JP3613025B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用される正極活物質に係り、特に、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、リチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待されその実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発も盛んになされており、既にさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり活物質の改良が望まれている。すなわち、このリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池の容量当たりの単価はニッケル水素電池の約４倍と高いため適用される用途がかなり限定されている。従って、活物質のコストを下げより安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が問題になり難く、より高容量が期待でき、かつ、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから開発が盛んに行われている。但し、このリチウムニッケル複合酸化物については、純粋にニッケルのみで合成しその化学量論組成に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られたとしても以下のような欠点があった。すなわち、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池に較べてサイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存された場合に電池性能が比較的損なわれ易いという欠点を有していた。
【０００６】
そこで、これ等欠点を解決することを目的として上記リチウムニッケル複合酸化物については以下に述べるような種々の提案がなされている。例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （但し、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を提案し、特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持できる正極活物質として、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢｚＯ２ （但し、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物の提案がなされ、また、特開平８−３２１２９９号公報では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【０００７】
そして、これ等公報で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト複合酸化物に較べて充電容量、放電容量が共に高く、かつ、ＬｉＮｉＯ２ で示した従来のリチウムニッケル複合酸化物と比較して確かにサイクル特性も改善されている。しかしながら、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、上記リチウムコバルト複合酸化物に較べて低い温度から酸素の放出を伴う分解が始まり、この結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合に電池が爆発してしまう危険を有していた。
【０００８】
他方、特開平５−２４２８９１号公報では、リチウムイオン二次電池用正極活物質の熱的安定性を向上させることを目的として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ （但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【０００９】
そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池においては、確かにサイクル特性と熱的安定性の改善が図られているが、上記金属Ｍとして例えばアルミニウムを選んだ場合、熱安定性向上に有効な量のアルミニウムにてニッケルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下する問題をはらんでいた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この様にリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質二次電池においては、高い初期容量とサイクル特性を維持したままその高温安定性を具備させることが困難な問題点を有していた。
【００１１】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等が種々研究を進めた結果、ニッケルの一部をコバルトおよびガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた場合、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見出だすに至った。本発明はこの様な技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０at％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１７０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、
ＬｉＮｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y Ｏ 2 （但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］ 3a ［Ｎｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y ］ 3b ［Ｏ 2 ］ 6c で表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０ at ％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が３００℃以上で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１５０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項３は正極活物質粉末を用いて二次電池の正極板を形成する際の高充填密度を実現させる正極活物質の発明に関する。
【００１５】
すなわち、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を前提とし、
上記正極活物質における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、請求項４〜６は本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特定した発明に関する。
【００１７】
すなわち、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることを特徴とするものである。
【００１８】
また、請求項５に係る発明は、
請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項４〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、上述したようにニッケルの一部がコバルトおよびガリウムで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２）を正極材料に適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供するものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサイクル特性向上のためにコバルトで置換した活物質に関するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）は、電池活物質として考えた場合、リチウムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ２ から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ０．３ＮｉＯ２ となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。３価および４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となり易い。このような高温での酸素放出を伴う分解挙動は、リチウムを７０ａｔ％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定を行うことで評価できる。温度に対する重量変化を見ることで酸素放出に伴う分解開始温度を特定できるからである。
【００２２】
このような方法で正極材料の熱安定性に関する研究を進めた結果、IIIＢ族のアルミニウムおよびガリウムが熱安定性に効果があることを見出だした。この中で、アルミニウムは添加量に対して高温での重量減少がマイルドになる効果はあるが、分解開始温度は何も置換しない場合と較べてさほど大きな変化はないのに対し、ガリウムは置換量の増大とともに分解開始温度が高温側にシフトする顕著な効果が認められた。但し、添加量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、熱安定性向上と初期容量低下とのバランスから、ガリウムの添加量は１０at％以下とすることを要する。他方、サイクル特性向上のためニッケルの一部を置換する上記コバルトも、添加量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、サイクル特性向上と初期容量低下とのバランスから、コバルトの添加量は２０at％以下とすることを要する。すなわち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されることを特徴とするものである（請求項１〜２）。
【００２３】
次に、上記リチウム含有複合酸化物における化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析［例えば、R.A.Young, ed., “The Rietveld Method", Oxford University Press (1992).］を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃサイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を示す。３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。そして、電池活物質として考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリチウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。従って、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。ここで、電池の充放電反応は、３ａサイトのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。従って、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａサイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となり得る。そこで、様々な方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析より求めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの混入率と電池の初期特性との間に深い関係があることを見出だすと共に、この値が３％以下の場合に電池のサイクル特性を更に改善できることを見出だした（請求項１〜２）。
【００２４】
すなわち、請求項１または２に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
そして、この様な特徴を有するリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2）は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることができ、また、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることができる（請求項４）。上記リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示され、ニッケル化合物として、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが例示され、コバルト化合物として、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが例示され、また、ガリウム化合物として、金属ガリウムの他、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウムなどを例示することができる。また、上述した混合物の熱処理条件について６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上とすることで、Ｌｉ5ＧａＯ4などの異相を生じさせることなくＧａを完全に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現できる（請求項６）。また、好ましくは、上記熱処理条件を６５０℃以上７５０℃以下とすることにより、上記３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を３％以下とすることが可能となる。
【００２６】
また、このような正極活物質の粉末を用いて電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。このためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状であることが望ましい（請求項３）。また、上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であるものを原料として用いることで、球状または楕円球状の正極活物質粉末を得ることができる（請求項５）。
【００２７】
この様にニッケルの一部がコバルトおよびガリウムで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２）を正極活物質として適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００２９】
［実施例１］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム−水和物、水酸化ニッケル、酸化コバルト、および、酸化ガリウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとガリウムのモル比が、▲１▼８２：１７：１、▲２▼７９：１６：５、▲３▼７５：１５：１０となるように秤量した後、エタノールを媒体に用いてボールミルで１５時間湿式混合した。
【００３０】
得られたスラリー状の混合物を８５℃大気中で３時間乾燥し、混合乾燥粉末を得た。この混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫａ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表１に示す。
【００３１】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、図１に示すような二次電池を作製した。尚、図１中、１は正極（評価用電極）、２はセパレーター、３はリチウム金属負極、４はガスケット、５は正極缶、６は負極缶をそれぞれ示している。
【００３２】
まず、活物質粉末９０重量％にアセチレンブラック５重量％およびポリ沸化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％を混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２ になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
【００３３】
また、負極としてリチウム金属を適用し、電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４ を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００３４】
そして、ポリエチレンからなるセパレータに上記電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００３５】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２ とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を表１に示す。
【００３６】
次に、実施例で合成された各リチウム含有複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその分解挙動について測定した。
【００３７】
尚、正極活物質からＬｉを引き抜く（上述したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態であるため）方法として、電気化学的な方法以外に、酸水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知られている（荒井等、第３８回電池討論会講演要旨集ｐ８３，１９９７参照）。この方法は電気化学的な方法と異なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でＬｉを引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけることで活物質単独の熱的挙動を評価することができる。
【００３８】
そこで、この方法に従い、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ１−ｘ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１７）１−ｙＧａｙＯ２においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。
【００３９】
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、▲１▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１７Ｇａ０．０１Ｏ２、▲２▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１６Ｇａ０．０５Ｏ２、および、▲３▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｇａ０．１０Ｏ２の各粉末を得た。
【００４０】
これ等粉末の熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／ｍｉｎ とした。１００℃〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図２のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化ガリウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとガリウムのモル比が、▲１▼８２：１７：１、▲２▼８１：１６：３、▲３▼７９：１６：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４２】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様に塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図３に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム−水和物と、ニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶して成る金属複合水酸化物と、市販の酸化アルミニウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が、▲１▼８１：１６：３、▲２▼７５：１５：１０となるように秤量した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、図１に示したリチウムコイン二次電池を作製した。
【００４４】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図４に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子から成る水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
『評 価』
（１） 作製された各実施例並びに各比較例に係る二次電池を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は比較例２を除き概ね良好であった。
（２） 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）と熱安定性（−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度）については、値が共に高い程、電池としての特性は良好なる評価を受ける。
【００４９】
そして、各実施例並びに各比較例に係る二次電池の評価基準として、上記分解ピーク温度が２５０℃未満の電池、および、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）未満の電池は不合格としている。
【００５０】
また、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合には１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上を合格とし、分解ピーク温度が３００℃以上の場合には１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を合格としている。
(3) 上記初期容量と熱安定性の評価基準に基づき、比較例２に係るリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用いた電池は、その分解ピーク温度が２５０℃未満であることから不合格である。
【００５１】
また、比較例１に係る各リチウム含有複合酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度と１回目の放電容量について共に最低限の要件を具備しているが、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合における１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上である要件を満たしておらず、不合格の評価となっている。
(4) これ等比較例に対し、各実施例に係るそれぞれのリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度と１回目の放電容量について共に最低限の要件を具備すると共に、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合における１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要件、並びに、分解ピーク温度が３００℃以上の場合における１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要件を全て満たしている。
【００５２】
すなわち、実施例に係る各二次電池は、いずれも１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を達成していながら熱安定性も改善されていることが確認される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されているため、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る二次電池の構成説明図。
【図２】実施例１における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図３】実施例２における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図４】比較例１における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図５】比較例２におけるリチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【符号の説明】
１ 正極（評価用電極）
２ セパレーター
３ リチウム金属負極
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用される正極活物質に係り、特に、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、リチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２ ）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待されその実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発も盛んになされており、既にさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり活物質の改良が望まれている。すなわち、このリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池の容量当たりの単価はニッケル水素電池の約４倍と高いため適用される用途がかなり限定されている。従って、活物質のコストを下げより安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００５】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が問題になり難く、より高容量が期待でき、かつ、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから開発が盛んに行われている。但し、このリチウムニッケル複合酸化物については、純粋にニッケルのみで合成しその化学量論組成に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られたとしても以下のような欠点があった。すなわち、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池に較べてサイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存された場合に電池性能が比較的損なわれ易いという欠点を有していた。
【０００６】
そこで、これ等欠点を解決することを目的として上記リチウムニッケル複合酸化物については以下に述べるような種々の提案がなされている。例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｃＯ２ （但し、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を提案し、特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持できる正極活物質として、ＬｉｗＮｉｘＣｏｙＢｚＯ２ （但し、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物の提案がなされ、また、特開平８−３２１２９９号公報では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５ａｔ％以下をガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【０００７】
そして、これ等公報で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト複合酸化物に較べて充電容量、放電容量が共に高く、かつ、ＬｉＮｉＯ２ で示した従来のリチウムニッケル複合酸化物と比較して確かにサイクル特性も改善されている。しかしながら、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、上記リチウムコバルト複合酸化物に較べて低い温度から酸素の放出を伴う分解が始まり、この結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合に電池が爆発してしまう危険を有していた。
【０００８】
他方、特開平５−２４２８９１号公報では、リチウムイオン二次電池用正極活物質の熱的安定性を向上させることを目的として、ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ （但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【０００９】
そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池においては、確かにサイクル特性と熱的安定性の改善が図られているが、上記金属Ｍとして例えばアルミニウムを選んだ場合、熱安定性向上に有効な量のアルミニウムにてニッケルを置換すると、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下する問題をはらんでいた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この様にリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質二次電池においては、高い初期容量とサイクル特性を維持したままその高温安定性を具備させることが困難な問題点を有していた。
【００１１】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者等が種々研究を進めた結果、ニッケルの一部をコバルトおよびガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いた場合、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見出だすに至った。本発明はこの様な技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１３】
すなわち、請求項１に係る発明は、
非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０at％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１７０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、
ＬｉＮｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y Ｏ 2 （但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］ 3a ［Ｎｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y ］ 3b ［Ｏ 2 ］ 6c で表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０ at ％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が３００℃以上で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１５０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
次に、請求項３は正極活物質粉末を用いて二次電池の正極板を形成する際の高充填密度を実現させる正極活物質の発明に関する。
【００１５】
すなわち、請求項３に係る発明は、
請求項１または２記載の発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を前提とし、
上記正極活物質における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とするものである。
【００１６】
次に、請求項４〜６は本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特定した発明に関する。
【００１７】
すなわち、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることを特徴とするものである。
【００１８】
また、請求項５に係る発明は、
請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項４〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、上述したようにニッケルの一部がコバルトおよびガリウムで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２）を正極材料に適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供するものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサイクル特性向上のためにコバルトで置換した活物質に関するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２ ）は、電池活物質として考えた場合、リチウムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ２ から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ０．３ＮｉＯ２ となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。３価および４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となり易い。このような高温での酸素放出を伴う分解挙動は、リチウムを７０ａｔ％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定を行うことで評価できる。温度に対する重量変化を見ることで酸素放出に伴う分解開始温度を特定できるからである。
【００２２】
このような方法で正極材料の熱安定性に関する研究を進めた結果、IIIＢ族のアルミニウムおよびガリウムが熱安定性に効果があることを見出だした。この中で、アルミニウムは添加量に対して高温での重量減少がマイルドになる効果はあるが、分解開始温度は何も置換しない場合と較べてさほど大きな変化はないのに対し、ガリウムは置換量の増大とともに分解開始温度が高温側にシフトする顕著な効果が認められた。但し、添加量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、熱安定性向上と初期容量低下とのバランスから、ガリウムの添加量は１０at％以下とすることを要する。他方、サイクル特性向上のためニッケルの一部を置換する上記コバルトも、添加量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、サイクル特性向上と初期容量低下とのバランスから、コバルトの添加量は２０at％以下とすることを要する。すなわち、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されることを特徴とするものである（請求項１〜２）。
【００２３】
次に、上記リチウム含有複合酸化物における化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析［例えば、R.A.Young, ed., “The Rietveld Method", Oxford University Press (1992).］を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃサイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を示す。３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。そして、電池活物質として考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリチウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。従って、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。ここで、電池の充放電反応は、３ａサイトのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。従って、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａサイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となり得る。そこで、様々な方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析より求めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの混入率と電池の初期特性との間に深い関係があることを見出だすと共に、この値が３％以下の場合に電池のサイクル特性を更に改善できることを見出だした（請求項１〜２）。
【００２４】
すなわち、請求項１または２に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であることを特徴とするものである。
【００２５】
そして、この様な特徴を有するリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2）は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることができ、また、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることができる（請求項４）。上記リチウム化合物として、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示され、ニッケル化合物として、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが例示され、コバルト化合物として、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが例示され、また、ガリウム化合物として、金属ガリウムの他、酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウムなどを例示することができる。また、上述した混合物の熱処理条件について６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上とすることで、Ｌｉ5ＧａＯ4などの異相を生じさせることなくＧａを完全に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現できる（請求項６）。また、好ましくは、上記熱処理条件を６５０℃以上７５０℃以下とすることにより、上記３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を３％以下とすることが可能となる。
【００２６】
また、このような正極活物質の粉末を用いて電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。このためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状であることが望ましい（請求項３）。また、上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であるものを原料として用いることで、球状または楕円球状の正極活物質粉末を得ることができる（請求項５）。
【００２７】
この様にニッケルの一部がコバルトおよびガリウムで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２）を正極活物質として適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００２９】
［実施例１］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム−水和物、水酸化ニッケル、酸化コバルト、および、酸化ガリウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとガリウムのモル比が、▲１▼８２：１７：１、▲２▼７９：１６：５、▲３▼７５：１５：１０となるように秤量した後、エタノールを媒体に用いてボールミルで１５時間湿式混合した。
【００３０】
得られたスラリー状の混合物を８５℃大気中で３時間乾燥し、混合乾燥粉末を得た。この混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫａ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表１に示す。
【００３１】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、図１に示すような二次電池を作製した。尚、図１中、１は正極（評価用電極）、２はセパレーター、３はリチウム金属負極、４はガスケット、５は正極缶、６は負極缶をそれぞれ示している。
【００３２】
まず、活物質粉末９０重量％にアセチレンブラック５重量％およびポリ沸化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％を混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２ になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
【００３３】
また、負極としてリチウム金属を適用し、電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ４ を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００３４】
そして、ポリエチレンからなるセパレータに上記電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００３５】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２ とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を表１に示す。
【００３６】
次に、実施例で合成された各リチウム含有複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその分解挙動について測定した。
【００３７】
尚、正極活物質からＬｉを引き抜く（上述したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態であるため）方法として、電気化学的な方法以外に、酸水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知られている（荒井等、第３８回電池討論会講演要旨集ｐ８３，１９９７参照）。この方法は電気化学的な方法と異なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でＬｉを引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけることで活物質単独の熱的挙動を評価することができる。
【００３８】
そこで、この方法に従い、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ１−ｘ（Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１７）１−ｙＧａｙＯ２においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。
【００３９】
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、▲１▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１７Ｇａ０．０１Ｏ２、▲２▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．７９Ｃｏ０．１６Ｇａ０．０５Ｏ２、および、▲３▼Ｌｉ０．３Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｇａ０．１０Ｏ２の各粉末を得た。
【００４０】
これ等粉末の熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／ｍｉｎ とした。１００℃〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図２のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化ガリウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとガリウムのモル比が、▲１▼８２：１７：１、▲２▼８１：１６：３、▲３▼７９：１６：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４２】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様に塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図３に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム−水和物と、ニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶して成る金属複合水酸化物と、市販の酸化アルミニウムを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が、▲１▼８１：１６：３、▲２▼７５：１５：１０となるように秤量した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、図１に示したリチウムコイン二次電池を作製した。
【００４４】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図４に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４５】
［比較例２］
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム−水和物と、球状の二次粒子から成る水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
『評 価』
（１） 作製された各実施例並びに各比較例に係る二次電池を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は比較例２を除き概ね良好であった。
（２） 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）と熱安定性（−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度）については、値が共に高い程、電池としての特性は良好なる評価を受ける。
【００４９】
そして、各実施例並びに各比較例に係る二次電池の評価基準として、上記分解ピーク温度が２５０℃未満の電池、および、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）未満の電池は不合格としている。
【００５０】
また、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合には１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上を合格とし、分解ピーク温度が３００℃以上の場合には１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を合格としている。
(3) 上記初期容量と熱安定性の評価基準に基づき、比較例２に係るリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を用いた電池は、その分解ピーク温度が２５０℃未満であることから不合格である。
【００５１】
また、比較例１に係る各リチウム含有複合酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度と１回目の放電容量について共に最低限の要件を具備しているが、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合における１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上である要件を満たしておらず、不合格の評価となっている。
(4) これ等比較例に対し、各実施例に係るそれぞれのリチウム含有複合酸化物を用いた電池は、分解ピーク温度と１回目の放電容量について共に最低限の要件を具備すると共に、分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満の場合における１回目の放電容量が１７０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要件、並びに、分解ピーク温度が３００℃以上の場合における１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上の要件を全て満たしている。
【００５２】
すなわち、実施例に係る各二次電池は、いずれも１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上を達成していながら熱安定性も改善されていることが確認される。
【００５４】
【発明の効果】
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＧａｙＯ２（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されているため、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る二次電池の構成説明図。
【図２】実施例１における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図３】実施例２における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図４】比較例１における各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図５】比較例２におけるリチウム含有複合酸化物粉末の熱重量測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【符号の説明】
１ 正極（評価用電極）
２ セパレーター
３ リチウム金属負極
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
Claims (6)
- 非水系電解質二次電池に適用される正極活物質において、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＧａyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＧａy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０at％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が２５０℃以上３００℃未満で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１７０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 非水系電解質二次電池に適用される正極活物質において、
ＬｉＮｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y Ｏ 2 （但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１０）で表され、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、六方晶系の上記リチウム含有複合酸化物における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ］ 3a ［Ｎｉ 1-x-y Ｃｏ x Ｇａ y ］ 3b ［Ｏ 2 ］ 6c で表示した場合、リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下であり、かつ、リチウムを７０ at ％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定における−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度が３００℃以上で、この正極材料を用いた電池の１回目の放電容量が１５０ｍＡＨ／ｇ以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 上記正極活物質における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、ガリウム化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- ６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上の条件で上記混合物の熱処理を行うことを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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