JPH09320571A - 電気化学的電池のための、ヘテロ原子が組込まれたコークス - Google Patents
電気化学的電池のための、ヘテロ原子が組込まれたコークスInfo
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- JPH09320571A JPH09320571A JP9022949A JP2294997A JPH09320571A JP H09320571 A JPH09320571 A JP H09320571A JP 9022949 A JP9022949 A JP 9022949A JP 2294997 A JP2294997 A JP 2294997A JP H09320571 A JPH09320571 A JP H09320571A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い容量とすぐれた電解液安定性を有する電
気化学的電池用の電極の提供。 【解決手段】 本発明は、下記のものを含んでなるコー
クス／アルカリ金属の電気化学的電池のための電極に関
する。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子、
（ｉ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜４０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子が本質的に存在
しない。 （ｂ）バインダー。 本発明は、下記のものを含んでなるコークス／アルカリ
金属の電気化学的電池にも関する。 （ａ）前述の電極、（ｂ）有機非プロトン性溶媒および
導電性アルカリ金属塩を含んでなる非水性電解溶液、な
らびに（ｃ）対向電極。
気化学的電池用の電極の提供。 【解決手段】 本発明は、下記のものを含んでなるコー
クス／アルカリ金属の電気化学的電池のための電極に関
する。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子、
（ｉ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜４０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子が本質的に存在
しない。 （ｂ）バインダー。 本発明は、下記のものを含んでなるコークス／アルカリ
金属の電気化学的電池にも関する。 （ａ）前述の電極、（ｂ）有機非プロトン性溶媒および
導電性アルカリ金属塩を含んでなる非水性電解溶液、な
らびに（ｃ）対向電極。
Description
【０００１】政府の契約 この特許出願において記載され、かつ特許請求された研
究は、アメリカ合衆国のエネルギー省との共同協定Ｎ
ｏ．ＤＥ−ＦＯ０２−９１ＣＥ５０３３６の下で実施さ
れたものである。
究は、アメリカ合衆国のエネルギー省との共同協定Ｎ
ｏ．ＤＥ−ＦＯ０２−９１ＣＥ５０３３６の下で実施さ
れたものである。
【０００２】発明の背景 発明の分野 本発明は電気化学的電池の分野、特に、このような電気
化学的電池のための炭素含有アノードの分野、に関する
ものである。
化学的電池のための炭素含有アノードの分野、に関する
ものである。
【０００３】関係する技術の説明 リチウム／炭素電気化学的電池（すなわち、少なくとも
部分的に結晶質の炭素および「挿入された（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅｄ）リチウム」を含んでなるアノードを有
する電気化学的電池）用アノードに使用するために、多
数の異なる炭素材料が研究されてきている。挿入された
リチウムは、炭素結晶中の炭素にファンデルワールス力
により結合したリチウムである。このような電気化学的
電池における炭素のための主要な要件は、電池の充電の
間のリチウムの可逆的挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ
ｎ）、および電池の放電の間のリチウムの脱挿入の双方
のための高い容量を炭素が有すること、およびこの高い
容量が反復サイクリングで維持されることである。
部分的に結晶質の炭素および「挿入された（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅｄ）リチウム」を含んでなるアノードを有
する電気化学的電池）用アノードに使用するために、多
数の異なる炭素材料が研究されてきている。挿入された
リチウムは、炭素結晶中の炭素にファンデルワールス力
により結合したリチウムである。このような電気化学的
電池における炭素のための主要な要件は、電池の充電の
間のリチウムの可逆的挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ
ｎ）、および電池の放電の間のリチウムの脱挿入の双方
のための高い容量を炭素が有すること、およびこの高い
容量が反復サイクリングで維持されることである。
【０００４】コークスおよびグラファイトは、リチウム
／炭素電気化学的電池において使用するための最も普通
に引用される炭素材料の中の２つである。グラファイト
は６個の炭素原子ごとに１つのリチウム原子を挿入する
（「ＬｉＣ6 」と表示する）ことができるので、容量の
ために好ましい。これは炭素の３７２ｍＡｈ／ｇｍ（ミ
リアンペア時／グラム）の送出可能な電気化学的容量に
相当する。しかしながら、グラファイトはリチウム／炭
素電気化学的電池において使用される多くの液体電解質
と高い反応性を示して、実質的な不可逆性を生じ、そし
てサイクリングのときに電池の容量を連続的に失なうこ
とが知られている。この作用は電気化学的電池のための
容量の完全な喪失につながることがある。
／炭素電気化学的電池において使用するための最も普通
に引用される炭素材料の中の２つである。グラファイト
は６個の炭素原子ごとに１つのリチウム原子を挿入する
（「ＬｉＣ6 」と表示する）ことができるので、容量の
ために好ましい。これは炭素の３７２ｍＡｈ／ｇｍ（ミ
リアンペア時／グラム）の送出可能な電気化学的容量に
相当する。しかしながら、グラファイトはリチウム／炭
素電気化学的電池において使用される多くの液体電解質
と高い反応性を示して、実質的な不可逆性を生じ、そし
てサイクリングのときに電池の容量を連続的に失なうこ
とが知られている。この作用は電気化学的電池のための
容量の完全な喪失につながることがある。
【０００５】コークスはグラファイトよりも規則結晶構
造が少ないので、コークスは一般に１２個の炭素原子ご
とに１つのリチウム原子を挿入することができる（「Ｌ
ｉＣ12」と表示する）。挿入の程度は、また、コークス
についてサイクリングの反復とともに減少することがあ
るが、その程度はグラファイトより非常に低い。したが
って、コークスを使用して達成された最大の維持可能な
容量は約１８６ｍＡｈ／ｇｍである。例示として、Ｇｕ
ｏｙｏｍａｒｄおよびＴａｒａｓｃｏｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９、ｐ．９３８には、
「コノコ（Ｃｏｎｏｃｏ）電極コークス」の使用に関す
るいくつかの参考文献が存在する。ここで、前記コノコ
電極コークスはわずかに「５０％ＬｉＣ6 」を与え、こ
こで「％ＬｉＣ6 」は６個の炭素原子と挿入された炭素
中のリチウム原子の百分率を意味する（すなわち、「５
０％ＬｉＣ6 」はＬｉＣ12または１／２ＬｉＣ6 を意味
する）。Ｍ．Ｊｅａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２、２１２２（１９９５）
には、コークスについて５２％ＬｉＣ6 が報告されてい
る。日本の開示ＨＥＩ−２０４３６１には、コノココー
クスおよびピッチコークスについて容量が低い（１００
ｍＡｈ／ｇより低い）こと示されている。
造が少ないので、コークスは一般に１２個の炭素原子ご
とに１つのリチウム原子を挿入することができる（「Ｌ
ｉＣ12」と表示する）。挿入の程度は、また、コークス
についてサイクリングの反復とともに減少することがあ
るが、その程度はグラファイトより非常に低い。したが
って、コークスを使用して達成された最大の維持可能な
容量は約１８６ｍＡｈ／ｇｍである。例示として、Ｇｕ
ｏｙｏｍａｒｄおよびＴａｒａｓｃｏｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９、ｐ．９３８には、
「コノコ（Ｃｏｎｏｃｏ）電極コークス」の使用に関す
るいくつかの参考文献が存在する。ここで、前記コノコ
電極コークスはわずかに「５０％ＬｉＣ6 」を与え、こ
こで「％ＬｉＣ6 」は６個の炭素原子と挿入された炭素
中のリチウム原子の百分率を意味する（すなわち、「５
０％ＬｉＣ6 」はＬｉＣ12または１／２ＬｉＣ6 を意味
する）。Ｍ．Ｊｅａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２、２１２２（１９９５）
には、コークスについて５２％ＬｉＣ6 が報告されてい
る。日本の開示ＨＥＩ−２０４３６１には、コノココー
クスおよびピッチコークスについて容量が低い（１００
ｍＡｈ／ｇより低い）こと示されている。
【０００６】液状電解質に関する高い安定性およびグラ
ファイトのそれに近い電気化学的容量の双方を示すリチ
ウム／炭素電気化学的電池におけるアノードとして、種
々のコークスを利用することは望ましいであろう。
ファイトのそれに近い電気化学的容量の双方を示すリチ
ウム／炭素電気化学的電池におけるアノードとして、種
々のコークスを利用することは望ましいであろう。
【０００７】米国特許第５，１６２，１７０号および米
国特許第５，１７６，９６９号各明細書には、大きい電
極容量、きわめてすぐれた充電および放電サイクル特性
および柔軟性を有すると記載されているリチウム二次電
池が開示されており、ここで陰極は炭素質材料上に担持
された活性物質およびバインダーまたは導電性ポリマー
を有する。炭素質材料において、他の原子、例えば窒
素、酸素およびハロゲン、好ましくは７モル％またはそ
れ未満、より好ましくは４モル％またはそれ未満、特に
好ましくは２モル％またはそれ未満、の比において存在
することがある。窒素の場合において、上記のモル％は
２．８重量％、１．６重量％および０．８重量％の重量
％に相当する。これらの特許明細書には、二次電池にお
いて窒素を含有する炭素質材料の使用は特別には開示さ
れていない。
国特許第５，１７６，９６９号各明細書には、大きい電
極容量、きわめてすぐれた充電および放電サイクル特性
および柔軟性を有すると記載されているリチウム二次電
池が開示されており、ここで陰極は炭素質材料上に担持
された活性物質およびバインダーまたは導電性ポリマー
を有する。炭素質材料において、他の原子、例えば窒
素、酸素およびハロゲン、好ましくは７モル％またはそ
れ未満、より好ましくは４モル％またはそれ未満、特に
好ましくは２モル％またはそれ未満、の比において存在
することがある。窒素の場合において、上記のモル％は
２．８重量％、１．６重量％および０．８重量％の重量
％に相当する。これらの特許明細書には、二次電池にお
いて窒素を含有する炭素質材料の使用は特別には開示さ
れていない。
【０００８】その後の刊行物Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ
Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃａｒｂ
ｏｎ（Ｎz Ｃ1-z ）ｉｎ Ｌｉ／Ｌｉ（Ｎz Ｃ1-z ）6
Ｃｅｌｌｓ（Ｗ．Ｊ．Ｗｅｙｄａｎｚ、Ｂ．Ｍ．Ｗａ
ｙ、Ｔ．ｖａｎ Ｂｕｕｒｅｎ、およびＪ．Ｒ．Ｄａｈ
ｎ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．
１４１、Ｎｏ．４、Ａｐｒｉｌ １９９４、９００−９
０７）には、窒素を含有する炭素が８５０〜１０５０℃
の温度において異なる前駆体から作られたことが開示さ
れている。この刊行物には、０〜８．５３重量％の窒素
を含有する炭素が開示されており、そして窒素を含有す
る炭素はリチウムイオンの電池のためのアノードとして
有用であるとは考えられないと結論されている。
Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃａｒｂ
ｏｎ（Ｎz Ｃ1-z ）ｉｎ Ｌｉ／Ｌｉ（Ｎz Ｃ1-z ）6
Ｃｅｌｌｓ（Ｗ．Ｊ．Ｗｅｙｄａｎｚ、Ｂ．Ｍ．Ｗａ
ｙ、Ｔ．ｖａｎ Ｂｕｕｒｅｎ、およびＪ．Ｒ．Ｄａｈ
ｎ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．
１４１、Ｎｏ．４、Ａｐｒｉｌ １９９４、９００−９
０７）には、窒素を含有する炭素が８５０〜１０５０℃
の温度において異なる前駆体から作られたことが開示さ
れている。この刊行物には、０〜８．５３重量％の窒素
を含有する炭素が開示されており、そして窒素を含有す
る炭素はリチウムイオンの電池のためのアノードとして
有用であるとは考えられないと結論されている。
【０００９】発明の要約 本発明は、下記のものを含んでなるコークス／アルカリ
金属の電気化学的電池のための電極を提供するものであ
る。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子
（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、
（ｉ）少なくとも０．５重量％（好ましくは１〜２重量
％）の窒素ヘテロ原子および少なくとも１．０重量％
（好ましくは１〜３重量％）の硫黄ヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜１０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子を本質的に含ま
ない。 （ｂ）バインダー。コークスは３重量％またはそれを超
える窒素および１０重量％またはそれを超える硫黄を含
有することができる。以後において、このようなコーク
スを「ヘテロ原子が組込まれたコークス」と呼ぶ。
金属の電気化学的電池のための電極を提供するものであ
る。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子
（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、
（ｉ）少なくとも０．５重量％（好ましくは１〜２重量
％）の窒素ヘテロ原子および少なくとも１．０重量％
（好ましくは１〜３重量％）の硫黄ヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜１０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子を本質的に含ま
ない。 （ｂ）バインダー。コークスは３重量％またはそれを超
える窒素および１０重量％またはそれを超える硫黄を含
有することができる。以後において、このようなコーク
スを「ヘテロ原子が組込まれたコークス」と呼ぶ。
【００１０】本発明は、下記のものを含んでなるコーク
ス／アルカリ金属電気化学的電池も提供するものである （ａ）前述の電極、（ｂ）有機非プロトン性溶媒および
導電性アルカリ金属塩を含んでなる非水性電解溶液、な
らびに（ｃ）対向電極。
ス／アルカリ金属電気化学的電池も提供するものである （ａ）前述の電極、（ｂ）有機非プロトン性溶媒および
導電性アルカリ金属塩を含んでなる非水性電解溶液、な
らびに（ｃ）対向電極。
【００１１】本発明の電極は、７０％ＬｉＣ6 程度に高
い容量を与え、非常にすぐれた電解液安定性を有する。
この高い容量は反復サイクルにわたって維持される。こ
の容量は従来のコークスを使用して達成されるより約４
０％高く、そしてグラファイトについて達成されるもの
に近い（グラファイトを使用して、通常９０％ＬｉＣ6
が達成される）。本発明において使用されるコークスの
炭素のフレームワークにおける窒素および硫黄の置換
は、炭素構造を極性化し、こうして電気化学的電池の作
動の間のコークス電極の中に挿入されたリチウムとの相
互作用を増加させるように作用すると考えられる。ヘテ
ロ原子の存在により増加された容量は、Ｗｅｙｄａｎｚ
ｅｔ ａｌ．の前述の開示にかんがみて予期せざるこ
とである。
い容量を与え、非常にすぐれた電解液安定性を有する。
この高い容量は反復サイクルにわたって維持される。こ
の容量は従来のコークスを使用して達成されるより約４
０％高く、そしてグラファイトについて達成されるもの
に近い（グラファイトを使用して、通常９０％ＬｉＣ6
が達成される）。本発明において使用されるコークスの
炭素のフレームワークにおける窒素および硫黄の置換
は、炭素構造を極性化し、こうして電気化学的電池の作
動の間のコークス電極の中に挿入されたリチウムとの相
互作用を増加させるように作用すると考えられる。ヘテ
ロ原子の存在により増加された容量は、Ｗｅｙｄａｎｚ
ｅｔ ａｌ．の前述の開示にかんがみて予期せざるこ
とである。
【００１２】発明の詳細な説明 本発明の電極の電極において使用される、ヘテロ原子が
組込まれたコークスは、下記（ａ）〜（ｂ）を含んでな
る方法により製造される。 （ａ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有す
るコークス出発材料を１０００℃〜１５００℃において
か焼して（ｃａｌｃｉｎｅ）か焼コークスを生成させ、
そして（ｂ）か焼コークスを微粉砕して、２ミクロン〜
４０ミクロン（好ましくは３ミクロン〜１０ミクロン）
の平均粒度を有し、５０ミクロンより大きい粒子を本質
的に含まない（例えば、コークス粒子の１５重量％未
満、および好ましくは５％未満が５０ミクロンより大き
い）所望のコークスを生成させる。
組込まれたコークスは、下記（ａ）〜（ｂ）を含んでな
る方法により製造される。 （ａ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有す
るコークス出発材料を１０００℃〜１５００℃において
か焼して（ｃａｌｃｉｎｅ）か焼コークスを生成させ、
そして（ｂ）か焼コークスを微粉砕して、２ミクロン〜
４０ミクロン（好ましくは３ミクロン〜１０ミクロン）
の平均粒度を有し、５０ミクロンより大きい粒子を本質
的に含まない（例えば、コークス粒子の１５重量％未
満、および好ましくは５％未満が５０ミクロンより大き
い）所望のコークスを生成させる。
【００１３】そのように製造されたか焼され、微粉砕さ
れたコークスは、石油コークスの出発材料と同一の（よ
り高い）ヘテロ原子含量を有する。か焼、微粉砕された
コークスは、下記性質を有する。 結晶の性質 ３．４０オングストローム〜３．７０オングストローム のＸ線層間隔 １０オングストローム〜３０オングストロームの微結晶 （ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）大きさ（Ｌｃ） ヘリウム密度 １．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ3
れたコークスは、石油コークスの出発材料と同一の（よ
り高い）ヘテロ原子含量を有する。か焼、微粉砕された
コークスは、下記性質を有する。 結晶の性質 ３．４０オングストローム〜３．７０オングストローム のＸ線層間隔 １０オングストローム〜３０オングストロームの微結晶 （ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）大きさ（Ｌｃ） ヘリウム密度 １．９５〜２．２０ｇ／ｃｍ3
【００１４】本発明の電極において使用されるヘテロ原
子が組込まれたコークスをか焼および微粉砕により製造
する適当なコークス出発材料は、下記の性質を有する： 窒素 ０．５重量％〜２．０重量％ 硫黄 １．０重量％〜４．０重量％ 表面積 ５〜２０ｍ2 ／ｇ 灰分 １．０重量％未満 （好ましくは０．５重量％未満） これらのコークス出発材料は、石炭および石油から誘導
されかつ硫黄および窒素のヘテロ原子を除去するために
予備処理された、多くの窒素および多くの硫黄を含有す
るコークス出発材料を炭素化させることによって製造さ
れる。これらの出発材料は、石油残留物、コールター
ル、石油およびコールタール蒸留物を包含する。次い
で、これらの出発材料を下記において詳細に説明するよ
うにか焼および微粉砕する。
子が組込まれたコークスをか焼および微粉砕により製造
する適当なコークス出発材料は、下記の性質を有する： 窒素 ０．５重量％〜２．０重量％ 硫黄 １．０重量％〜４．０重量％ 表面積 ５〜２０ｍ2 ／ｇ 灰分 １．０重量％未満 （好ましくは０．５重量％未満） これらのコークス出発材料は、石炭および石油から誘導
されかつ硫黄および窒素のヘテロ原子を除去するために
予備処理された、多くの窒素および多くの硫黄を含有す
るコークス出発材料を炭素化させることによって製造さ
れる。これらの出発材料は、石油残留物、コールター
ル、石油およびコールタール蒸留物を包含する。次い
で、これらの出発材料を下記において詳細に説明するよ
うにか焼および微粉砕する。
【００１５】本発明の実施において、石油コークスのか
焼は任意の適当な装置（例えば、回転炉、回転窯か焼装
置または適当な実験室炉）において実施することができ
る。か焼温度は９００℃〜１５００℃である。か焼され
た石油コークスの微粉砕は、任意の適当な微粉砕装置、
例えば、ボールミル、ジェットミルまたはアトリション
ミルにおいて実施することができる。微粉砕は、平均コ
ークス粒度を２ミクロン〜４０ミクロン（好ましくは３
ミクロン〜１０ミクロン）に減少させ、５０ミクロンよ
り実質的に大きい粒子が存在しなくなるように実施され
る。十分な量の大きいコークス粒子（約５０ミクロンよ
り大きい粒子）の存在は、電気化学的性能を妨害するの
で、望ましくない。これらの大きい粒子は、電極の製作
において通常使用される支持体（例えば、箔）上のコー
クスの所望の均一な薄いコーティングの形成を妨害し、
そして電池の電気化学的短絡および早すぎる故障を生ず
ることがある。
焼は任意の適当な装置（例えば、回転炉、回転窯か焼装
置または適当な実験室炉）において実施することができ
る。か焼温度は９００℃〜１５００℃である。か焼され
た石油コークスの微粉砕は、任意の適当な微粉砕装置、
例えば、ボールミル、ジェットミルまたはアトリション
ミルにおいて実施することができる。微粉砕は、平均コ
ークス粒度を２ミクロン〜４０ミクロン（好ましくは３
ミクロン〜１０ミクロン）に減少させ、５０ミクロンよ
り実質的に大きい粒子が存在しなくなるように実施され
る。十分な量の大きいコークス粒子（約５０ミクロンよ
り大きい粒子）の存在は、電気化学的性能を妨害するの
で、望ましくない。これらの大きい粒子は、電極の製作
において通常使用される支持体（例えば、箔）上のコー
クスの所望の均一な薄いコーティングの形成を妨害し、
そして電池の電気化学的短絡および早すぎる故障を生ず
ることがある。
【００１６】ヘテロ原子が組込まれたコークスの電極 電気化学的電池のためのコークス電極の製造に従来使用
されている成分の任意のものを利用する電極を製造する
ために、ヘテロ原子が組込まれたコークスの粒子が使用
される。典型的には、ヘテロ原子が組込まれたコークス
の粒子はバインダーと組み合わせて使用される。適当な
バインダーは、ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン−
プロピレン−ジエンのターポリマーを包含する。適当な
他の成分は導電性炭素を包含する。グラファイト、バイ
ンダーおよび任意の導電性炭素の重量に基づいて、３〜
３０重量％のバインダーおよび０〜１０重量％（好まし
くは２〜６重量％）の導電性炭素を使用することができ
る。本発明の電極において使用されるバインダーおよび
導電性炭素は、既知のコークス電極において使用される
のと同一のバインダーおよび導電性炭素である。コーク
ス−バインダー−導電性炭素の混合物を使用して、支持
体（例えば、金属箔の支持体、例えば、銅またはステン
レス鋼の箔）上にコーティングすることができる。前述
の成分を任意の適当な手段（例えば、キャスティングま
たはホットプレシング）により電極に成形する。ヘテロ
原子が組まれたコークスの電極の幾何学的構造は、円筒
形、長方形または任意の他の適当な形状であることがで
きる。
されている成分の任意のものを利用する電極を製造する
ために、ヘテロ原子が組込まれたコークスの粒子が使用
される。典型的には、ヘテロ原子が組込まれたコークス
の粒子はバインダーと組み合わせて使用される。適当な
バインダーは、ポリフッ化ビニリデンおよびエチレン−
プロピレン−ジエンのターポリマーを包含する。適当な
他の成分は導電性炭素を包含する。グラファイト、バイ
ンダーおよび任意の導電性炭素の重量に基づいて、３〜
３０重量％のバインダーおよび０〜１０重量％（好まし
くは２〜６重量％）の導電性炭素を使用することができ
る。本発明の電極において使用されるバインダーおよび
導電性炭素は、既知のコークス電極において使用される
のと同一のバインダーおよび導電性炭素である。コーク
ス−バインダー−導電性炭素の混合物を使用して、支持
体（例えば、金属箔の支持体、例えば、銅またはステン
レス鋼の箔）上にコーティングすることができる。前述
の成分を任意の適当な手段（例えば、キャスティングま
たはホットプレシング）により電極に成形する。ヘテロ
原子が組まれたコークスの電極の幾何学的構造は、円筒
形、長方形または任意の他の適当な形状であることがで
きる。
【００１７】電気化学的電池 本発明のヘテロ原子が組込まれたコークスの電極は、下
記のものを含んでなる電気化学的電池において使用され
る。 （ａ）ヘテロ原子が組込まれたコークスの電極、（ｂ）
有機非プロトン性溶媒およびアルカリ金属の導電性塩を
含んでなる非水性電解溶液、ならびに（ｃ）対向電極。
このような電気化学的電池の例は、図１および図２に示
されている電気化学的電池である。これらの電気化学的
電池は再充電可能な（二次）電気化学的電池である。
記のものを含んでなる電気化学的電池において使用され
る。 （ａ）ヘテロ原子が組込まれたコークスの電極、（ｂ）
有機非プロトン性溶媒およびアルカリ金属の導電性塩を
含んでなる非水性電解溶液、ならびに（ｃ）対向電極。
このような電気化学的電池の例は、図１および図２に示
されている電気化学的電池である。これらの電気化学的
電池は再充電可能な（二次）電気化学的電池である。
【００１８】本発明の電極は、アルカリ金属を可逆的に
挿入するヘテロ原子が組込まれたコークスを含有する。
対向電極において有用な種々の材料（例えば、金属酸化
物、例えば、二酸化マグネシウム）は、また、アルカリ
金属を可逆的に挿入する（または他の方法でアルカリ金
属をそれらの結晶構造の中にファンデルワールス力によ
り可逆的に組込む）。このような電極および対向電極が
電気化学的電池の中に存在するとき、電池は「揺り椅子
（ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｈａｉｒ）」または「アルカリ金
属イオン」の多様性を有する。このような電池は本発明
の好ましい態様である。
挿入するヘテロ原子が組込まれたコークスを含有する。
対向電極において有用な種々の材料（例えば、金属酸化
物、例えば、二酸化マグネシウム）は、また、アルカリ
金属を可逆的に挿入する（または他の方法でアルカリ金
属をそれらの結晶構造の中にファンデルワールス力によ
り可逆的に組込む）。このような電極および対向電極が
電気化学的電池の中に存在するとき、電池は「揺り椅子
（ｒｏｃｋｉｎｇ ｃｈａｉｒ）」または「アルカリ金
属イオン」の多様性を有する。このような電池は本発明
の好ましい態様である。
【００１９】非水性電解溶液 本発明の電気化学的電池において使用される非水性電解
溶液において、適当な導電性塩は、ハライド、ハレー
ト、パーハレート、ハロアルミネート、ハロアーゼネー
ト、ハロホスフェート、ハロアセテート、ホスフェー
ト、チオシアネート、サルファイド、サルフェート、シ
アニド、ピコレート、アセチルアセトネート、フルオロ
ボレート、ハイドライド、ボロハイドライド、およびそ
の他のアルカリ金属塩を包含する。電解質塩はカソード
活性物質、高度にグラファイトの炭素質アノード物質お
よび封鎖剤の双方と相容性であるべきである。アルカリ
金属がリチウムであるとき、適当なリチウム電解質塩は
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ
（Ｃ4 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ9 ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＡｌＣ１4 、ＬｉＢｒ、
およびそれらの混合物を包含する。ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 およびそれらの混合物が好ま
しい。好ましくは、塩の０．５〜３．０モルの溶液を使
用する。
溶液において、適当な導電性塩は、ハライド、ハレー
ト、パーハレート、ハロアルミネート、ハロアーゼネー
ト、ハロホスフェート、ハロアセテート、ホスフェー
ト、チオシアネート、サルファイド、サルフェート、シ
アニド、ピコレート、アセチルアセトネート、フルオロ
ボレート、ハイドライド、ボロハイドライド、およびそ
の他のアルカリ金属塩を包含する。電解質塩はカソード
活性物質、高度にグラファイトの炭素質アノード物質お
よび封鎖剤の双方と相容性であるべきである。アルカリ
金属がリチウムであるとき、適当なリチウム電解質塩は
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ
（Ｃ4 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ9 ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＡｌＣ１4 、ＬｉＢｒ、
およびそれらの混合物を包含する。ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 およびそれらの混合物が好ま
しい。好ましくは、塩の０．５〜３．０モルの溶液を使
用する。
【００２０】本発明の電気化学的電池において使用され
る非水性電解溶液において、適当な有機非プロトン性溶
媒は、下記のものを包含する。（イ）固体のポリマーの
電解質、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリアク
リロニトリル、（ロ）ルイス塩基、例えば、第三アミ
ン、（ハ）アミドおよび置換アミド、例えば、ホルムア
ミド、（ニ）ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルおよびベンゾニトリル、（ホ）開鎖および
環状のエステル、例えば、アルキレンカーボネート（例
えば、プロピレンカーボネート）およびアルキルカーボ
ネート（例えば、ジエチルカーボネート）、アルキルア
シレートおよびブチロラクトン、（ヘ）オキシ硫黄化合
物、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファ
イトおよびテトラメチレンスルホン、および、（ト）開
鎖および環状のエーテル、例えば、ポリ（アルキレンオ
キシ）グリコール、ジオキサンおよび置換ジオキサン、
ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロ
ピラン。このような非水性電解溶液は、また、任意の成
分、例えば、金属イオン封鎖剤（例えば、グリムおよび
クラウンエーテル）を含有することができる。本発明に
おいて使用される好ましい非水性電解溶液は、リチウム
塩および少なくとも１種のアルキレンまたはジアルキル
カーボネートまたは固体のポリマーの電解質を溶媒とし
てを含んでなる。
る非水性電解溶液において、適当な有機非プロトン性溶
媒は、下記のものを包含する。（イ）固体のポリマーの
電解質、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリアク
リロニトリル、（ロ）ルイス塩基、例えば、第三アミ
ン、（ハ）アミドおよび置換アミド、例えば、ホルムア
ミド、（ニ）ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリルおよびベンゾニトリル、（ホ）開鎖および
環状のエステル、例えば、アルキレンカーボネート（例
えば、プロピレンカーボネート）およびアルキルカーボ
ネート（例えば、ジエチルカーボネート）、アルキルア
シレートおよびブチロラクトン、（ヘ）オキシ硫黄化合
物、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファ
イトおよびテトラメチレンスルホン、および、（ト）開
鎖および環状のエーテル、例えば、ポリ（アルキレンオ
キシ）グリコール、ジオキサンおよび置換ジオキサン、
ジオキソラン、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロ
ピラン。このような非水性電解溶液は、また、任意の成
分、例えば、金属イオン封鎖剤（例えば、グリムおよび
クラウンエーテル）を含有することができる。本発明に
おいて使用される好ましい非水性電解溶液は、リチウム
塩および少なくとも１種のアルキレンまたはジアルキル
カーボネートまたは固体のポリマーの電解質を溶媒とし
てを含んでなる。
【００２１】対向電極 本発明の電気化学的電池における対向電極は、対向電極
と前述のヘテロ原子が組込まれたコークス電極との間に
電位差が存在するように選択される。より高い電位を有
する電極はカソードである。
と前述のヘテロ原子が組込まれたコークス電極との間に
電位差が存在するように選択される。より高い電位を有
する電極はカソードである。
【００２２】適当な対向電極は、電気的に活性な物質、
例えば、金属−カルコゲンの組み合わせ（特に遷移金属
−カルコゲンの組み合わせ）、金属ハライド、およびそ
の他から作ることができる。このようなカルコゲンは、
周期律表の第ＶＩ族の化学的に関係する元素、すなわ
ち、酸素、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムを包
含する。好ましい遷移金属は、マグネシウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンおよ
びコバルトを包含する。対向電極のために好ましい電気
的に活性な物質は、モリブデン硫化物、バナジウム酸化
物およびマグネシウム酸化物、例えば、ＭｏＳ2 、Ｖ6
Ｏ13、ＣｏＯ2 およびＭｎＯ2 、を包含する。好ましく
は、対向電極は、その結晶格子の中にリチウムを挿入す
るか、または他の方法で組込むことができる。
例えば、金属−カルコゲンの組み合わせ（特に遷移金属
−カルコゲンの組み合わせ）、金属ハライド、およびそ
の他から作ることができる。このようなカルコゲンは、
周期律表の第ＶＩ族の化学的に関係する元素、すなわ
ち、酸素、硫黄、セレン、テルルおよびポロニウムを包
含する。好ましい遷移金属は、マグネシウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、チタン、バナジウム、モリブデンおよ
びコバルトを包含する。対向電極のために好ましい電気
的に活性な物質は、モリブデン硫化物、バナジウム酸化
物およびマグネシウム酸化物、例えば、ＭｏＳ2 、Ｖ6
Ｏ13、ＣｏＯ2 およびＭｎＯ2 、を包含する。好ましく
は、対向電極は、その結晶格子の中にリチウムを挿入す
るか、または他の方法で組込むことができる。
【００２３】対向電極は、前述の電気的に活性な物質を
粒子の形態で適当な普通のポリマーのバインダー、例え
ば、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー
（「ＥＰＤＴ」）、ポリフッ化炭化水素、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）またはポリエ
チレンオキシド（「ＰＥＯ」）とともに含むことができ
る。好ましくは、対向電極の材料の量に基づいて約４重
量％またはそれ未満のバインダーを使用する。このよう
なバインダーは既知の対向電極において使用されている
ものである。この対向電極は、また、添加剤、例えば、
導電性炭素を含有することができる。
粒子の形態で適当な普通のポリマーのバインダー、例え
ば、エチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー
（「ＥＰＤＴ」）、ポリフッ化炭化水素、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）またはポリエ
チレンオキシド（「ＰＥＯ」）とともに含むことができ
る。好ましくは、対向電極の材料の量に基づいて約４重
量％またはそれ未満のバインダーを使用する。このよう
なバインダーは既知の対向電極において使用されている
ものである。この対向電極は、また、添加剤、例えば、
導電性炭素を含有することができる。
【００２４】電池の製作 本発明の電気化学的電池を組み立てるとき、対向電極
は、カソード材料、対向電極について前述した導電性不
活性物質、バインダーおよび不安定液状キャリヤー（例
えば、シクロヘキサン）のスラリーをカソードの集電装
置上に堆積し、次いでキャリヤーを蒸発させて、集電装
置と電気的に接触した密着性塊を残すことによって製作
することができる。
は、カソード材料、対向電極について前述した導電性不
活性物質、バインダーおよび不安定液状キャリヤー（例
えば、シクロヘキサン）のスラリーをカソードの集電装
置上に堆積し、次いでキャリヤーを蒸発させて、集電装
置と電気的に接触した密着性塊を残すことによって製作
することができる。
【００２５】同様に、粒子の形態のヘテロ原子が組込ま
れたコークスを含有する電極は適当な不活性ポリマーの
バインダーと混合することができる。電池のサイクリン
グの間の電極の膨張および収縮は、コークス粒子の互い
との電気的接触の喪失させることがある。導電性は、導
電性物質、例えばカーボンブラック、を電極に添加する
ことによって同様に増強させることができる。電極は、
ヘテロ原子が組込まれたコークスの粒子、導電性不活性
物質、バインダーおよび不安定液状キャリヤー、例え
ば、シクロヘキサンのスラリーを導電性アノード支持体
上に堆積し、次いでキャリヤーを蒸発させて、支持体と
電気的に接触した着性塊を残すことによって製作するこ
とができる。
れたコークスを含有する電極は適当な不活性ポリマーの
バインダーと混合することができる。電池のサイクリン
グの間の電極の膨張および収縮は、コークス粒子の互い
との電気的接触の喪失させることがある。導電性は、導
電性物質、例えばカーボンブラック、を電極に添加する
ことによって同様に増強させることができる。電極は、
ヘテロ原子が組込まれたコークスの粒子、導電性不活性
物質、バインダーおよび不安定液状キャリヤー、例え
ば、シクロヘキサンのスラリーを導電性アノード支持体
上に堆積し、次いでキャリヤーを蒸発させて、支持体と
電気的に接触した着性塊を残すことによって製作するこ
とができる。
【００２６】本発明の電池におけるヘテロ原子が組込ま
れたコークスの電極および対向電極は、この分野におい
て知られている手段（例えば、米国特許第５，０２８，
５００号明細書および欧州特許出願Ｏ４７４ １８３
Ａ２号明細書に開示されている手段 − それらの開示
は引用することによって本明細書の一部とされる）によ
りアルカリ金属を挿入することができる。例示として、
カソード−活性物質がリチウム化されていないか、また
は不十分にリチウム化されている場合、リチウム金属箔
のシートをアノードアセンブリーまたはカソードアセン
ブリーと多孔質セパレーターとの間に挟むことができ
る。リチウム箔のシートの表面がアノード表面と同一広
がりであるようにシートをアノードとセパレーターとの
間に配置することができ、そしてアノードの中への挿入
のために正しい量のリチウムが存在するように、シート
の厚さを選択する。次いで、層状アセンブリーを金属中
心のポストの回りに巻いて螺旋状アセンブリーを形成さ
せ、次いでこのアセンブリーを電池容器の中に入れ、こ
の容器に金属イオン封鎖剤が溶解している電解質溶液を
添加することができる。次いで、電池容器を電池キャッ
プでカバーすることができる。
れたコークスの電極および対向電極は、この分野におい
て知られている手段（例えば、米国特許第５，０２８，
５００号明細書および欧州特許出願Ｏ４７４ １８３
Ａ２号明細書に開示されている手段 − それらの開示
は引用することによって本明細書の一部とされる）によ
りアルカリ金属を挿入することができる。例示として、
カソード−活性物質がリチウム化されていないか、また
は不十分にリチウム化されている場合、リチウム金属箔
のシートをアノードアセンブリーまたはカソードアセン
ブリーと多孔質セパレーターとの間に挟むことができ
る。リチウム箔のシートの表面がアノード表面と同一広
がりであるようにシートをアノードとセパレーターとの
間に配置することができ、そしてアノードの中への挿入
のために正しい量のリチウムが存在するように、シート
の厚さを選択する。次いで、層状アセンブリーを金属中
心のポストの回りに巻いて螺旋状アセンブリーを形成さ
せ、次いでこのアセンブリーを電池容器の中に入れ、こ
の容器に金属イオン封鎖剤が溶解している電解質溶液を
添加することができる。次いで、電池容器を電池キャッ
プでカバーすることができる。
【００２７】アノードおよびカソードへ取り付けるため
の電極導体を、本発明の電気化学的電池において使用す
る。十分な電極導体の中には、タングステン、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、酸化鉛、白
金、銅、ニッケル、銀、鉄および黄銅がある。
の電極導体を、本発明の電気化学的電池において使用す
る。十分な電極導体の中には、タングステン、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、鋼、グラファイト、酸化鉛、白
金、銅、ニッケル、銀、鉄および黄銅がある。
【００２８】改良 本発明の電極は、７０％ＬｉＣ6 程度に高い容量を有
し、非常にすぐれた電解液安定性を有する。この高い容
量は反復サイクルにわたって維持される。この容量は従
来のコークスを使用して達成されるより約４０％高く、
そしてグラファイトについて達成されるものに近い（グ
ラファイトを使用して、９０％ＬｉＣ6 が通常達成され
る）。本発明において使用されるコークスの炭素のフレ
ームワークにおける窒素および硫黄の置換は、炭素構造
を極性化し、こうして電気化学的電池の作動の間のコー
クス電極の中に挿入されたリチウムとの相互作用を増加
させる作用をすると推定される。
し、非常にすぐれた電解液安定性を有する。この高い容
量は反復サイクルにわたって維持される。この容量は従
来のコークスを使用して達成されるより約４０％高く、
そしてグラファイトについて達成されるものに近い（グ
ラファイトを使用して、９０％ＬｉＣ6 が通常達成され
る）。本発明において使用されるコークスの炭素のフレ
ームワークにおける窒素および硫黄の置換は、炭素構造
を極性化し、こうして電気化学的電池の作動の間のコー
クス電極の中に挿入されたリチウムとの相互作用を増加
させる作用をすると推定される。
【００２９】本発明の電気化学的電池の容量は、本願対
応米国出願時に提出された、本出願人米国特許出願（Ｉ
ｒｗｉｎ Ｃｈａｒｌｅｓ ＬｅｗｉｓおよびＲｏｎａ
ｌｄＡｌｆｒｅｄ Ｇｒｅｉｎｋｅ）、発明の名称“Ｃ
ｏｍｐａｃｔｅｄ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ”、において記載されか
つ特許請求されている、緻密化コークス電極においてヘ
テロ原子が組込まれたコークスとして使用することによ
って、なおさらに改良することができる。前記の本願対
応米国特許と同時に提出された米国特許出願の開示は引
用することによって本明細書の一部とされる。
応米国出願時に提出された、本出願人米国特許出願（Ｉ
ｒｗｉｎ Ｃｈａｒｌｅｓ ＬｅｗｉｓおよびＲｏｎａ
ｌｄＡｌｆｒｅｄ Ｇｒｅｉｎｋｅ）、発明の名称“Ｃ
ｏｍｐａｃｔｅｄ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｅｌｌｓ”、において記載されか
つ特許請求されている、緻密化コークス電極においてヘ
テロ原子が組込まれたコークスとして使用することによ
って、なおさらに改良することができる。前記の本願対
応米国特許と同時に提出された米国特許出願の開示は引
用することによって本明細書の一部とされる。
【００３０】
【実施例】下記の諸例は、本発明を説明するためのもの
である。
である。
【００３１】例１ 石油コークスの出発材料を１４００℃においてか焼して
か焼コークスを製造した。次いで、このか焼コークスを
ジェットミルにおいて約２５℃で微粉砕して、４．０ミ
クロンの平均粒度を有し、そして０重量％の５０ミクロ
ンを越えた粒子を含有する粉末状コークスを製造した。
そのように製造された、か焼され、微粉砕されたコーク
スは、下記性質を有した。 表面積＝１６ｍ2 ／ｇ リチウム密度＝２．０８４ｇ／ｃｃ Ｘ線層間間隔＝３．４６０オングストローム Ｌｃ（微結晶大きさ）＝３７．０オングストローム Ｃ重量％ ９６．７ Ｈ重量％ ０．０７ Ｎ重量％ １．１３ Ｓ重量％ ０．８４ 合計（Ｎ＋Ｓ重量％）＝１．９７
か焼コークスを製造した。次いで、このか焼コークスを
ジェットミルにおいて約２５℃で微粉砕して、４．０ミ
クロンの平均粒度を有し、そして０重量％の５０ミクロ
ンを越えた粒子を含有する粉末状コークスを製造した。
そのように製造された、か焼され、微粉砕されたコーク
スは、下記性質を有した。 表面積＝１６ｍ2 ／ｇ リチウム密度＝２．０８４ｇ／ｃｃ Ｘ線層間間隔＝３．４６０オングストローム Ｌｃ（微結晶大きさ）＝３７．０オングストローム Ｃ重量％ ９６．７ Ｈ重量％ ０．０７ Ｎ重量％ １．１３ Ｓ重量％ ０．８４ 合計（Ｎ＋Ｓ重量％）＝１．９７
【００３２】か焼され、微粉砕されたコークスを図１に
示す被験電池においてカソードとして使用した。金属リ
チウム箔をアノードとして、試験されるか焼され、微粉
砕されたコークスをカソードとして、使用して、試験の
ための電池を構築した。電解液は、溶媒として５０％の
プロピレンカーボネートおよび５０％のエチルカーボネ
ート中の１モルのＬｉＰＦ6 から成っていた。シクロヘ
キサン中の５％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）お
よび４％の非挿入カーボンブラック（「Ｓｕｐｅｒｃ
Ｓ」として商業的に入手可能である）を有する、か焼さ
れ、微粉砕されたコークスのスラリーを使用して、コー
クスをニッケル箔上で被膜にキャストした。３〜８ｍｇ
／ｃｍ2 の乾燥電極コーティングを与えるように、被膜
のコーティングを調節した。コーティングを２００℃に
２時間加熱することによって乾燥され、次いで使用前に
１００℃に保持した。合計の電極エリアは５ｃｍ2 であ
った。電池を０．００ボルトに対して＋２．５の電位限
界の間の一定電流においてサイクリングした。コークス
の中へのリチウムの挿入を表す放電曲線および脱挿入を
表す充電充電を、５サイクルにわたって測定した。初期
の充電／放電曲線を図３に示す。電池を５回の充電／放
電サイクルの間サイクリングし、そして結果を図４に示
す。最初の放電サイクルから測定された電池の容量は７
８％のＬｉＣ6 または２６０ｍＡｈ／ｇであった。５サ
イクル後において、挿入容量はまだ７０％のＬｉＣ6 ま
たは２６０ｍＡｈ／ｇであった。電池の効率（放電／充
電の容量の比）は９２％であった。
示す被験電池においてカソードとして使用した。金属リ
チウム箔をアノードとして、試験されるか焼され、微粉
砕されたコークスをカソードとして、使用して、試験の
ための電池を構築した。電解液は、溶媒として５０％の
プロピレンカーボネートおよび５０％のエチルカーボネ
ート中の１モルのＬｉＰＦ6 から成っていた。シクロヘ
キサン中の５％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）お
よび４％の非挿入カーボンブラック（「Ｓｕｐｅｒｃ
Ｓ」として商業的に入手可能である）を有する、か焼さ
れ、微粉砕されたコークスのスラリーを使用して、コー
クスをニッケル箔上で被膜にキャストした。３〜８ｍｇ
／ｃｍ2 の乾燥電極コーティングを与えるように、被膜
のコーティングを調節した。コーティングを２００℃に
２時間加熱することによって乾燥され、次いで使用前に
１００℃に保持した。合計の電極エリアは５ｃｍ2 であ
った。電池を０．００ボルトに対して＋２．５の電位限
界の間の一定電流においてサイクリングした。コークス
の中へのリチウムの挿入を表す放電曲線および脱挿入を
表す充電充電を、５サイクルにわたって測定した。初期
の充電／放電曲線を図３に示す。電池を５回の充電／放
電サイクルの間サイクリングし、そして結果を図４に示
す。最初の放電サイクルから測定された電池の容量は７
８％のＬｉＣ6 または２６０ｍＡｈ／ｇであった。５サ
イクル後において、挿入容量はまだ７０％のＬｉＣ6 ま
たは２６０ｍＡｈ／ｇであった。電池の効率（放電／充
電の容量の比）は９２％であった。
【００３３】例２ 比較として、低いヘテロ原子含量を有する、か焼され、
微粉砕された石油コークス（「Ｃｏｎｏｃｏ ＸＰ」と
してコノコ・インコーポレーテッドから商業的に入手可
能である）を使用して、上記の例１の条件下に、カソー
ドを製造し、試験した。か焼され、微粉砕された比較コ
ークスは、４．３ミクロンの平均粒度を有し、下記性質
を有した。 表面積＝２５ｍ2 ／ｇ リチウム密度＝２．１３１ｇ／ｃｃ Ｘ線層間間隔＝３．４５５オングストローム Ｌｃ（微結晶大きさ）＝４０オングストローム Ｃ重量％ ９８．６ Ｈ重量％ ０．３７ Ｎ重量％ ０．２１ Ｓ重量％ ０．５７ 合計（Ｎ＋Ｓ重量％）＝０．７８
微粉砕された石油コークス（「Ｃｏｎｏｃｏ ＸＰ」と
してコノコ・インコーポレーテッドから商業的に入手可
能である）を使用して、上記の例１の条件下に、カソー
ドを製造し、試験した。か焼され、微粉砕された比較コ
ークスは、４．３ミクロンの平均粒度を有し、下記性質
を有した。 表面積＝２５ｍ2 ／ｇ リチウム密度＝２．１３１ｇ／ｃｃ Ｘ線層間間隔＝３．４５５オングストローム Ｌｃ（微結晶大きさ）＝４０オングストローム Ｃ重量％ ９８．６ Ｈ重量％ ０．３７ Ｎ重量％ ０．２１ Ｓ重量％ ０．５７ 合計（Ｎ＋Ｓ重量％）＝０．７８
【００３４】サイクリングの関数として比較電池の容量
および効率を図５に示す。５サイクル後において、挿入
容量はわずかに２０％のＬｉＣ6 または７４ｍＡｈ／ｇ
であった。
および効率を図５に示す。５サイクル後において、挿入
容量はわずかに２０％のＬｉＣ6 または７４ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００３５】例３ 本発明の電気化学的電池の立体配置は、“Ｈｅａｔ Ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ Ｌｉｔｈ
ｉｕｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈ
ｉｃｌｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”、Ｙｕｆｅｉ Ｃ
ｈｅｎおよびＪａｍｅｓ Ｗ．Ｅｖａｎｓ著、Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４０、Ｎ
ｏ．、Ｊｕｌｙ １９９３、１８８３−１８３８、に示
されている電池の特徴を有することができる。この電池
は本明細書において図２に示されている。図２に示すよ
うに、電池はリチウム陰極（リチウム、ヘテロ原子が組
込まれたコークスおよびポリフッ化ビニリデンのバイン
ダーから成る）、ポリマーの電解質（導電性リチウム塩
を含有するポリエチレンオキシド）および複合陽極（Ｍ
ｎＯ2 を含有する）ならびに双極コネクター／集電装置
から成る。バッテリー／スタックは多数の並列ユニット
から成り、それぞれのユニットは多数の直列接続の双極
電池から構成されている。この設計はＨａｒｗｅｌｌプ
ロトタイプにおいて採用されており、高い固有エネルギ
ーを示すことが期待される。（Ｈａｒｗｅｌｌプロトタ
イプに関しては、下記参考文献を参照のこと。Ａ．Ｈｏ
ｏｐｅｒ、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅ
ｓ，Ｃ．Ａ．Ｃ．ＳｅｑｕｅｉｒａおよびＡ．Ｈｏｏｐ
ｅｒ編、ｐ．３９９、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｉｅｒ
ｓ、Ｍａｒｔｉｎｕｓ Ｎｉｊｈｏｆｆ、Ａｍｓｔｅｒ
ｄａｍ（１９８５））。
ｒａｎｓｆｅｒ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ Ｌｉｔｈ
ｉｕｍ／Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｂ
ａｔｔｅｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈ
ｉｃｌｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”、Ｙｕｆｅｉ Ｃ
ｈｅｎおよびＪａｍｅｓ Ｗ．Ｅｖａｎｓ著、Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４０、Ｎ
ｏ．、Ｊｕｌｙ １９９３、１８８３−１８３８、に示
されている電池の特徴を有することができる。この電池
は本明細書において図２に示されている。図２に示すよ
うに、電池はリチウム陰極（リチウム、ヘテロ原子が組
込まれたコークスおよびポリフッ化ビニリデンのバイン
ダーから成る）、ポリマーの電解質（導電性リチウム塩
を含有するポリエチレンオキシド）および複合陽極（Ｍ
ｎＯ2 を含有する）ならびに双極コネクター／集電装置
から成る。バッテリー／スタックは多数の並列ユニット
から成り、それぞれのユニットは多数の直列接続の双極
電池から構成されている。この設計はＨａｒｗｅｌｌプ
ロトタイプにおいて採用されており、高い固有エネルギ
ーを示すことが期待される。（Ｈａｒｗｅｌｌプロトタ
イプに関しては、下記参考文献を参照のこと。Ａ．Ｈｏ
ｏｐｅｒ、Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅ
ｓ，Ｃ．Ａ．Ｃ．ＳｅｑｕｅｉｒａおよびＡ．Ｈｏｏｐ
ｅｒ編、ｐ．３９９、ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｉｅｒ
ｓ、Ｍａｒｔｉｎｕｓ Ｎｉｊｈｏｆｆ、Ａｍｓｔｅｒ
ｄａｍ（１９８５））。
【図１】本発明の電極がカソードである本発明の電気化
学的電池を示す図。
学的電池を示す図。
【図２】本発明の電極がアノードである本発明の電気化
学的電池を示す図。
学的電池を示す図。
【図３】本発明の電気化学的電池の性能を例示する初期
充電／放電曲線を示す図。
充電／放電曲線を示す図。
【図４】炭素の負荷およびサイクルの効率を示す図。５
回の充電／放電サイクルについての本発明の電気化学的
電池の性能を示す曲線を示す。
回の充電／放電サイクルについての本発明の電気化学的
電池の性能を示す曲線を示す。
【図５】炭素の負荷およびサイクルの効率を示す図。５
回の充電／放電サイクルについての比較の電気化学的電
池の性能を示す曲線を示す。
回の充電／放電サイクルについての比較の電気化学的電
池の性能を示す曲線を示す。
１ リチウム金属のアノード ２ ヘテロ原子が組込まれたコークスのカソード ３ 電界溶液 ４ 電池スタック ５ 表面 ６ ケース ７ レイキャク冷却チャンネル ８ 電池スタック ９ 収電装置 １０ 負極 １１ ポリマーの電極 １２ 正極 １３ 双極コネクター １４ メッシュポイント
フロントページの続き (72)発明者 アーウィン、チャールズ、ルーイス アメリカ合衆国オハイオ州、ストロングス ビル、ベリー、クリーク、ドライブ、 17100
Claims (13)
- 【請求項１】下記のものを含んでなるコークス／アルカ
リ金属の電気化学的電池のための電極。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子、
（ｉ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜４０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子を本質的に含ま
ない。 （ｂ）バインダー。 - 【請求項２】か焼コークス中の窒素のヘテロ原子の含量
が１〜２重量％であり、そしてか焼コークス中の硫黄の
ヘテロ原子の含量が１〜３重量％である、請求項１に記
載の電極。 - 【請求項３】か焼コークスおよびバインダーが金属箔の
支持体上にコーティングされている、請求項１に記載の
電極。 - 【請求項４】バインダーがポリフッ化ビニリデンまたは
エチレンプロピレン−ジエンのターポリマーである、請
求項１に記載の電極。 - 【請求項５】導電性炭素をも含有する、請求項１に記載
の電極。 - 【請求項６】下記Ｉ〜ＩＩＩを含んでなるコークス／ア
ルカリ金属の電気化学的電池。 Ｉ．下記（ａ）及び（ｂ）を含んでなる電極。 （ａ）下記（ｉ）および（ｉｉ）のか焼コークス粒子。 （ｉ）少なくとも０．５重量％の窒素のヘテロ原子およ
び少なくとも１．０重量％の硫黄のヘテロ原子を含有
し、そして（ｉｉ）２ミクロン〜４０ミクロンの平均粒
度を有し、５０ミクロンより大きい粒子が本質的に存在
しない。 （ｂ）バインダー。 ＩＩ．有機非プロトン性溶媒および導電性アルカリ金属
塩を含んでなる非水性電解溶液。ならびに ＩＩＩ．対向電極。 - 【請求項７】か焼コークス中の窒素のヘテロ原子の含量
が１〜２重量％であり、そしてか焼コークス中の硫黄の
ヘテロ原子の含量が１〜３重量％である、請求項６に記
載の電気化学的電池。 - 【請求項８】電極中のバインダーがポリフッ化ビニリデ
ンまたはエチレン−プロピレン−ジエンのターポリマー
であり、そして電極が、導電性炭素をも含有する、請求
項６に記載の電気化学的電池。 - 【請求項９】電極がアノードであり、対向電極がカソー
ドであり、そして対向電極がＭｏＳ2 、Ｖ6 Ｏ13、Ｃｏ
Ｏ2 またはＭｎＯ2 、およびバインダーを含んでなる、
請求項６に記載の電気化学的電池。 - 【請求項１０】有機非プロトン性溶媒が少なくとも１種
のアルキンまたはジアルキルカーボネートまたは固体の
ポリマー電解質であり、そして導電性塩がＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＣｏＯ2 である、請求
項６に記載の電気化学的電池。 - 【請求項１１】有機非プロトン性溶媒がポリエチレンオ
キシドまたはポリアクリロニトリルであり、そして導電
性塩がＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＣｏＯ
2 である、請求項６に記載の電気化学的電池。 - 【請求項１２】電極がコークス中に可逆的に挿入された
リチウムを含有するアノードであり、そして対向電極が
その中に可逆的に挿入されたリチウムを有する金属酸化
物を含んでなるカソードである、請求項６に記載の電気
化学的電池。 - 【請求項１３】電極が、導電性炭素をも含有する、請求
項６に記載の電気化学的電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US654661 | 1991-02-15 | ||
| US08/654,661 US5639576A (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Heteroatom incorporated coke for electrochemical cell electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320571A true JPH09320571A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=24625762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9022949A Pending JPH09320571A (ja) | 1996-05-29 | 1997-02-05 | 電気化学的電池のための、ヘテロ原子が組込まれたコークス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5639576A (ja) |
| JP (1) | JPH09320571A (ja) |
| DE (1) | DE19703954C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131473A1 (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 新日鐵化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830602A (en) * | 1997-02-20 | 1998-11-03 | Valence Technology, Inc. | Carbonaceous active material and method of making same |
| AU1084599A (en) * | 1997-10-15 | 1999-05-03 | Arizona Board Of Regents, The | Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells |
| US6833217B2 (en) * | 1997-12-31 | 2004-12-21 | Duracell Inc. | Battery cathode |
| CA2362754A1 (en) | 1999-02-26 | 2000-08-31 | The Gillette Company | High performance alkaline battery |
| SG104277A1 (en) * | 2001-09-24 | 2004-06-21 | Inst Of Microelectronics | Circuit for measuring changes in capacitor gap using a switched capacitor technique |
| WO2006078866A2 (en) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Electric current-producing device having sulfone-based electrolyte |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2108417C3 (de) * | 1971-02-22 | 1978-05-11 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen |
| JP2621294B2 (ja) * | 1988-02-09 | 1997-06-18 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| US5162170A (en) * | 1989-07-21 | 1992-11-10 | Mistubishi Petrochemical Co., Ltd. | Electrode for secondary battery |
| JP2856795B2 (ja) * | 1989-12-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| DE4015368A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-14 | Varta Batterie | Galvanisches sekundaerelement mit einer lithium intercalierenden negativen kohlenstoffelektrode |
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP3653105B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2005-05-25 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料 |
| DE69407526T2 (de) * | 1993-09-03 | 1998-04-16 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Kohlenstoffhaltiges Elektrodenmaterial für Sekundärbatterie, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5512392A (en) * | 1995-02-10 | 1996-04-30 | Arthur D. Little, Inc. | Electrolytic cell using small particle graphite |
-
1996
- 1996-05-29 US US08/654,661 patent/US5639576A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-03 DE DE19703954A patent/DE19703954C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-05 JP JP9022949A patent/JPH09320571A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010131473A1 (ja) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 新日鐵化学株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
| JP2010287557A (ja) * | 2009-05-15 | 2010-12-24 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びそれを用いた車載用リチウム二次電池 |
| US9806342B2 (en) | 2009-05-15 | 2017-10-31 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material of lithium secondary battery, negative electrode of lithium secondary battery, lithium secondary battery for vehicle installation using the negative electrode active material and negative electrode, and method for manufacturing the negative electrode active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5639576A (en) | 1997-06-17 |
| DE19703954A1 (de) | 1997-12-04 |
| DE19703954C2 (de) | 2000-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031224 |