JP2023500474A - 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、前記正極材を含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）結晶構造を有し、化学式１で表される酸化物、および前記酸化物の表面に位置し、化学式２で表される化合物を含むコーティング層を含む非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極材、前記正極材を含むリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含むリチウム二次電池用正極材および前記正極材を含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質で構成され、リチウムイオンの挿入－脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ－ｄｅｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電および放電がなされる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きく、高容量を発揮できるという利点を有することから、様々な分野に適用されている。
このようなリチウム二次電池のより高い容量を実現するために様々な方法が研究されてきた。具体的には、リチウム二次電池用正極に含まれる正極活物質として、ＬＣＯ、ＬＮＭＣＯ、ＬＭＯなどの１種または２種以上の材料を使用することで、リチウム二次電池の高容量を実現する方法が試みられた。しかし、実際、リチウム二次電池の容量を高めるためには、正極の容量だけでなく、負極の容量も向上しなければならず、このために、容量が高いケイ素系負極活物質を負極として使用する方法も試みられた。しかし、このようなケイ素系負極活物質を使用した電池の場合、初期充電時に電解質が分解されて負極活物質の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層が形成され、これによる非可逆容量が発生する。前記非可逆容量の発生によって、エネルギー密度が減少し、二次電池の理論量を充分に使用できないという問題があった。
したがって、従来、負極のプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）による非可逆容量を改善するために、犠牲正極材としてＬｉ２ＮｉＯ２を投入していた。
しかし、従来の犠牲正極材として使用されるＬｉ２ＮｉＯ２は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造を有し、Ｉｍｍｍ空間群を有しているが、初期充電の後、可用電圧範囲で３段階に構造変化をして、不純物を生成し、ガス発生などの副反応を引き起こす問題があった。具体的には、前記Ｌｉ２ＮｉＯ２は、初期充電の後、３．０～３．５Ｖでは斜方晶系構造およびＩｍｍｍ空間群を維持し、３．５～４．０Ｖでは三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）構造へと構造が変換され、４．０～４．２５Ｖでは単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造に変換され、構造変化による問題を引き起こした。
したがって、初期充電時にリチウムイオンを充分に発現させ、以降、充放電時に可用電圧範囲内で構造の変換による不純物の発生またはガスの発生を引き起こさない添加剤の開発が望まれている。
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、充放電時に可用電圧範囲内で構造の変換を最小化することができるだけでなく、表面に存在するコーティング層により、ガスの発生および表面での副反応が抑制された非可逆添加剤を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記非可逆添加剤を含む二次電池用正極材を含むことである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極材を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）結晶構造を有し、下記化学式１で表される酸化物と、前記化学式１で表される酸化物の表面に位置し、下記化学式２で表される化合物を含むコーティング層とを含む非可逆添加剤を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭ１ｂＯ２＋ｃ
前記化学式１中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
［化学式２］
Ｌｉ５＋ｃＦｅＯ４－ｄＡｄ
前記化学式２中、
０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
また、本発明は、前記非可逆添加剤および正極活物質を含む正極材およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による非可逆添加剤は、三方晶系結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を含み、二次電池の駆動電圧範囲での非可逆添加剤の結晶構造の変化を最小化することで、充放電時に非可逆添加剤の構造の劣化を抑制できるようにした。
また、本発明による非可逆添加剤は、前記リチウムニッケル酸化物の表面に斜方晶系結晶構造を有し、ＬＩＳＩＣＯＮの役割を果たす化合物を含むコーティング層を形成することで、三方晶系リチウムニッケル酸化物の構造を安定化し、リチウムイオンの移動性を改善し、電解液とリチウムニッケル酸化物との接触を最小化できるようにした。
これにより、本発明による非可逆添加剤は、従来の斜方晶系リチウムニッケル酸化物を含む非可逆添加剤に比べて、構造安定性に優れるだけでなく、電解液との副反応によって発生するガスの発生およびリチウム副生成物の発生を著しく減少させることができる。
空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＰ３－ｍ１に属する三方晶系結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物の模式図が図示されている。 空間群がＰｂｃａに属する斜方晶系結晶構造を有するＬＩＳＩＣＯＮ構造化合物の模式図が図示されている。 実施例１で製造されたＬｉ２ＮｉＯ２粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示した図である。 実施例１で製造されたＬｉ５ＦｅＯ４粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示した図である。 比較例１で非可逆添加剤として準備したＬｉ２ＮｉＯ２粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示した図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
非可逆添加剤
本発明者らは、非可逆添加剤として、特定の結晶構造、具体的には、三方晶系結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物を使用することで、充放電時に非可逆添加剤の構造の変化を抑制することができ、その表面にＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）系化合物をコーティングすることで、三方晶系リチウムニッケル酸化物の構造安定性を向上させ、初期充電時にリチウムイオンの移動性を改善して、負極の非可逆容量を効果的に補完することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明による非可逆添加剤は、三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）結晶構造を有し、下記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物、および前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の表面に位置し、下記化学式２で表される化合物を含むコーティング層を含む。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭ１ｂＯ２＋ｃ
前記化学式１中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
［化学式２］
Ｌｉ５＋ｃＦｅＯ４－ｄＡｄ
前記化学式２中、
０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、好ましくは、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
図１には、空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＰ３－ｍ１に属する三方晶系結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物の模式図が図示されている。
三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）結晶構造とは、結晶で３軸の長さが同一であり、各軸間の角度も９０゜とは異なるが、全て同じことを意味する。具体的には、前記三方晶系結晶構造は、ａ＝ｂ＝ｃ、∠α＝∠β＝∠γ≠９０゜を示す。前記のような結晶構造を有する酸化物は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離させることができ、結晶構造は、二次元の層状構造を有しており、イオンの拡散が迅速に起こることができる。
具体的には、前記リチウムニッケル酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭ１ｂＯ２＋ｃ
前記化学式１中、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物は、リチウムおよびニッケルを１．５：１～２：１のモル比、好ましくは１．８：１～２：１のモル比、最も好ましくは２：１のモル比で含むことができる。好ましくは、前記化学式１で表される酸化物は、Ｌｉ２ＮｉＯ２であることができる。リチウムおよびニッケルのモル比が前記範囲を満たす場合、三方晶系結晶構造の形成が安定的に行われることができる。
従来、非可逆添加剤として使用されていたリチウムニッケル酸化物は、一般的に、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造に形成されると知られていた。しかし、リチウムニッケル酸化物の製造時に、リチウム：ニッケル（Ｌｉ／Ｎｉ）のモル比が２以上になるように混合して合成するか、および／またはＬｉＮｉＯ２とリチウム原料物質を不活性雰囲気下で湿式反応させることにより、三方晶系構造を有するリチウムニッケル酸化物を製造することができる。
一方、斜方晶系構造を有するリチウムニッケル酸化物の場合、二次電池の可用電圧の範囲内で、少なくとも３段階以上の構造の変化が起こる可能性がある。具体的には、３．０Ｖ～３．５Ｖの電圧範囲では、斜方晶系構造を維持し、電圧が高くなり、３．５Ｖ～４．０Ｖの電圧範囲では、リチウムイオンの脱離によって三方晶系構造に変換され、以降、４．０Ｖ～４．２５Ｖでは、リチウムがより脱離し、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造に変換される。前記のような３段階以上の構造変換が発生する場合、このような構造変換によってリチウムニッケル酸化物の構造安定性が低下し、リチウム副生成物を生成するかガスの発生などを引き起こす問題が発生し得る。
これに比べて、三方晶系構造を有するリチウムニッケル酸化物の場合、３．５Ｖ未満では、酸化物が反応に参加せず、３．５Ｖ～４．０Ｖの電圧範囲では、三方晶系構造を維持し、電圧が高くなり、４．０Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲では、リチウムイオンの脱離によってＣ２／ｍ空間群に属する単斜晶系構造に変換される。したがって、本発明のように三方晶系構造を有するリチウムニッケル酸化物を使用する場合、斜方晶系構造を有するリチウムニッケル酸化物を使用する場合に比べて、充放電過程で結晶構造の変換が少ないため、結晶構造の変換による構造安定性の低下を最小化することができる。
また、本発明の非可逆添加剤は、前記三方晶系結晶構造を有する化学式１のリチウムニッケル酸化物の表面に化学式２で表される化合物を含むコーティング層を含む。
［化学式２］
Ｌｉ５＋ｃＦｅＯ４－ｄＡｄ
前記化学式２中、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、好ましくは、０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む。最も好ましくは、前記化学式２で表される化合物は、Ｌｉ５ＦｅＯ４であることができる。
前記化学式２で表される化合物は、リチウムイオン伝導度が高いＬＩＳＩＣＯＮ系化合物であり、化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の表面を前記化学式２の化合物でコーティングする場合、リチウムイオンの移動性が改善し、初期充電時（活性化工程）に負極の非可逆容量の補完をより効果的に達成することができる。
また、前記化学式２の化合物でリチウムニッケル酸化物の表面をコーティングする場合、前記化学式２の化合物によって表面構造が安定化し、非可逆添加剤の急激な構造の劣化を防止することができ、リチウムニッケル酸化物と電解液との直接な接触が防止され、電解液との副反応によるガスの発生およびリチウム副生成物の発生を効果的に抑制することができる。
一方、前記化学式２の化合物は、斜方晶系結晶構造を有し、Ｐｂｃａ空間群を示すことができる。
図２には、空間群がＰｂｃａに属する斜方晶系結晶構造を有する化合物の模式図が図示されている。
空間群がＰｂｃａに属する斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造とは、３個の直交する結晶軸を有し、各軸の長さは互いに異なり、主軸に平行して２回対称する軸がある結晶構造を意味する。具体的には、前記斜方晶系結晶構造は、ａ≠ｂ≠ｃ、∠α＝∠β＝∠γ＝９０゜を示すものであり、本発明の格子定数は、９．２Å＜ａ＜９．３Å、９．２Å＜ｂ＜９．３Å、９．１Å＜ｃ＜９．２Å、好ましくは、９．２Å＜ａ＜９．２５Å、９．２Å＜ｂ＜９．２５Å、９．１Å＜ｃ＜９．１５Åであることができ、最も好ましくは、ａ＝９．２１８０Å、ｂ＝９．２１３０Å、ｃ＝９．１５９０Åを示す。
一方、本発明による非可逆添加剤は、前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の全重量１００重量部に対して、前記化学式２で表される化合物を１～１０重量部、好ましくは１～５重量部含むことができる。化学式２の化合物の含量が前記範囲を満たす時に、非可逆容量の低下を最小化し、且つ表面副反応の発生を抑制することができる。
一方、前記コーティング層は、前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の表面の全体にわたり均一に分布されることもでき、部分的に凝集したアイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に分布されることもできる。
正極材
また、本発明は、上述の非可逆添加剤および正極活物質を含むリチウム二次電池用正極材を提供する。
非可逆添加剤については上述したため、以下では、正極活物質について説明する。
前記正極活物質は、通常、正極活物質として使用されるものであれば、特に制限なく適用可能であり、具体的には、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙ２Ｍｙ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択された少なくとも一つ以上であり、０．０１≦ｙ２≦０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択された少なくとも一つ以上であり、０．０１≦ｙ３≦０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも一つ以上である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。前記正極は、Ｌｉ金属（ｍｅｔａｌ）であることができる。
好ましくは、前記正極活物質は、下記化学式３で表されるリチウムニッケルコバルト系酸化物であることができる。
［化学式３］
Ｌｉ１＋ｆＮｉｘＣｏｙＭ３ｚＭ４ｗＯ２
前記化学式３中、Ｍ３は、ＭｎまたはＡｌの少なくともいずれか一つであることができ、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であることができる。
前記１＋ｆは、リチウムニッケルコバルト系酸化物内でのリチウムの原子比率であり、０≦ｆ≦０．２、または０≦ｆ≦０．１であることができる。
前記ｘは、リチウムニッケルコバルト系酸化物内の遷移金属のうちニッケルの原子比率であり、０＜ｘ＜１、０．３≦ｘ＜１、０．６≦ｘ＜１、０．８≦ｘ＜１、または０．９≦ｘ＜１であることができる。
前記ｙは、リチウムニッケルコバルト系酸化物内の遷移金属のうちコバルトの原子比率であり、０＜ｙ＜１、０＜ｙ＜０．７、０＜ｙ＜０．４、０＜ｙ＜０．２、または０＜ｙ＜０．１であることができる。
前記ｚは、リチウムニッケルコバルト系酸化物内の遷移金属のうちＭ３の原子比率であり、０＜ｚ＜１、０＜ｚ＜０．７、０＜ｚ＜０．４、０＜ｚ＜０．２、または０＜ｚ＜０．１であることができる。
前記ｗは、リチウムニッケルコバルト系酸化物内の遷移金属のうちＭ４の原子比率であり、０≦ｗ≦０．１または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
さらに好ましくは、前記正極活物質は、下記化学式４で表されるリチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物であることができる。
［化学式４］
Ｌｉ１＋ｆ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ａｌｚ２Ｍ４ｗ１Ｏ２
前記化学式４中、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であることができる。
前記１＋ｆ１は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内でのリチウムの原子比率であり、０≦ｆ１≦０．２、または０≦ｆ１≦０．１であることができる。
前記ｘ１は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内の遷移金属のうちニッケルの原子比率であり、０．８≦ｘ１＜１、０．８５≦ｘ１＜１または０．９≦ｘ１＜１であることができる。
前記ｙ１は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内の遷移金属のうちコバルトの原子比率であり、０＜ｙ１＜０．２、０＜ｙ１＜０．１または０＜ｙ１≦０．０５であることができる。
前記ｚ１は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内の遷移金属のうちＭｎの原子比率であり、０＜ｚ１＜０．２、０＜ｚ１＜０．１または０＜ｚ１≦０．０５であることができる。
前記ｚ２は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内の遷移金属のうちＡｌの原子比率であり、０＜ｚ２＜０．２、０＜ｚ２＜０．１または０＜ｚ２≦０．０５であることができる。
前記ｗ１は、リチウムニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム酸化物内の遷移金属のうちＭ４の原子比率であり、０≦ｗ１≦０．１、０≦ｗ１≦０．０５または０≦ｗ１≦０．０２であることができる。
一方、前記正極活物質は、充放電時にリチウムイオンの挿入および脱離によって結晶構造が変更されることができる。例えば、前記化学式３または化学式４の正極活物質は、充電前には六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）結晶構造を有するが、以降、充放電を経てリチウムイオンの挿入および脱離によって結晶の構造が単斜晶系構造に変化する。このように充放電時に単斜晶系構造に変換される化学式３または化学式４の正極活物質を使用する場合、正極活物質および非可逆添加剤のいずれも、充放電の後、結晶の構造が単斜晶系に変化するため、リチウムイオンの脱離および挿入過程でのリチウムイオンの拡散速度が一定に維持され、非可逆容量をより容易に解消する効果を得ることができる。
前記正極材に含まれる前記正極活物質および非可逆添加剤の含量は、特に制限されず、好ましくは、前記非可逆添加剤は、負極の非可逆容量を抑制するが、二次電池のエネルギー密度を減少させない程度の含量で含まれることができる。
例えば、正極活物質として上述の化学式３または化学式４で表される正極活物質を使用し、負極としてケイ素系負極を使用する場合には、正極材に含まれる非可逆添加剤の含量は、正極活物質１００重量部に対して５～２０重量部、好ましくは１０～１５重量部程度であることができる。上述の範囲で正極活物質および非可逆添加剤を含む正極材を電池に適用する時に、二次電池のエネルギー密度を減少しないとともに、非可逆容量を解消することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体、および前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極材を含む正極材層を含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極材層は、正極材とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極材は、正極材層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には、８５～９８重量％の量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極材層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極材粒子の間の付着および正極材と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極材層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上述の正極材を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、上述の正極材および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極材層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極材、バインダー、導電材の種類および含量は、前述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極材、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極材層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質を含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。二次電池の高容量化を達成するために、前記負極は、ケイ素系負極活物質を含むものを使用することが好ましい。
例えば、前記負極としてケイ素系負極活物質を含む場合、二次電池の高容量化は達成することができるが、ケイ素系負極活物質の高い非可逆容量によって二次電池のエネルギー密度がかえって低くなる欠点がある。
そのため、本発明では、二次電池用正極に、上述のような非可逆添加剤を含むにことより、前記非可逆添加剤に含まれるリチウムイオンが初期充電時に負極に移動することで負極をプレリチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、前記負極の非可逆容量を下げることができる。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下に添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン、（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能に優れることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のような本発明による正極材を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形されることができ、本発明の範囲を以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
ＬｉＮｉＯ２および１．５ＭのＬｉが含まれたリチウムとベンゾフェノンの混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に混合させた後、不活性雰囲気下で１日間反応させた。次いで、得られた混合物を濾過および乾燥した。以降、これをＴＨＦで洗浄し、真空下で乾燥して、三方晶系のＬｉ２ＮｉＯ２およびＬｉＮｉＯ２が混合された粉末を取得した。次いで、前記粉末を２２５℃で１４時間乾燥し、ヘリウム雰囲気下で熱処理して、結晶性が改善した三方晶系構造を有するＬｉ２ＮｉＯ２粉末を取得した。
次いで、Ｆｅ２Ｏ３とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１の重量比で混合し、窒素雰囲気下で８５０℃で２０時間焼成して、斜方晶系構造を有するＬｉ５ＦｅＯ４を取得した。
前記で取得したＬｉ２ＮｉＯ２およびＬｉ５ＦｅＯ４を１０：１の比率で乾式混合し、これを３００℃で４時間熱処理して、Ｌｉ２ＮｉＯ２の表面にＬｉ２ＮｉＯ２ １００重量部に対してＬｉ５ＦｅＯ４が２重量部になるようにコーティングし、非可逆添加剤を製造した。
比較例１
市販の斜方晶系構造を有するＬｉ２ＮｉＯ２粉末（ＰＯＳＣＯ、ＬＮＯ＿ＤＮ２０）を非可逆添加剤として準備した。
比較例２
Ｌｉ５ＦｅＯ４をコーティングしない以外は、実施例１と同じ方法で三方晶系構造を有するＬｉ２ＮｉＯ２粉末を製造し、非可逆添加剤として準備した。
実験例１：Ｘ－線回折（ＸＲＤ）パターンの測定
前記実施例１で製造されたＬｉ２ＮｉＯ２粉末とＬｉ５ＦｅＯ４粉末に対して、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤ測定を行い、分析結果をそれぞれ図３および図４に示した。
また、前記比較例１のＬｉ２ＮｉＯ２粉末に対して、Ｃｕ－Ｋα線を用いてＸＲＤ測定を行い、分析結果を図５に示した。
図３および図４に図示されているＸＲＤパターンにより、実施例１によって製造されたＬｉ２ＮｉＯ２粉末が三方晶系構造に該当するピークを有し、実施例１によって製造されたＬｉ５ＦｅＯ４粉末が斜方晶系構造に該当するピークを有することを確認することができる。
また、図５により、比較例１のＬｉ２ＮｉＯ２粉末が斜方晶系構造に該当するピークを有することを確認することができる。
実験例２：酸素形成エネルギーの測定
前記実施例１および比較例１～２の非可逆添加剤の酸素形成エネルギーを確認した。具体的には、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ）プログラムを用いて、ＤＦＴ計算法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ）を適用して結晶構造の変化による酸素生成エネルギーを計算し、これを下記表１に示した。この際、前記酸素生成エネルギーは、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ、ＤＦＴ）、ＰＢＥ汎関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ＰＡＷ＿ＰＢＥ擬ポテンシャル（ｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉｏａｌ）に基づいて、下記の条件下で計算した。
カットオフ（Ｃｕｔ－ｏｆｆ）エネルギー：５２０ｅＶ、計算モデル：Ｌｉ４０Ｆｅ８Ｏ３２原子を有するスーパーセル（ｓｕｐｅｒ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｌｉ４０Ｆｅ８Ｏ３２ ａｔｏｍｓ）、酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）（Ｖ０）生成濃度＝１／３２（～３．１３ａｔ．％）、Ｏ２ガスに対する計算値を基準とする（Ｏリッチ（ｒｉｃｈ）環境）。
Figure 2023500474000002
前記酸素生成エネルギーは、酸素一つを除去するために必要なエネルギーを計算した値であり、酸素生成エネルギーが高いほど構造的により安定していると判断することができる。前記表１に示されているように、三方晶系リチウムニッケル酸化物にＬｉ５ＦｅＯ４をコーティングして製造された実施例１の非可逆添加剤の場合、斜方晶系リチウムニッケル酸化物からなる比較例１の非可逆添加剤およびコーティング層なしに三方晶系リチウムニッケル酸化物のみからなる比較例２の非可逆添加剤に比べて高い酸素生成エネルギーを有することを確認することができ、これは、実施例１の非可逆添加剤が、比較例１および２の非可逆添加剤に比べて、構造安定性に優れていることを示す。

Claims (13)

  1. 三方晶系（ｔｒｉｇｏｎａｌ）結晶構造を有し、下記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物と、
    下記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の表面に位置し、下記化学式２で表される化合物を含むコーティング層と、を含む、非可逆添加剤：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂＭ１ｂＯ２＋ｃ
    前記化学式１中、
    ０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．２であり、前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、ＰおよびＢからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、
    ［化学式２］
    Ｌｉ５＋ｃＦｅＯ４－ｄＡｄ
    前記化学式２中、
    ０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．５、好ましくは０≦ｃ≦０．１、０≦ｄ≦０．２であり、前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＡｔおよびＳからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。
  2. 前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物は、空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＰ３－ｍ１に属する、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  3. 前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物は、リチウムおよびニッケルを１．５～２：１のモル比で含む、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  4. 前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物は、Ｌｉ２ＮｉＯ２である、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  5. 前記化学式２で表される化合物は、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を有する、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  6. 前記化学式２で表される化合物は、Ｌｉ５ＦｅＯ４である、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  7. 前記化学式１で表されるリチウムニッケル酸化物の全重量１００重量部に対して、前記化学式２で表される化合物が１～１０重量部含まれる、請求項１に記載の非可逆添加剤。
  8. 請求項１に記載の非可逆添加剤および正極活物質を含む、正極材。
  9. 前記正極活物質は、下記［化学式３］で表される、請求項８に記載の正極材：
    ［化学式３］
    Ｌｉ１＋ｆＮｉｘＣｏｙＭ３ｚＭ４ｗＯ２
    前記化学式３中、０≦ｆ≦０．２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍ３は、ＭｎまたはＡｌの少なくともいずれか一つであり、Ｍ４は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上である。
  10. 前記正極活物質は、下記［化学式４］で表される、請求項８に記載の正極材：
    ［化学式４］
    Ｌｉ１＋ｆ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ａｌｚ２Ｍ４ｗ１Ｏ２
    前記化学式４中、０≦ｆ１≦０．２、０．８≦ｘ１＜１、０＜ｙ１＜０．２、０＜ｚ１＜０．２、０＜ｚ２＜０．２、０≦ｗ１≦０．１であり、Ｍ４は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、ＹおよびＭｏからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上である。
  11. 前記正極活物質１００重量部に対して、前記非可逆添加剤を５～２０重量部含む、請求項８に記載の正極材。
  12. 請求項８に記載の正極材を含む正極と、
    前記正極と対向して位置する負極と、
    前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、
    電解質と、を含む、リチウム二次電池。
  13. 前記負極は、ケイ素系負極活物質を含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
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