るべ
く、その目的化学量論量のＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｇａ_２
Ｏ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを精秤した後、これらの配合物
を、ボールミルで十分に粉砕し、その混合粉を得た。次
に、この混合粉を石英ボートに入れ、大気中で３７５℃
で４８時間、加熱拡散し、本発明のリチウム二次電池用
正極活物質（ＭｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．
５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２
Ｏを得た。このものは、図１示のＸ線回折パターンを示
す合成物であることを確認した。これを合成物Ａと称す
る。

【０００８】尚、別個に、比較のため、ＭｏＯ_３を除い
た目的化学量論量のＭｎＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬｉｏＨ・
Ｈ_２Ｏを精秤した後、前記と同様に処理して、（ＭｎＯ
_２−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ_２Ｏから成るＭｎ−Ｌｉ系合成物を製造した。こ
れを合成物Ｂと称する。更に比較のため、Ｇａ_２Ｏ_３を
除いた目的化学量論量のＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＬｉＯＨ
・Ｈ_２Ｏを精秤した後、前記の本発明の実施例と同様に
処理して、（ＭｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３）−３
０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成るＭｎ−Ｌｉ系合成
物を製造した。これを合成物Ｃと称する。更に比較のた
め、Ｇａ_２Ｏ_３及びＭｏＯ_３を除いた目的化学量論量の
ＭｎＯ_２とＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを精秤し、前記と同様にし
て処理し、ＭｎＯ_２−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏか
ら成るＭｎ−Ｌｉ合成物を製造した。これは、換言すれ
ば、従来のＭｎ−Ｌｉ系リチウム二次電池用正極活物質
に相当する。これを合成物Ｄと称する。

【０００９】上記のようにして得られた本発明の正極活
物質、即ち、合成物Ａを用いて、下記の方法でセルを組
み立てた。該本発明正極活物質、即ち合成物Ａにアセチ
レンブラック及びテフロンディスパージョンを夫々常法
に従い適当添加混合し、十分混練し、正極活物質合剤を
調製した後、乾燥、粉砕したものを、ステンレス製のエ
キスパンドメタルを直径３６ｍｍに打ち抜いた集電体と
共に直径３６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状にプレ
スし、正極を製造した。一方、厚さ０．７５ｍｍのリチ
ウムフォイルを直径３６ｍｍに打ち抜いて負極を製造
し、前記の正極とセパレータを介して相対向させて、テ
フロン製セル容器内に収納し、該対向両極間の空間部に
は、１Ｍの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート
溶液から成る電解液を気液密に注入し、図２示のセルを
構成した。図２において、１はセル容器、２は本発明の
正極活物質、即ち合成物Ａを用いた正極、３は負極、４
はセパレータ、５は電解液、６は負極用リード端子、７
は正極用リード端子を示す。同様にして、前記２つの比
較用正極活物質、即ち、合成物Ｂ及びＣ及び従来の正極
活物質、即ち、合成物Ｄを夫々用いて、前記と同様に正
極を製造し、この正極を用い、上記と同様にして比較用
セルと従来のセルを構成した。

【００１０】次に、上記のように構成した４種類の正極
をもつ夫々のセルにつき、次のような充放電サイクル試
験を行った。即ち、各セルにつき、電流密度１．０ｍＡ
／ｃｍ^２で、電圧範囲３．８Ｖ／２．０Ｖで充放電を繰
り返した。その結果を図３に示す。同図において、ａ
は、本発明により得られた上記合成物Ａを正極活物質と
して用いた場合のサイクル特性曲線、ｂは、（ＭｎＯ_２
−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ
・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｂを正極活物質として用いた場
合のサイクル特性曲線、ｃは、（ＭｎＯ_２−２．５ｍｏ
ｌ％ＭｏＯ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成
る合成物Ｃを正極活物質として用いた場合のサイクル特
性曲線、ｄは、ＭｎＯ_２−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２
Ｏから成る合成物を正極活物質Ｄとして用いた場合のサ
イクル特性曲線を示す。

【００１１】これらサイクル特性曲線から明らかなよう
に、Ｍｎの１部をＧａとＭｏで置換して成る四元複合酸
化物の結晶構造をもつ本発明の正極活物質は、深い放電
にも拘らず、Ｍｏ及びＧａのいずれも含まない従来の正
極活物質に比し著しく充放電サイクル特性の優れた電池
をもたらすことが分る。又、Ｍｎの１部をＧａ単独或い
はＭｏ単独で置換せしめて成る複合酸化物の結晶構造を
もつ比較用合成物に比し、サイクル特性において、著し
く長期に亘り高い放電容量を維持することが分る。この
ことは、マンガン酸化物のＭｎの１部を、ＧａとＭｏの
両者で置換することにより、サイクル特性の著しい向上
をもたらす相乗効果があることを実証するものである。
結局、本発明の正極活物質を用いたセルは、充放電サイ
クルの繰り返しでも高い容量を長期に亘り維持し、長期
に亘り安定した充放電特性を示すサイクル寿命の向上し
たリチウム二次電池を構成することが分る。

【００１２】上記の本発明の実施例では、上記組成（Ｍ
ｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．５ｍｏｌ％Ｇａ
_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る本発
明の正極活物質でその効果を示したが、この組成中のＭ
ｏをＷに換え且つＧａをＢ，Ａｌ，Ｉｎのいずれでも上
記と同様の効果をもたらす。尚、この場合のＭｎＯ_２に
対する夫々の元素の酸化物の置換量を適当に変えること
ができ、又、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの置換量も適当に変える
ことができ、各元素の酸化物、水酸化物の変態を適宜変
えることができる。

【００１３】更に、（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％ＭｏＯ_３−
Ｙｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２
Ｏから成る組成を有する本発明の活物質において、Ｍｎ
Ｏ_２に対するＭｏＯ_３及びＧａ_２Ｏ_３の置換量と、電池
の充放電サイクル特性を検討した。その結果、０＜Ｘ≦
７．５、０＜Ｙ≦７．５、０＜Ｘ＋Ｙ≦９．５の条件を
満足する場合は、これを用いたリチウム二次電池は極め
て安定に作動し、且つその充放電サイクル寿命の向上を
もたらすことが多くの試験研究の結果確認された。上記
の好結果をもたらすその理由は明らかでないが、上記の
組成範囲内で両者を置換した場合、リチウムイオンが極
めて拡散し易い結晶構造をとり、又、充放電サイクルの
繰り返しに対しても容易に破壊されず、極めて安定した
結晶構造をとるものと考えられる。一方、両者の置換量
が、上記の組成範囲を越える場合では、リチウムイオン
が拡散しうる経路を、置換し得ないで残った過剰のＭ
ｏ、Ｇａ元素などの酸化物が、塞いだ形となり、リチウ
ムイオンの拡散が容易に行われ難くなり、その結果、電
池特性を損なっているものと考えられる。

【００１４】以下に、上記のＭｏＯ_３とＧａ_２Ｏ_３の置
換量を種々変えて製造した比較試験例により上記の特定
の範囲の置換量により有効であることを明らかにする。

【００１５】上記の実施例と同様に、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ
_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを原料とし、下記の
夫々の組成の所定のモル比から成る合成物、即ち、リチ
ウム二次電池用活物質を製造するべく、その目的化学量
論量のＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ
_２Ｏを精秤した後、これらの配合物を使用し、先の実施
例と同様にして夫々置換量の異なるリチウム二次電池用
正極活物質を得た。即ち、これら配合物を石英ボートに
入れ、大気中で３７５℃で４８時間加熱拡散し、夫々の
リチウム二次電池用正極活物質を得た。その夫々につい
て得られたＸ線回析パターンより、その夫々は合成物で
あることを確認した。

【００１６】即ち、その夫々の合成物Ｅ乃至Ｎの組成は
次の通りである。（ＭｎＯ_２−１．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３
−１．０ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ
・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｅ、（ＭｎＯ_２−５．０ｍｏｌ
％ＭｏＯ_３−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ
％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｆ、（ＭｎＯ_２−
２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−５．０ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）
−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｇ、
（ＭｎＯ_２−７．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．０ｍｏｌ％
Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る
合成物Ｈ、（ＭｎＯ_２−２．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−７．
５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２
Ｏから成る合成物Ｉ、（ＭｎＯ_２−７．５ｍｏｌ％Ｍｏ
Ｏ_３−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｊ、（ＭｎＯ_２−１０．０
ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０
ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｋ、（ＭｎＯ
_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−７．５ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ
_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合成物
Ｌ、（ＭｎＯ_２−５．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−５．０ｍｏ
ｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから
成る合成物Ｍ及び（ＭｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３
−１０．０ｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ_２Ｏから成る合成物Ｎ。

【００１７】上記の夫々の合成物Ｅ〜Ｎを用いて、上記
に詳述した本発明の合成物Ａを用いて製造した場合と同
様にして図２示と同様の構成のセルを夫々製造し、その
夫々のセルにつき、先の合成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを正極と
してもつ夫々のセルにつき試験したと同様に充放電サイ
クル試験を行った。その結果を図４に示す、同図におい
て、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ及びｎは夫々
上記の合成物Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ及び
Ｎのサイクル特性曲線を示す。同図には、図３に示す
ａ，ｂ，ｃ，ｄの夫々のサイクル特性曲線を併せて示し
た。

【００１８】該図４示の夫々のサイクル特性曲線から明
らかなように、ＭｏＯ_３及びＧａ_２Ｏ_３のＭｎＯ_２に対
し置換すべきモル比の合計量が１０ｍｏｌ％を越えると
きは、そのサイクル寿命特性は、ＭｎＯ_３単独を含む合
成物Ｃより劣ることが判る。多くの試験研究の結果、そ
の合計のｍｏｌ％が９．５ｍｏｌ％以内であれば優れた
サイクル寿命特性をもたらすことが確認された。又、図
４に徴し、ＭｏＯ _３ 及びＧａ_２Ｏ_３の夫々のＭｎＯ_２に
対する置換量は７．５ｍｏｌ％以下であれば、従来の合
成物ＤはもとよりＧａ_２Ｏ_３単独を用いた合成物Ｂ及び
ＭｏＯ_３単独を用いた合成物Ｃの充放電サイクル寿命に
比し向上した充放電サイクル寿命の電池をもたらすこと
が判る。

【００１９】更に、本発明の上記のＭｎ−Ｌｉ系合成物
として、マンガン酸化物ＭｎＯ_２の一部を周期律表６Ａ
属に属するＭｏ元素の酸化物ＭｏＯ_３と同表３Ｂ属に属
するＢ元素の酸化物Ｂ_２Ｏ_３との異元素の複合酸化物で
置換したものについて、その夫々の置換量とこの夫々の
置換量をもつ合成物を用いて製造した正極を組み込んだ
リチウム二次電池の容量との関係を検討した。その結
果、ＭｎＯ_２に対するＭｏＯ_３の置換量をＸｍｏｌ％、
Ｂ_２Ｏ_３の置換量をＹｍｏｌ％とすると、０＜Ｘ＜１
０、０＜Ｙ＜１０、Ｘ＋Ｙ＜１０の範囲において、特に
著しく高い容量を示し、又、電池の充放電サイクル寿命
の著しい向上をもたらすことが判った。

【００２０】次にこれを、図５、図６、図７、図８を参
照し乍ら詳述する。ＭｎＯ_２に対するＭｏＯ_３とＢ_２Ｏ
_３の夫々の置換量を図６示のように変えて下記の各種Ｍ
ｎ−Ｌｉ系合成物Ｏ〜Ｙを下記の要領で製造した。即
ち、マンガン酸化物として二酸化マンガンと酸化物、水
酸化物又は炭酸化物などの任意の原料形態で、Ｍｏ原
料、Ｂ原料及びＬｉ原料を夫々用意する。例えば、これ
らの原料として、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ _３ 、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ_２Ｏを原料とし、ＭｎＯ_２に対するＢ_２Ｏ_３と
ＭｏＯ_３の置換量（モル比）を色々に変えた、但し、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの置換量は３０ｍｏｌ％の一定した下記
のＭｎ−Ｌｉ合成物Ｏ〜Ｙを製造するべく、夫々の目的
化学論量のＭｎＯ_２、ＭｏＯ _３ 、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＯＨ・
Ｈ_２Ｏを精秤した後、これらの配合物をボールミルにて
十分に精秤し、その混合粉を夫々得た。次に、その夫々
の混合粉を石英ボートに入れ、大気中で３７５℃で４８
時間、加熱拡散し、下記のリチウム二次電池用正極活物
質を得た。而して、その夫々についてＸ線回折を行い、
合成物であることを確認した。図５は、下記合成物Ｏの
Ｘ線回折パターンを示す。夫々の合成物Ｏ〜Ｙの組成
は、下記の通りである （ＭｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｏ、 （ＭｎＯ_２−１．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−１．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｐ、 （ＭｎＯ_２−３．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−３．５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｑ、 （ＭｎＯ_２−１．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−４．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｒ、 （ＭｎＯ_２−４．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−１．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｓ、 （ＭｎＯ_２−４．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−４．５ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｔ、 （ＭｎＯ_２−１．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−６．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｕ、 （ＭｎＯ_２−６．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−１．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｖ、 （ＭｎＯ_２−６．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−６．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｗ、 （ＭｎＯ_２−３．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−９．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｘ及び （ＭｎＯ_２−９．０ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−３．０ｍｏｌ％
Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る合
成物Ｙ。

【００２１】このようにして製造したＭｎ−Ｌｉ合成物
Ｏ〜Ｙの夫々を正極用活物質として用い、下記のように
リチウム二次電池を夫々製造した。即ち、各該合成物に
アセチレンブラック及びテフロンディスパージョンを添
加し、充分混練して正極活物質合剤を調製した後、乾
燥、粉砕したものを、ステンレス製のエキスパンドメタ
ルを直径３６ｍｍに打ち抜いた集電体と共に直径３６ｍ
ｍ、厚さ０．４ｍｍのペレット状にプレスし、正極を製
造した。一方、厚さ０．７５ｍｍのリチウムフォイルを
直径３６ｍｍに打ち抜き負極を製造し、前記の正極とセ
パレータを介して相対向させて、テフロン製セル容器内
に収納し、該対向両極間の空間部に、１Ｍの過塩素酸リ
チウムのプロピレンカーボネート溶液から成る電解液を
気液密に注入し、図２に示すと同様の構成を有するセル
を夫々構成した。

【００２２】次に、上記のように構成した１１種の合成
物Ｏ〜Ｙを正極に夫々もつ１１種のセルにつき、次のよ
うなサイクル試験を行った。即ち、各セルにつき、電流
密度１．０ｍＡ／ｃｍ^２で、電圧範囲３．８Ｖ／２．０
Ｖで充放電を繰り返した。そのとき得られた各合成物Ｏ
〜Ｙとこれを正極として用いたセルの容量との関係は、
図６、図７、図８に示す通りであった。この結果、合成
物Ｏ、即ち（ＭｎＯ_２−２．５ｍｏｌ％ＭｏＯ_３−２．
５ｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ
の組成をもつ正極活物質を正極としたセルが最大の容量
と最長の充放電サイクル寿命をもつことが判った。而し
て、この合成物Ｏを用いたときのセル容量を１００％と
したとき、合成物Ｐ〜Ｙを夫々用いた夫々のセルの容量
比（％）は、図６及び図７に示す通りであった。即ち、
図６のように、合成物Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓを正極とした
場合のセルの容量比は９０〜１００％の範囲であり、合
成物Ｔ，Ｕ，Ｖを正極とした場合のセルの容量比は８０
〜９０％の範囲、合成物Ｗ，Ｘ，Ｙを正極としたセルの
容量比は８０％以下であった。又、図８に示すように、
これら合成物Ｏ〜Ｙを正極とした夫々のセルの充放電サ
イクルに対するその容量維持率は、合成物Ｏ〜Ｓは、そ
の寿命曲線Ｉで示すように、２５０サイクルでも９０％
以上の高容量を維持し、合成物Ｔ〜Ｖも又、その寿命曲
線ＩＩで示すように、２００サイクルでも８０％以上の
高容量を維持したが、合成物Ｗ〜Ｙは、その寿命曲線Ｉ
ＩＩで示すように、１５０サイクルで８０％を維持でき
ないことが判った。

【００２３】このように、上記の試験の結果と合成物Ｏ
〜Ｙの組成とを対比し、高容量を得るためには、合成物
Ｏ〜Ｖのように、ＭｎＯ_２に対するＭｏＯ_３の置換量
（Ｘｍｏｌ％）は、０＜Ｘ＜１０、Ｂ_２Ｏ_３の置換量
（Ｙｍｏｌ％）は、０＜Ｙ＜１０、の範囲であれば、電
池容量の増大が得られ、ＭｏＯ_３の置換量が１０ｍｏｌ
％以上、Ｂ_２Ｏ_３の置換量が１０ｍｏｌ％以上では高容
量が得られないことが判る。又、その他の多くの比較試
験の結果、ＭｏＯ_３とＢ_２Ｏ_３の合計の置換量は、０＜
Ｘ＋Ｙ≦１０、即ち、１０ｍｏｌ％以下で高容量を維持
することが判った。

【００２４】尚、上記の本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物Ｏ
〜Ｖにおいて、ＭｎＯ_２の一部をＭｏＯ_３とＢ_２Ｏ_３の
上記の範囲の置換量で置換した複合酸化物に対し、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ_２Ｏの置換量は、３０ｍｏｌ％（Ｌｉ原子比Ｌ
ｉ／Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｍｏ＋Ｂ＝０．３０）と一定量を配合
した組成物で試験したが、この置換量を種々に変えてそ
の夫々を正極としたセルを製造し、その容量の変化を調
べた所、図９に示す結果を得た。これから明らかな通
り、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの置換量が３０ｍｏｌ％、即ち、
原子比（Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｍｏ＋Ｂ）０．３０である
とき最大のセル容量を示し、容量８０％以上の高い容量
を維持するには、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの置換量が１５％〜
５０％（Ｌｉ原子比０．１５〜０．５０）の範囲でなけ
ればならないことが判った。

【００２５】かくして、要するに、ＭｎＯ_２を主体と
し、これにＭｏＯ_３とＢ_２Ｏ_３とＬｉＯＨ・Ｈ _２ Ｏとを
配合して高いセル容量を与える本発明のリチウム二次電
池用正極活物質の組成は、（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％Ｍｏ
Ｏ_３−Ｙｍｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３）−Ｚｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ
_２Ｏ、但、０＜Ｘ＜１０、０＜Ｙ＜１０、Ｘ＋Ｙ≦１
０、１５≦Ｚ≦５０であることにより、高容量のリチウ
ム二次電池を確実にもたらすとの結論を得た。尚、各元
素の原料としては、その夫々の酸化物、炭酸塩水酸化物
等の種々の形態のものを用いることができる。

【００２６】かゝる特定の置換量をもつ合成物、即ち、
正極活物質によりリチウム二次電池に高容量が得られる
理由は明らかでないが、かゝる範囲内で夫々の元素を置
換した場合、リチウムイオンが極めて拡散しやすい結晶
構造をとり、又、充放電サイクルの繰り返しに対しても
容易に破壊されず、極めて安定した結晶構造をとるもの
と考えられる。一方、上記の各置換量の範囲外である場
合は、特に過剰の場合は、リチウムイオンが拡散し得る
経路を置換し得ないで残った過剰のＭｏ、Ｂ元素などの
酸化物が塞いだ形となり、リチウムイオンの拡散が容易
に行われ難くなり、その結果、電池特性を損なうものと
考えられる。

【００２７】

【発明の効果】このように本発明によるときは、マンガ
ン酸化物にＬｉを含有せしめたＭｎ−Ｌｉ合成物から成
るリチウム二次電池用正極活物質において、そのマンガ
ンの１部を、周期表６Ａ族に属するＭｏ，Ｗから選ばれ
た少なくとも１種の元素と同表３Ｂ族に属するＢ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少なくとも１種の元素で置
換せしめて、これらの複合酸化物から成るＭｎ−Ｌｉ系
合成物をリチウム二次電池用正極活物質としたので、従
来の此種正極活物質に比しリチウム二次電池の充放電サ
イクル特性を著しく向上せしめることができ、長寿命の
電池を提供し得る効果を有する。本発明の上記の正極活
物質としては、そのＭｎ−Ｌｉ合成物において、そのマ
ンガン酸化物の１部を周期表の前記２つの族に属する夫
々の元素の酸化物で置換して三元複合酸化物で構成され
る結晶構造をもつＭｎ−Ｌｉ系合成物とすることが、上
記の効果を奏する上で好ましい。又、本発明の上記の正
極活物質は、マンガン酸化物とリチウム原料と周期表６
Ａ族に属するＭｏ，Ｗの少なくとも１種の元素原料と同
表３Ｂ族に夫々属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選んだ
少なくとも１種の元素原料とを、目的化学量論量で夫々
精秤し、混合したものを加熱拡散処理するときは、上記
の本発明の正極活物質が合成される効果を有する。而し
て、上記の本発明の上記正極活物質において、特に、
（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％ＭｏＯ_３−Ｙｍｏｌ％Ｇａ_２Ｏ
_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏから成る組成の合
成物を製造する場合、ＭｎＯ_２に対するＭｏＯ_３及びＧ
ａ_２Ｏ_３の置換量を０＜Ｘ≦７．５、０＜Ｙ≦７．５、
０＜Ｘ＋Ｙ≦９．５の条件で配合した夫々のＭｎ−Ｌｉ
系合成物とするとき、又特に、ＭｎＯ_２の一部をＭｏＯ
_３とＢ_２Ｏ_３で置換したＭｎ−Ｌｉ合成物を製造する場
合、（ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％ＭｏＯ_３−Ｙｍｏｌ％Ｂ_２
Ｏ_３）−Ｚｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの一般式を有し、
且つ０＜Ｘ＜１０、０＜Ｙ＜１０、Ｘ＋Ｙ≦１０、１５
≦Ｚ≦５０の範囲とするときは、従来のこれら酸化物を
含まないＭｎ−Ｌｉ合成物を用いる場合に比し、充放電
サイクル寿命を著しく延長した高容量のリチウム二次電
池を確実にもたらす効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物から成るリチウ
ム二次電池用正極活物質の１例のＸ線回折パターンを示
すグラフである。

【図２】 本発明の正極活物質を用いた正極を組み込ま
れたセルの断面図である。

【図３】 本発明の正極活物質を使用したセルとその他
の比較用セルと従来のセルの夫々の充放電サイクル特性
を比較したグラフである。

【図４】 他の比較例の充放電サイクル特性を比較した
図３と同様のグラフである。

【図５】 本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物から成るリチウ
ム二次電池用正極活物質の他例のＸ線回折パターンを示
すグラフである。

【図６】 ＭｎＯ_２に対するＭｏＯ_３置換量及びＢ_２Ｏ
_３置換量とセル容量との関係を示す比較グラフである。

【図７】 ＭｏＯ_３置換量及びＢ_２Ｏ_３置換量の異なる
夫々のＭｎ−Ｌｉ合成物と容量との関係を示すグラフで
ある。

【図８】 夫々の合成物を用いたセルの充放電サイクル
時の容量維持特性の比較グラフである。

【図９】 Ｌｉ原子比（Ｌｉ／Ｌｉ＋Ｍｎ＋Ｍｏ＋Ｂ）
とセル容量との関係を示すグラフである。

【符号の説明】

２ 本発明の正極活物質を使用した正極 ａ 本発明の正極活物質を使用したセルの寿命曲線 Ｉ 本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物Ｏ〜Ｓの寿命曲線 ＩＩ 本発明のＭｎ−Ｌｉ系合成物Ｔ〜Ｖの寿命曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 正夫 東京都日野市旭が丘３丁目３番33号 古 河機械金属株式会社 日野研究所内 (72)発明者 山本 一富 東京都日野市旭が丘３丁目３番33号 古 河機械金属株式会社 日野研究所内

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン酸化物にリチウムを含有せしめ
   て成るＭｎ−Ｌｉ合成物から成るリチウム二次電池用正
   極活物質において、マンガンの一部を周期表６Ａ族に属
   するＭｏ，Ｗから選ばれた少なくとも１種の元素と同表
   ３Ｂ族に属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ばれた少な
   くとも１種の元素で置換して成るマンガン酸化物を主体
   としたＭｎ−Ｌｉ系合成物から成るリチウム二次電池用
   正極活物質。
2. 【請求項２】 マンガン酸化物を主体としたＭｎ−Ｌｉ
   系合成物は、マンガン酸化物の１部を周期表６Ａ族に属
   するＭｏ，Ｗから選ばれた少なくとも１種の元素の酸化
   物と同表３Ｂ族に属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎから選ば
   れた少なくとも１種の元素の酸化物とで置換し、且つこ
   れに少量のリチウムを含有して成る請求項１記載のリチ
   ウム二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 （ＭｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％ＭｏＯ_３−Ｙｍ
   ｏｌ％Ｇａ_２Ｏ_３）−３０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの
   一般式を有し、且つ０＜Ｘ≦７．５、０＜Ｙ≦７．５、
   ０＜Ｘ＋Ｙ≦９．５である請求項２記載のリチウム二次
   電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 （ＨｎＯ_２−Ｘｍｏｌ％ＭｏＯ_３−Ｙｍ
   ｏｌ％Ｂ_２Ｏ_３）−Ｚｍｏｌ％ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの一般
   式を有し、且つ０＜Ｘ＜１０、０＜Ｙ＜１０、Ｘ十Ｙ≦
   １０、１５≦Ｚ≦５０である請求項２記載のリチウム二
   次電池用正極活物質。
5. 【請求項５】 マンガン酸化物とリチウム原料と周期表
   ６Ａ族に属するＭｏ，Ｗから選ばれた少なくとも１種の
   元素原料と同表３Ｂ族に属するＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎか
   ら選ばれた少なくとも１種の元素原料とを、目的化学量
   論量で夫々精秤し、混合したものを、加熱拡散処理する
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造
   法。