JP3456363B2 - リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3456363B2 JP3456363B2 JP10756097A JP10756097A JP3456363B2 JP 3456363 B2 JP3456363 B2 JP 3456363B2 JP 10756097 A JP10756097 A JP 10756097A JP 10756097 A JP10756097 A JP 10756097A JP 3456363 B2 JP3456363 B2 JP 3456363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- carbon
- secondary battery
- lithium secondary
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は放電容量、出力密度
が大であってサイクル特性、低温特性にも優れたリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
が大であってサイクル特性、低温特性にも優れたリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極として、従来は
リチウム金属およびリチウム合金が用いられてきたが、
樹枝状リチウムの析出による正負極の短絡やエネルギ−
密度が低くなるという欠点があった。最近ではこれらの
問題点を解決するために炭素材を負極に用いる研究が活
発である。炭素材料は大きく分けて、黒鉛質炭素と呼ば
れるものと、非晶質ないしは低結晶性炭素と呼ばれるも
のとがある。前者は結晶性が高く、炭素原子の形成する
正六角形の網目構造が規則的に層状積層された構造が発
達しており、結晶学的な因子としては（００１）面の層
間距離が短く、その層の積層数の多いことで特徴付けら
れる。後者は、それに対して結晶性が低く、炭素原子の
形成する正六角形の層状積層構造の発達が不十分であ
り、結晶学的な因子としては（００１）面の層間距離が
長く、その層の積層数の少ないことで特徴付けられる。
これらの炭素材料を用いたリチウム二次電池用負極は、
それぞれ特徴的な挙動を示す。黒鉛質炭素は平坦な放電
電位を示し、ＬｉＣ6の組成まで完全充電されたときの
理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近い放電容量が比較的容
易に得られる。また、高い結晶性の構造を有するために
その結晶内でのリチウムイオンの移動速度が大きく、高
率放電特性に優れるという特徴もある。しかし、放電末
期の電位の変化が急峻であるため過放電を避けるため
に、電池として実質的に利用できる放電容量は２５０〜
３２０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、低結晶性炭素は黒
鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに制約されることな
く、黒鉛よりも高い放電容量が得られるものも可能であ
るものの、黒鉛よりも平坦性の悪い放電電位であって、
得られる電池電圧が低くなる。
リチウム金属およびリチウム合金が用いられてきたが、
樹枝状リチウムの析出による正負極の短絡やエネルギ−
密度が低くなるという欠点があった。最近ではこれらの
問題点を解決するために炭素材を負極に用いる研究が活
発である。炭素材料は大きく分けて、黒鉛質炭素と呼ば
れるものと、非晶質ないしは低結晶性炭素と呼ばれるも
のとがある。前者は結晶性が高く、炭素原子の形成する
正六角形の網目構造が規則的に層状積層された構造が発
達しており、結晶学的な因子としては（００１）面の層
間距離が短く、その層の積層数の多いことで特徴付けら
れる。後者は、それに対して結晶性が低く、炭素原子の
形成する正六角形の層状積層構造の発達が不十分であ
り、結晶学的な因子としては（００１）面の層間距離が
長く、その層の積層数の少ないことで特徴付けられる。
これらの炭素材料を用いたリチウム二次電池用負極は、
それぞれ特徴的な挙動を示す。黒鉛質炭素は平坦な放電
電位を示し、ＬｉＣ6の組成まで完全充電されたときの
理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに近い放電容量が比較的容
易に得られる。また、高い結晶性の構造を有するために
その結晶内でのリチウムイオンの移動速度が大きく、高
率放電特性に優れるという特徴もある。しかし、放電末
期の電位の変化が急峻であるため過放電を避けるため
に、電池として実質的に利用できる放電容量は２５０〜
３２０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、低結晶性炭素は黒
鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに制約されることな
く、黒鉛よりも高い放電容量が得られるものも可能であ
るものの、黒鉛よりも平坦性の悪い放電電位であって、
得られる電池電圧が低くなる。
【０００３】このように大きく異なる負極特性を示す両
者炭素材料を使いこなす方法として、単に両者を混合す
る方法が考えられるが、それだけでは不十分であり、そ
のための工夫として例えば、特開平７−３２６３４３号
公報があり、その構成は黒鉛質炭素と低結晶性炭素を混
合し、さらに両者を融合させることであり、それにより
高容量かつ低温特性の優れた電池が得られるという。し
かしながら二種類の炭素は単に物理的に接合させられた
だけであり、両者の性質が相補的に十分に作用している
とはいい難い。そのため、両者の間のリチウムイオンの
移動も円滑でなくなり、また充放電の繰り返しなどの長
期の使用後に剥離などが生じやすく、その機能を長期に
亘って維持しにくい。
者炭素材料を使いこなす方法として、単に両者を混合す
る方法が考えられるが、それだけでは不十分であり、そ
のための工夫として例えば、特開平７−３２６３４３号
公報があり、その構成は黒鉛質炭素と低結晶性炭素を混
合し、さらに両者を融合させることであり、それにより
高容量かつ低温特性の優れた電池が得られるという。し
かしながら二種類の炭素は単に物理的に接合させられた
だけであり、両者の性質が相補的に十分に作用している
とはいい難い。そのため、両者の間のリチウムイオンの
移動も円滑でなくなり、また充放電の繰り返しなどの長
期の使用後に剥離などが生じやすく、その機能を長期に
亘って維持しにくい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】より良い炭素材料は、
上記の黒鉛質炭素と低結晶性炭素のそれぞれの特徴を活
かしながら、しかもその特性を長期に亘り安定に維持で
きることが望ましい。また、黒鉛質炭素では非水溶媒と
して優れた性質を有するプロピレンカ−ボネ−ト（Ｐ
Ｃ）を電解液に使用できないが、これが解決されれば電
解液組成の選択の幅が非常に広くなり、実用上きわめて
有用である。
上記の黒鉛質炭素と低結晶性炭素のそれぞれの特徴を活
かしながら、しかもその特性を長期に亘り安定に維持で
きることが望ましい。また、黒鉛質炭素では非水溶媒と
して優れた性質を有するプロピレンカ−ボネ−ト（Ｐ
Ｃ）を電解液に使用できないが、これが解決されれば電
解液組成の選択の幅が非常に広くなり、実用上きわめて
有用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要点は、黒鉛質
炭素と低結晶性炭素の間に化学結合を生じさせて両者の
接触を十分にし両者の間のリチウムイオンの移動を円滑
にすること、あるいはさらに前者を後者が被覆すること
などにより両者の間の剥離を防止し長期の使用に安定し
た特性を維持すること、電解液との接触を後者にのみ負
わせることなどである。
炭素と低結晶性炭素の間に化学結合を生じさせて両者の
接触を十分にし両者の間のリチウムイオンの移動を円滑
にすること、あるいはさらに前者を後者が被覆すること
などにより両者の間の剥離を防止し長期の使用に安定し
た特性を維持すること、電解液との接触を後者にのみ負
わせることなどである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に関わる炭素材を得るに
は、黒鉛質炭素を化学結合で低結晶性炭素と結合させ
る。そのためには、黒鉛粉末粒子の表面に低結晶性炭素
を直接結合させるか、あるいは低結晶性炭素になりうる
材料を結合させた後に炭素化反応を促進する方法が可能
である。化学結合を形成するための試薬としては、たと
えばシランカップリング剤、あるいはグリニヤ−ル試薬
などを用いることができる。黒鉛質炭素としては、たと
えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは石炭コ
−クスあるいは石油ピッチコ−クス等から得られる易黒
鉛化炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して得られる
人造黒鉛が利用できる。それらの平均粒径は５０μｍ以
下、好ましくは１〜２０μｍが好適である。また、形状
は球状、塊状、鱗片状、繊維状、あるいはそれらの粉砕
品であっても良い。低結晶性炭素になりうる材料として
は種々の炭素化可能な有機化合物が使用可能であり。そ
の有機化合物が易黒鉛化炭素になるのか難黒鉛化炭素に
なるのかに応じて焼成温度を選定する。前者であれば１
０００℃以下が好ましく、後者であれば１０００℃以
上、２０００℃以下が望ましい。
は、黒鉛質炭素を化学結合で低結晶性炭素と結合させ
る。そのためには、黒鉛粉末粒子の表面に低結晶性炭素
を直接結合させるか、あるいは低結晶性炭素になりうる
材料を結合させた後に炭素化反応を促進する方法が可能
である。化学結合を形成するための試薬としては、たと
えばシランカップリング剤、あるいはグリニヤ−ル試薬
などを用いることができる。黒鉛質炭素としては、たと
えば天然黒鉛、キッシュグラファイト、あるいは石炭コ
−クスあるいは石油ピッチコ−クス等から得られる易黒
鉛化炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して得られる
人造黒鉛が利用できる。それらの平均粒径は５０μｍ以
下、好ましくは１〜２０μｍが好適である。また、形状
は球状、塊状、鱗片状、繊維状、あるいはそれらの粉砕
品であっても良い。低結晶性炭素になりうる材料として
は種々の炭素化可能な有機化合物が使用可能であり。そ
の有機化合物が易黒鉛化炭素になるのか難黒鉛化炭素に
なるのかに応じて焼成温度を選定する。前者であれば１
０００℃以下が好ましく、後者であれば１０００℃以
上、２０００℃以下が望ましい。
【０００７】以上の方法により得られた炭素材を用いて
負極を作製するのに用いられる結着剤としては、たとえ
ばＥＰＤＭゴム、ポリ二フッ化ビニリデン（以下「ＰＶ
ＤＦ」と略記する）、ポリテトラフルオロエチレンなど
の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。
結着剤の配合量は炭素材に対し１〜３０重量％、好まし
くは５〜１５重量％が好適である。前記の合剤を用いた
負極形状としては、シ−ト状、フィルム状の電極基体
に、塗布あるいは充填するなどして電池形状に適応させ
ることが可能である。合剤層の厚さは１０〜２００μｍ
の範囲が望ましい。
負極を作製するのに用いられる結着剤としては、たとえ
ばＥＰＤＭゴム、ポリ二フッ化ビニリデン（以下「ＰＶ
ＤＦ」と略記する）、ポリテトラフルオロエチレンなど
の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。
結着剤の配合量は炭素材に対し１〜３０重量％、好まし
くは５〜１５重量％が好適である。前記の合剤を用いた
負極形状としては、シ−ト状、フィルム状の電極基体
に、塗布あるいは充填するなどして電池形状に適応させ
ることが可能である。合剤層の厚さは１０〜２００μｍ
の範囲が望ましい。
【０００８】このようにして得られた負極は、通常用い
られる正極活物質、セパレ−タ、および電解液と組合せ
ることにより最適なリチウム二次電池とすることができ
る。セパレ−タとしては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン、あるいはポリエステルなどの
多孔質膜が用いられる。また電解液としては、プロピレ
ンカ−ボネ−ト(ＰＣ)、エチレンカ−ボネ−ト(ＥＣ)、
1,2−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、ジエチルカ−ボネ−
ト(ＤＥＣ)、ジメチルカ−ボネ−ト(ＤＭＣ)、メチルエ
チルカ−ボネ−ト(ＭＥＣ)などの２種類以上の混合溶媒
が用いられる。電解質としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4な
どがあり、上記溶媒に溶解したものが用いられる。
られる正極活物質、セパレ−タ、および電解液と組合せ
ることにより最適なリチウム二次電池とすることができ
る。セパレ−タとしては、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン、あるいはポリエステルなどの
多孔質膜が用いられる。また電解液としては、プロピレ
ンカ−ボネ−ト(ＰＣ)、エチレンカ−ボネ−ト(ＥＣ)、
1,2−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、ジエチルカ−ボネ−
ト(ＤＥＣ)、ジメチルカ−ボネ−ト(ＤＭＣ)、メチルエ
チルカ−ボネ−ト(ＭＥＣ)などの２種類以上の混合溶媒
が用いられる。電解質としては、ＬiＰＦ6、ＬiＢＦ4な
どがあり、上記溶媒に溶解したものが用いられる。
【０００９】
実施例１
天然黒鉛(粒径１１μｍ)の１００ｇをシランカップリン
グ剤を用いて表面処理したのち、２５ｇのフェノ−ルと
縮合反応させ、黒鉛粒子の表面にフェノ−ルを化学結合
により固定した。得られた生成物を不活性雰囲気中８０
０℃で焼成し、所期の炭素材を得た。得られた粉末は元
素分析によれば、炭素／水素＝１／０．０６の組成であ
った。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により、低結
晶性の炭素に由来すると考えられる回折角(２θ)＝２３
°付近のブロ−ドな回折線のみが検出され、黒鉛に由来
する回折角(２θ)＝２６°付近の回折線の強度は非常に
弱く、黒鉛粒子が低結晶性炭素に十分に被覆されている
ものと考えられた。さらに走査型電子顕微鏡で炭素粒子
を観察したところ、天然黒鉛に特有な層状構造は観察さ
れず、上記のＸ線回折結果からの推察を支持していた。
グ剤を用いて表面処理したのち、２５ｇのフェノ−ルと
縮合反応させ、黒鉛粒子の表面にフェノ−ルを化学結合
により固定した。得られた生成物を不活性雰囲気中８０
０℃で焼成し、所期の炭素材を得た。得られた粉末は元
素分析によれば、炭素／水素＝１／０．０６の組成であ
った。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により、低結
晶性の炭素に由来すると考えられる回折角(２θ)＝２３
°付近のブロ−ドな回折線のみが検出され、黒鉛に由来
する回折角(２θ)＝２６°付近の回折線の強度は非常に
弱く、黒鉛粒子が低結晶性炭素に十分に被覆されている
ものと考えられた。さらに走査型電子顕微鏡で炭素粒子
を観察したところ、天然黒鉛に特有な層状構造は観察さ
れず、上記のＸ線回折結果からの推察を支持していた。
【００１０】上記の操作により得られた炭素粉末を結着
剤としてのＰＶＤＦの２−メチルピロリドン溶液と混合
し、炭素とＰＶＤＦが９：１の重量比になるようにした
ペ−ストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。風乾後に８
０℃で３時間真空乾燥し、０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成
型したのち、さらに１５０℃で２時間真空乾燥し、負極
とした。
剤としてのＰＶＤＦの２−メチルピロリドン溶液と混合
し、炭素とＰＶＤＦが９：１の重量比になるようにした
ペ−ストを厚さ２０μｍの銅箔に塗布した。風乾後に８
０℃で３時間真空乾燥し、０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で成
型したのち、さらに１５０℃で２時間真空乾燥し、負極
とした。
【００１１】この負極をポリエチレン製微孔膜のセパレ
−タを介してリチウム金属の対極と組合せ、電解液に１
ＭＬiＰＦ6／ＰＣ＋ＤＭＣ、参照極にリチウム金属を用
いた試験セルを組立てた。充放電速度は炭素１ｇ当たり
１２０ｍＡ、充放電の上下限電位は、それぞれ１．０Ｖ
と０．０１Ｖとした。得られた結果を図１のＡに示す。
図１のＡは５サイクル目の充放電電位曲線である。また
充電速度は１２０ｍＡ／ｇのまま一定で放電速度を変化
させたときの放電容量の変化つまり放電レ−ト特性を図
２のＢに示す。
−タを介してリチウム金属の対極と組合せ、電解液に１
ＭＬiＰＦ6／ＰＣ＋ＤＭＣ、参照極にリチウム金属を用
いた試験セルを組立てた。充放電速度は炭素１ｇ当たり
１２０ｍＡ、充放電の上下限電位は、それぞれ１．０Ｖ
と０．０１Ｖとした。得られた結果を図１のＡに示す。
図１のＡは５サイクル目の充放電電位曲線である。また
充電速度は１２０ｍＡ／ｇのまま一定で放電速度を変化
させたときの放電容量の変化つまり放電レ−ト特性を図
２のＢに示す。
【００１２】実施例２
実施例１と同様にして製作した負極を用いて単三型の電
池を製作した。対極にコバルト酸リチウムからなる正極
を用いた他は、セパレ−タ、電解液とも実施例１と同じ
である。電池の容量は５００ｍＡｈあった。この電池を
用いて充放電のサイクル寿命試験をした。充電モ−ド
は、定電流−定電圧充電であり、充電電流１５０ｍＡ
で、充電の上限電圧４．２Ｖで定電圧充電に移行し、５
時間で充電終了とした。放電電流１５０ｍＡで、放電の
下限電圧は２．８Ｖとした。得られた結果を図３のＣに
示す。
池を製作した。対極にコバルト酸リチウムからなる正極
を用いた他は、セパレ−タ、電解液とも実施例１と同じ
である。電池の容量は５００ｍＡｈあった。この電池を
用いて充放電のサイクル寿命試験をした。充電モ−ド
は、定電流−定電圧充電であり、充電電流１５０ｍＡ
で、充電の上限電圧４．２Ｖで定電圧充電に移行し、５
時間で充電終了とした。放電電流１５０ｍＡで、放電の
下限電圧は２．８Ｖとした。得られた結果を図３のＣに
示す。
【００１３】比較例１
フェノ−ル樹脂を不活性雰囲気中８００℃で焼成して得
られた炭素材を用いた負極を製作し、それを用いた試験
セルを実施例１のように製作し、充放電試験およびレ−
ト試験をした。電池の製作条件、および測定条件はすべ
て、実施例１と同じとした。また実施例２と同様に単三
型の電池を製作し、充放電サイクル寿命試験をした。得
られた結果を図１のＡ1、図２のＢ1および図３のＣ1に
示す。
られた炭素材を用いた負極を製作し、それを用いた試験
セルを実施例１のように製作し、充放電試験およびレ−
ト試験をした。電池の製作条件、および測定条件はすべ
て、実施例１と同じとした。また実施例２と同様に単三
型の電池を製作し、充放電サイクル寿命試験をした。得
られた結果を図１のＡ1、図２のＢ1および図３のＣ1に
示す。
【００１４】比較例２
比較のために天然黒鉛を用いた負極を製作しそれらの特
性を測定した。負極の製法および特性の測定方法は、す
べて実施例１と同じにした。得られた結果のうち５サイ
クル目の充放電電位曲線を図１のＡ2に示す。また、電
解液に１ＭＬiＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣを用いた場合の電極
特性も同様に測定した。その結果をそれぞれ図１のＡ3
に、また放電レ−ト特性を図２のＢ3に示す。さら上記
の負極を用いた単三型の電池を製作し、充放電サイクル
寿命試験をした。電解液に１ＭＬiＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
を用いた以外の電池の製作条件、および測定条件はすべ
て、実施例２と同じとした。得られた結果を図３のＣ3
に示す。
性を測定した。負極の製法および特性の測定方法は、す
べて実施例１と同じにした。得られた結果のうち５サイ
クル目の充放電電位曲線を図１のＡ2に示す。また、電
解液に１ＭＬiＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣを用いた場合の電極
特性も同様に測定した。その結果をそれぞれ図１のＡ3
に、また放電レ−ト特性を図２のＢ3に示す。さら上記
の負極を用いた単三型の電池を製作し、充放電サイクル
寿命試験をした。電解液に１ＭＬiＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ
を用いた以外の電池の製作条件、および測定条件はすべ
て、実施例２と同じとした。得られた結果を図３のＣ3
に示す。
【００１５】図１から本発明による負極はＡに示すよう
に、低い放電電位と高い放電容量を示しながら、放電末
期の電位の立上りが緩やかである。一方、従来技術によ
る低結晶性炭素を用いた負極はＡ1に示すように、本発
明による負極Ａより若干大きい放電容量を示すものの、
電位の平坦性が悪くしかも平均放電電位が高い。また、
従来技術による黒鉛を用いた負極はＡ2、Ａ3に示すよう
に、（ＰＣ＋ＤＭＣ)系の電解液中では充放電が殆どで
きず、(ＥＣ＋ＤＭＣ)系の電解液中でのみ本発明による
負極Ａ1と同等の放電容量が得られ、電解液の制約が大
きく、Ａ3に示すように放電末期の電位の立上りが急峻
である。
に、低い放電電位と高い放電容量を示しながら、放電末
期の電位の立上りが緩やかである。一方、従来技術によ
る低結晶性炭素を用いた負極はＡ1に示すように、本発
明による負極Ａより若干大きい放電容量を示すものの、
電位の平坦性が悪くしかも平均放電電位が高い。また、
従来技術による黒鉛を用いた負極はＡ2、Ａ3に示すよう
に、（ＰＣ＋ＤＭＣ)系の電解液中では充放電が殆どで
きず、(ＥＣ＋ＤＭＣ)系の電解液中でのみ本発明による
負極Ａ1と同等の放電容量が得られ、電解液の制約が大
きく、Ａ3に示すように放電末期の電位の立上りが急峻
である。
【００１６】図２から本発明による負極の放電レ−ト特
性はＢに示すように、従来技術による低結晶性炭素を用
いた負極Ｂ1よりも優れた特性を示しており、従来技術
による黒鉛を用いた負極はＢ3とほぼ同等の特性であ
る。
性はＢに示すように、従来技術による低結晶性炭素を用
いた負極Ｂ1よりも優れた特性を示しており、従来技術
による黒鉛を用いた負極はＢ3とほぼ同等の特性であ
る。
【００１７】図３から本発明による電池の充放電サイク
ル寿命特性はＣに示すように、従来技術による低結晶性
炭素を用いた電池Ｃ1とほぼ同等の特性であり、従来技
術による黒鉛を用いた電池Ｃ3よりも優れた特性を示し
ている。
ル寿命特性はＣに示すように、従来技術による低結晶性
炭素を用いた電池Ｃ1とほぼ同等の特性であり、従来技
術による黒鉛を用いた電池Ｃ3よりも優れた特性を示し
ている。
【００１８】
【発明の効果】以上から、本発明による負極およびそれ
を用いたリチウム二次電池では、黒鉛並みの平坦な放電
電位と放電レ−ト特性を示し、かつ低結晶炭素並みの緩
やかな放電末期電位上昇と充放電サイクル特性を有し、
さらにＰＣ系の電解液が使用できるという効果が得られ
る。これは、従来技術の低結晶性炭素と黒鉛質炭素のそ
れぞれの長所を有しながら、しかも、それら二種類の炭
素を単に物理的に接触あるいは単に融合させた場合と異
なり、化学結合を生じさせることによるものであって、
そのため、両者の間のリチウムイオンの移動が円滑にな
り、高率放電特性が改善された。さらに充放電の繰り返
しなどの長期の使用後に剥離なども不具合も生じにくく
なり、そのため、上記の優れた特性を特性を長期に亘り
安定に維持できた。また、誘電率が高く利用温度範囲が
広いなどの非水溶媒として優れた性質を有するＰＣの利
用が可能となり、電解液組成の選択の幅が非常に広くな
るという長所も併せ持った優れたリチウム二次電池用負
極とそれを用いたリチウム二次電池が可能となることで
あり、その工業的価値は大きい。
を用いたリチウム二次電池では、黒鉛並みの平坦な放電
電位と放電レ−ト特性を示し、かつ低結晶炭素並みの緩
やかな放電末期電位上昇と充放電サイクル特性を有し、
さらにＰＣ系の電解液が使用できるという効果が得られ
る。これは、従来技術の低結晶性炭素と黒鉛質炭素のそ
れぞれの長所を有しながら、しかも、それら二種類の炭
素を単に物理的に接触あるいは単に融合させた場合と異
なり、化学結合を生じさせることによるものであって、
そのため、両者の間のリチウムイオンの移動が円滑にな
り、高率放電特性が改善された。さらに充放電の繰り返
しなどの長期の使用後に剥離なども不具合も生じにくく
なり、そのため、上記の優れた特性を特性を長期に亘り
安定に維持できた。また、誘電率が高く利用温度範囲が
広いなどの非水溶媒として優れた性質を有するＰＣの利
用が可能となり、電解液組成の選択の幅が非常に広くな
るという長所も併せ持った優れたリチウム二次電池用負
極とそれを用いたリチウム二次電池が可能となることで
あり、その工業的価値は大きい。
【図１】本発明になる負極と従来技術になる負極の５サ
イクル目の充放電電位曲線図である。
イクル目の充放電電位曲線図である。
【図２】本発明になる負極と従来技術になる負極の放電
レ−ト特性図である。
レ−ト特性図である。
【図３】本発明になる単三型電池と従来技術になる単三
型電池の充放電サイクル寿命特性図である。
型電池の充放電サイクル寿命特性図である。
Ａ：本発明になる負極の充放電電位
Ｂ：本発明になる負極の放電レ−ト特性
Ｃ：本発明になる単三型電池の充放電サイクル寿命特性
Claims (2)
- 【請求項１】黒鉛質炭素と低結晶性炭素が化学結合で結
合されている炭素材を用いたリチウム二次電池用負極で
あって、前記炭素材は、黒鉛粒子をシランカップリング
剤を用いて表面処理したのち、フェノールと縮合反応さ
せ、黒鉛粒子の表面にフェノールを化学結合により固定
し、得られた生成物を不活性雰囲気中で焼成することに
より、黒鉛粒子が低結晶性炭素に被覆されていることを
特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】請求項１のリチウム二次電池用負極を用い
たリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10756097A JP3456363B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10756097A JP3456363B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10302775A JPH10302775A (ja) | 1998-11-13 |
| JP3456363B2 true JP3456363B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=14462278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10756097A Expired - Fee Related JP3456363B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456363B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015102199A1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4748840B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-08-17 | シャープ株式会社 | リチウムポリマー二次電池 |
| JP2002110241A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Sharp Corp | リチウムポリマー二次電池およびその製造方法 |
| JP4707028B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2011-06-22 | シャープ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5431729B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2014-03-05 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用複合負極活物質およびその製造法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP5623686B2 (ja) | 2007-06-01 | 2014-11-12 | パナソニック株式会社 | 複合負極活物質および非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10756097A patent/JP3456363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015102199A1 (ko) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | 삼성정밀화학 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극재, 그 제조방법, 이를 음극으로 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10302775A (ja) | 1998-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6659504B2 (ja) | 固体電解質、リチウム電池、電池パック、及び車両 | |
| JP5329858B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 | |
| US8865349B2 (en) | Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
| KR101038637B1 (ko) | 음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법 | |
| JP5843766B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水系二次電池 | |
| KR20190028244A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| KR20010080496A (ko) | 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 리튬계 포스페이트와이것의 제조 방법 | |
| CN102683696A (zh) | 正极活性材料、正极和锂可充电电池 | |
| CN1349669A (zh) | 含锂磷酸盐的活性物质 | |
| US20110064980A1 (en) | Cathodic active material , cathode, and nonaqueous secondary battery | |
| JP2010135329A (ja) | カソード及びこれを採用したリチウム電池 | |
| US10403885B2 (en) | Active material for batteries | |
| CN110858648B (zh) | 正极活性物质、正极浆料组合物及锂二次电池 | |
| TW201306363A (zh) | 鋰蓄電池用之正極活性物質之製造方法、鋰蓄電池用之正極活性物質及鋰蓄電池 | |
| JPH08315817A (ja) | 炭素負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池 | |
| KR20190008637A (ko) | 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP2012151129A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 | |
| KR20190054986A (ko) | 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 | |
| JP2023171500A (ja) | 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN113764656B (zh) | 锂二次电池的正极活性物质 | |
| US20200403224A1 (en) | Lithium molybdate anode material | |
| US9325009B2 (en) | Cathodic active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3456363B2 (ja) | リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4103487B2 (ja) | 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法 | |
| JP2023500474A (ja) | 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、前記正極材を含むリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090801 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100801 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |