JPH05101829A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
- Publication number
- JPH05101829A JPH05101829A JP3167372A JP16737291A JPH05101829A JP H05101829 A JPH05101829 A JP H05101829A JP 3167372 A JP3167372 A JP 3167372A JP 16737291 A JP16737291 A JP 16737291A JP H05101829 A JPH05101829 A JP H05101829A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- lithium
- negative electrode
- neg
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電サイクル寿命に優れ、かつ高い容量維
持率を有する非水溶媒二次電池を提供する。 【構成】 リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパレー
タと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極
体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具
備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着剤と
して、カルボキシメチルセルロース又はその塩ならびに
フッ素ゴムを用いることを特徴とする非水溶媒二次電
池。
持率を有する非水溶媒二次電池を提供する。 【構成】 リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ
金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパレー
タと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極
体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素を具
備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着剤と
して、カルボキシメチルセルロース又はその塩ならびに
フッ素ゴムを用いることを特徴とする非水溶媒二次電
池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極担持体として炭素
質材料を用いる非水溶媒二次電池に関し、とくにその改
良された負極に関する。
質材料を用いる非水溶媒二次電池に関し、とくにその改
良された負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小形で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチ
ウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などを用いたものが知られている。
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放
電が可能な二次電池の開発が要望されている。この種の
二次電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチ
ウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などを用いたものが知られている。
【０００３】また最近では、高エネルギー密度を有する
マンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、他のリチウムマンガン酸化物
についての検討が活発に行われている。
マンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピ
ネル型ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や、他のリチウムマンガン酸化物
についての検討が活発に行われている。
【０００４】一方、正極にはこれらマンガン酸化物と異
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集め
ている。これらの電極活物質は、充電、放電反応時にお
いて複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れ
た充放電サイクル特性を有することが期待される。中で
も炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 ／ＬｉＮｉＯ2 やＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 を用いた
電池系が提案されている。
なる反応形態である層状化合物のインターカレーション
又はドーピング現象を利用した電極活物質が注目を集め
ている。これらの電極活物質は、充電、放電反応時にお
いて複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れ
た充放電サイクル特性を有することが期待される。中で
も炭素質材料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2 ／ＬｉＮｉＯ2 やＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 を用いた
電池系が提案されている。
【０００５】これらの酸化物、硫化物、セレン化物を正
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系にお
いては、サイクルを繰り返すことによって負極活物質で
あるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリ
チウム金属上に針状のリチウムデンドライト析出物を形
成するという問題が生じる。そのため、電池系において
は、正極活物質中で充放電を繰り返すごとに徐々に進行
する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるリチウム
デンドライトの生成と、負極上に析出したリチウムによ
る溶媒の分解反応によって電池寿命は規定され、５００
サイクル以上の寿命と、長期間にわたる信頼性を有する
電池の製造は非常に困難であった。
極活物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系にお
いては、サイクルを繰り返すことによって負極活物質で
あるリチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリ
チウム金属上に針状のリチウムデンドライト析出物を形
成するという問題が生じる。そのため、電池系において
は、正極活物質中で充放電を繰り返すごとに徐々に進行
する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるリチウム
デンドライトの生成と、負極上に析出したリチウムによ
る溶媒の分解反応によって電池寿命は規定され、５００
サイクル以上の寿命と、長期間にわたる信頼性を有する
電池の製造は非常に困難であった。
【０００６】また、充電の際に負極で起こるリチウムデ
ンドライトを軽減するよう、アルミニウム、鉛、ケイ素
などの金属とリチウムとの合金を、負極活物質とする検
討も進められている。しかし、この場合でも、充放電を
繰り返すと合金の粉末化が起こり、電池寿命はさほど延
びない。このような問題を回避するために、各種の有機
化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属を担持させて、負極を構成する二
次電池が試みられている。このような負極を用いること
により、リチウムデンドライトの析出が防止されてサイ
クル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用していな
いため、安全性についても向上してきている。
ンドライトを軽減するよう、アルミニウム、鉛、ケイ素
などの金属とリチウムとの合金を、負極活物質とする検
討も進められている。しかし、この場合でも、充放電を
繰り返すと合金の粉末化が起こり、電池寿命はさほど延
びない。このような問題を回避するために、各種の有機
化合物を焼成した炭素質物にリチウム又はリチウムを主
体とするアルカリ金属を担持させて、負極を構成する二
次電池が試みられている。このような負極を用いること
により、リチウムデンドライトの析出が防止されてサイ
クル特性が向上し、かつ、金属リチウムを使用していな
いため、安全性についても向上してきている。
【０００７】しかし、炭素質材料を負極活物質とした場
合、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 などの金属カルコゲン化合物を
正極活物質として用いると起電力が小さい（１．０〜
１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ程
度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏx Ｎｉ(1-x) Ｏ2 などが検討されてきている。
合、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 などの金属カルコゲン化合物を
正極活物質として用いると起電力が小さい（１．０〜
１．２Ｖ）。そこで、正極活物質としては、３．５Ｖ程
度の平均作動電圧を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏx Ｎｉ(1-x) Ｏ2 などが検討されてきている。
【０００８】これらの正極・負極活物質材料は、通常、
電池電極として使用する場合には、活物質の反応を有効
に進められるように導電剤を、また電極形状を維持でき
るように結着剤を混合して使用している。たとえば、円
筒形電池においては、帯状の正極、セパレータ、負極を
渦巻状に形成した電極を使用している。この場合、帯状
の電極はステンレス、ニッケル、チタン、銅、アルミニ
ウムなどやこれらの金属の合金からなる基板上に、活物
質材料、導電剤、結着剤及び水又は有機溶媒の混合物か
らなるスラリーを塗布乾燥し、圧延して作成される。こ
のとき使用するスラリーは、だまが無く、すべてが均一
に分散されていることが望ましい。
電池電極として使用する場合には、活物質の反応を有効
に進められるように導電剤を、また電極形状を維持でき
るように結着剤を混合して使用している。たとえば、円
筒形電池においては、帯状の正極、セパレータ、負極を
渦巻状に形成した電極を使用している。この場合、帯状
の電極はステンレス、ニッケル、チタン、銅、アルミニ
ウムなどやこれらの金属の合金からなる基板上に、活物
質材料、導電剤、結着剤及び水又は有機溶媒の混合物か
らなるスラリーを塗布乾燥し、圧延して作成される。こ
のとき使用するスラリーは、だまが無く、すべてが均一
に分散されていることが望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を
負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命
が短く、また、十分な容量維持率を得ることができなか
った。すなわち、電池電極の結着剤として従来から使用
されているポリテトラフルオロエチレンを用いると、充
放電サイクルの進行とともに、リチウムと結着剤である
ポリテトラフルオロエチレンとが反応してポリテトラフ
ルオロエチレンが分解し、負極体の結着能力を大幅に低
下させる。その結果、集電体と負極担持体との間の導電
性が損なわれ、電池内部抵抗を大幅に増加させる。また
結着能力の低下による負極担持体の脱落及び内部短絡な
どの問題があった。また、従来から使用されてきた結着
剤であるエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体を用いたものは、負極担持体を覆うような結着形態
をとるため、電池内部抵抗を大幅に増加させ、十分な特
性を得ることができなかった。
負極担持体として使用した電池は、充放電サイクル寿命
が短く、また、十分な容量維持率を得ることができなか
った。すなわち、電池電極の結着剤として従来から使用
されているポリテトラフルオロエチレンを用いると、充
放電サイクルの進行とともに、リチウムと結着剤である
ポリテトラフルオロエチレンとが反応してポリテトラフ
ルオロエチレンが分解し、負極体の結着能力を大幅に低
下させる。その結果、集電体と負極担持体との間の導電
性が損なわれ、電池内部抵抗を大幅に増加させる。また
結着能力の低下による負極担持体の脱落及び内部短絡な
どの問題があった。また、従来から使用されてきた結着
剤であるエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体を用いたものは、負極担持体を覆うような結着形態
をとるため、電池内部抵抗を大幅に増加させ、十分な特
性を得ることができなかった。
【００１０】本発明はかかる問題点を改善するためにな
されたもので、充放電効率が高く、充放電サイクル寿命
に優れた非水溶媒二次電池を提供しようとするものであ
る。
されたもので、充放電効率が高く、充放電サイクル寿命
に優れた非水溶媒二次電池を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の非水溶
媒二次電池は、リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤として、カルボキシメチルセルロース又はその塩なら
びにフッ素ゴムを用いることを特徴とする。
媒二次電池は、リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤として、カルボキシメチルセルロース又はその塩なら
びにフッ素ゴムを用いることを特徴とする。
【００１２】本発明で用いられるリチウム含有複合酸化
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわ
ち、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎから選ばれ
る１種又は２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量論
比で混合し、焼成することによって得られる。なお、出
発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料
により多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温
度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
物は、一般的に次のような方法で合成される。すなわ
ち、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＭｎから選ばれ
る１種又は２種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物などを出発原料として、これらを化学量論
比で混合し、焼成することによって得られる。なお、出
発原料としては炭酸塩が好ましい。焼成温度は出発原料
により多少異なるが、通常は６００〜１，０００℃の温
度範囲で、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。
【００１３】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用い
ることができる。またこの炭素質材料としては、水素／
炭素の原子比が０．１５未満であり、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以
上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å
以下という結晶特性を有する有機化合物焼成体が、とく
に好ましい。
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであれば特に
限定されるものではなく、フェノール樹脂、とくにノボ
ラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用い
ることができる。またこの炭素質材料としては、水素／
炭素の原子比が０．１５未満であり、Ｘ線広角回折法に
よる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以
上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１５０Å
以下という結晶特性を有する有機化合物焼成体が、とく
に好ましい。
【００１４】本発明において特徴的なことは、負極の結
着剤として、カルボキシメチルセルロース又はその塩
（以下、ＣＭＣという）と、フッ素ゴムとを用いること
である。
着剤として、カルボキシメチルセルロース又はその塩
（以下、ＣＭＣという）と、フッ素ゴムとを用いること
である。
【００１５】ＣＭＣは特に限定はなく、カルボキシメチ
ルセルロース、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、及びそれらの混合物などを用いることができ
るが、なかでもエーテル化度０．５〜２．５、平均重合
度１００〜２，０００、平均分子量２５，０００〜４０
０，０００のものが好ましく、アンモニウム塩が特に好
ましい。
ルセルロース、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、及びそれらの混合物などを用いることができ
るが、なかでもエーテル化度０．５〜２．５、平均重合
度１００〜２，０００、平均分子量２５，０００〜４０
０，０００のものが好ましく、アンモニウム塩が特に好
ましい。
【００１６】また、フッ素ゴムについても特に限定はな
く、四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、
四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポ
リ三フッ化塩化エチレンなどが用いられ、市販品を用い
ることができるが、なかでも四フッ化エチレンと二フッ
化エチレンの共重合体が好ましい。
く、四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、
四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポ
リ三フッ化塩化エチレンなどが用いられ、市販品を用い
ることができるが、なかでも四フッ化エチレンと二フッ
化エチレンの共重合体が好ましい。
【００１７】なお、負極体における負極担持体の量は全
体の９０重量％以上が好ましく、結着剤の量は０．５〜
５．０重量％が好ましい。そのうちＣＭＣの量は０．５
〜３．０重量％が好ましく、１．０〜１．５重量％がさ
らに好ましい。フッ素ゴムの量は１．０重量％以上、
５．０重量％未満が好ましく、２．０〜３．０重量％が
さらに好ましい。結着剤の量が５．０重量％を越える
と、負極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電の能力
を大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭＣの量
が３．０重量％を越えると、増粘効果が大きくなり、後
述するスラリー化が困難なため好ましくなく、フッ素ゴ
ム量が５．０重量％以上では、結着効果が大きくなり、
電池の内部抵抗を増加させる原因となるため、好ましく
ない。
体の９０重量％以上が好ましく、結着剤の量は０．５〜
５．０重量％が好ましい。そのうちＣＭＣの量は０．５
〜３．０重量％が好ましく、１．０〜１．５重量％がさ
らに好ましい。フッ素ゴムの量は１．０重量％以上、
５．０重量％未満が好ましく、２．０〜３．０重量％が
さらに好ましい。結着剤の量が５．０重量％を越える
と、負極の内部抵抗が増加し、電池の重負荷放電の能力
を大幅に低下させるので好ましくない。またＣＭＣの量
が３．０重量％を越えると、増粘効果が大きくなり、後
述するスラリー化が困難なため好ましくなく、フッ素ゴ
ム量が５．０重量％以上では、結着効果が大きくなり、
電池の内部抵抗を増加させる原因となるため、好ましく
ない。
【００１８】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩な
どが挙げられる。該電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用いることが
でき、とくに充放電サイクル寿命を長くする観点から、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が望ま
しい。
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩な
どが挙げられる。該電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種又は２種以上の混合物で用いることが
でき、とくに充放電サイクル寿命を長くする観点から、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の混合溶媒、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ヒドロフランとの混合溶媒、エチレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒が望ま
しい。
【００１９】
【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、負極担持
体に炭素質材料を用い、正極活物質としてリチウム含有
複合酸化物を用い、かつ負極体の結着剤としてＣＭＣと
フッ素ゴムを用いることによって、充放電サイクルの進
行に伴うリチウムと結着剤の反応や、それによる結合剤
の分解を防止することができる。その結果、それが原因
で生じる負極担持体の脱落及び内部短絡を防止すること
ができる。
体に炭素質材料を用い、正極活物質としてリチウム含有
複合酸化物を用い、かつ負極体の結着剤としてＣＭＣと
フッ素ゴムを用いることによって、充放電サイクルの進
行に伴うリチウムと結着剤の反応や、それによる結合剤
の分解を防止することができる。その結果、それが原因
で生じる負極担持体の脱落及び内部短絡を防止すること
ができる。
【００２０】本発明によって、容量維持率を向上し、か
つ充放電サイクル寿命が向上し、しかも電池性能が安定
な優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。
つ充放電サイクル寿命が向上し、しかも電池性能が安定
な優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は実施例
によって限定されるものではない。
面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は実施例
によって限定されるものではない。
【００２２】実施例 市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、ＬｉとＣｏのモ
ル比がＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢
を用いて十分に混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、電気炉により、８００℃で６時間加熱処理
を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、同様
に８００℃で６時間加熱処理を行った。その後、蒸留水
で十分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。生
成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ2 と確認された。この生
成物を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを
７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状
ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練して
スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ
１０μm のステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧
して一定の厚さにし、続いて、０．２６mm厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。
ル比がＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤量し、乳鉢
を用いて十分に混合した。この混合物をアルミナ製のル
ツボに入れ、電気炉により、８００℃で６時間加熱処理
を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、同様
に８００℃で６時間加熱処理を行った。その後、蒸留水
で十分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。生
成物は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ2 と確認された。この生
成物を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラックを
７重量％及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状
ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサン中で混練して
スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を厚さ
１０μm のステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧
して一定の厚さにし、続いて、０．２６mm厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。
【００２３】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気中、９５０℃で焼成した後、
さらに、２，０００℃に加熱して炭素化し、粉砕して平
均粒径１０μm の粉末とすることによって得た。
ボラック樹脂を窒素雰囲気中、９５０℃で焼成した後、
さらに、２，０００℃に加熱して炭素化し、粉砕して平
均粒径１０μm の粉末とすることによって得た。
【００２４】負極の結着剤としては、ＣＭＣとフッ素ゴ
ムを用いた。すなわちＣＭＣは、エーテル化度：１、平
均重合度：１，０００、平均分子量：５０，０００であ
り、中和してアンモニウム塩型としたものを用いた。ま
たフッ素ゴムは四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの
共重合体を用いた。該ＣＭＣはあらかじめ蒸留水に溶解
させ、フッ素ゴムはエステル系溶媒に分散させて混合し
た。上記の炭素質材料と結着剤の合計との割合が重量比
で９６：４、また結着剤中、ＣＭＣとフッ素ゴムの割合
が重量比で１：２となるように分散させて、スラリー状
の負極合剤を製造した。
ムを用いた。すなわちＣＭＣは、エーテル化度：１、平
均重合度：１，０００、平均分子量：５０，０００であ
り、中和してアンモニウム塩型としたものを用いた。ま
たフッ素ゴムは四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの
共重合体を用いた。該ＣＭＣはあらかじめ蒸留水に溶解
させ、フッ素ゴムはエステル系溶媒に分散させて混合し
た。上記の炭素質材料と結着剤の合計との割合が重量比
で９６：４、また結着剤中、ＣＭＣとフッ素ゴムの割合
が重量比で１：２となるように分散させて、スラリー状
の負極合剤を製造した。
【００２５】この負極合剤を厚さ１０μm のステンレス
基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２mmの負極合剤層を
有する板上の負極を製造した。
基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２mmの負極合剤層を
有する板上の負極を製造した。
【００２６】このようにして得られた正・負極を用い
て、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二
次電池を組み立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１
は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底
円筒状のステンレス容器３を有する。この容器３には、
電極群４が収納されている。この電極群４は、負極５、
セパレータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物
を、負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した
構造になっている。前記のセパレータ６は、電解液を含
浸したポリプロピレン製多孔質フィルムから形成されて
いる。各電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）
に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)
を０．５モル濃度含有する。
て、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二
次電池を組み立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１
は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底
円筒状のステンレス容器３を有する。この容器３には、
電極群４が収納されている。この電極群４は、負極５、
セパレータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物
を、負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した
構造になっている。前記のセパレータ６は、電解液を含
浸したポリプロピレン製多孔質フィルムから形成されて
いる。各電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）
に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)
を０．５モル濃度含有する。
【００２７】容器３内で前記の電極群４の上方には、中
心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容器３
の上部開口部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にか
しめ固定されている。この絶縁板８の中央開口部には、
正極端子１０が嵌合されている。この正極端子１０は、
前記の正極７に正極リード１１を介して接続されてい
る。なお、前記の負極５は、図示しない負極リードを介
して負極端子である前記の容器３に接続されている。
心を開口した絶縁板８が配置されている。前記の容器３
の上部開口部には、絶縁封口体９が、容器３に気密にか
しめ固定されている。この絶縁板８の中央開口部には、
正極端子１０が嵌合されている。この正極端子１０は、
前記の正極７に正極リード１１を介して接続されてい
る。なお、前記の負極５は、図示しない負極リードを介
して負極端子である前記の容器３に接続されている。
【００２８】比較例１ 負極の結着剤にポリテトラフルオロエチレンを用いた以
外は実施例と同様にして、非水溶媒二次電池を組み立て
た。
外は実施例と同様にして、非水溶媒二次電池を組み立て
た。
【００２９】比較例２ 負極の結着剤にエチレン−プロピレン−環状ジエンの三
元共重合体を用いた以外は実施例と同様な構成の非水溶
媒二次電池を組み立てた。
元共重合体を用いた以外は実施例と同様な構成の非水溶
媒二次電池を組み立てた。
【００３０】このようにして組み立てた実施例、比較例
１、２の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の
一定温度、１００mAの一定電流で４．３Ｖから３．０Ｖ
までの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図２
に示す。図２のＡは本発明による実施例の電池、Ｂは比
較例１の電池、Ｃは比較例２の電池の放電容量維持率曲
線である。
１、２の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の
一定温度、１００mAの一定電流で４．３Ｖから３．０Ｖ
までの電圧範囲の充放電評価を行った。その結果を図２
に示す。図２のＡは本発明による実施例の電池、Ｂは比
較例１の電池、Ｃは比較例２の電池の放電容量維持率曲
線である。
【００３１】図２から明らかなように、実施例の非水溶
媒二次電池は、比較例の電池に比べて、充放電サイクル
を繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れた性能
を有している。さらに、評価を終了した電池を分解して
負極電極の表面状態を観察すると、比較例１の電池の電
極は、炭素材が基板より脱落し易い状態になっており、
これはリチウムと結着剤が反応して結着剤が分解したた
めと考えられる。また、比較例２の電池は、電極表面に
かなりのリチウムが析出していた。
媒二次電池は、比較例の電池に比べて、充放電サイクル
を繰り返し行っても高い容量維持率を示し、優れた性能
を有している。さらに、評価を終了した電池を分解して
負極電極の表面状態を観察すると、比較例１の電池の電
極は、炭素材が基板より脱落し易い状態になっており、
これはリチウムと結着剤が反応して結着剤が分解したた
めと考えられる。また、比較例２の電池は、電極表面に
かなりのリチウムが析出していた。
【図１】実施例の非水溶媒二次電池を示す一部断面図で
ある。
ある。
【図２】実施例及び比較例の非水溶媒二次電池における
充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す
特性図である。
充放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す
特性図である。
１ 非水溶媒二次電池 ２ 絶縁体 ３ ステンレス容器 ４ 電極群 ５ 負極 ６ セパレータ ７ 正極 ８ 絶縁板 ９ 絶縁封口板 １０ 正極端子 １１ 正極リード Ａ 実施例の電池の放電容量維持率曲線 Ｂ 比較例１ 〃 〃 Ｃ 比較例２ 〃 〃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 洋司 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東芝 電池株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウム又はリチウムを主体とするアル
カリ金属を担持した炭素質材料からなる負極体と、セパ
レータと、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする
正極体とを、この順序で一体的に積層してなる発電要素
を具備する非水溶媒二次電池において、該負極体の結着
剤として、カルボキシメチルセルロース又はその塩なら
びにフッ素ゴムを用いることを特徴とする非水溶媒二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16737291A JP3144833B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16737291A JP3144833B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05101829A true JPH05101829A (ja) | 1993-04-23 |
| JP3144833B2 JP3144833B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=15848495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16737291A Expired - Fee Related JP3144833B2 (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144833B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283615A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JP2005158754A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US8728665B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-05-20 | Panasonic Corporation | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
| KR20170048363A (ko) | 2014-09-08 | 2017-05-08 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법 |
-
1991
- 1991-06-13 JP JP16737291A patent/JP3144833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11283615A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-15 | Tdk Corp | 非水電解質電池用電極の製造方法 |
| JP2005158754A (ja) * | 2003-11-27 | 2005-06-16 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US7267907B2 (en) | 2003-11-27 | 2007-09-11 | Samsung Sdi Co., Ltd | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US8728665B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-05-20 | Panasonic Corporation | Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
| KR20170048363A (ko) | 2014-09-08 | 2017-05-08 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 리튬 이차전지용 전극형성재료 및 전극의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3144833B2 (ja) | 2001-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5620812A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3918311B2 (ja) | 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| EP0713256B1 (en) | Lithium secondary battery and process for preparing negative-electrode active material for use in the same | |
| JP5232631B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH0935715A (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| JPH04342966A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH09330720A (ja) | リチウム電池 | |
| JP3062304B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3016627B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH10162823A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP4984402B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09293508A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及びそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP3625679B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4746846B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池 | |
| JP2012069453A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH08171936A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3144833B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP5499649B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極とそれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP3625630B2 (ja) | コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池 | |
| JP3144832B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH09320571A (ja) | 電気化学的電池のための、ヘテロ原子が組込まれたコークス | |
| JP3130531B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH04370661A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3017847B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |