JP7335053B2 - 非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極、前記正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

非可逆添加剤、前記非可逆添加剤を含む正極、前記正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年２月２６日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００２３９３５号に基づく優先権が利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法、このように製造された正極非可逆添加剤、前記正極非可逆添加剤を含む二次電池用正極、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化して広く使用されている。
リチウム二次電池は、一般的に正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータ及び電解質から構成され、リチウムイオンの挿入－脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ－ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）により充電及び放電がなされる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きく、高容量を発揮することができる利点を有するため、様々な分野に適用されている。
このようなリチウム二次電池のより高い容量を具現するために、様々な方法が研究されてきた。具体的に、リチウム二次電池用正極に含まれる正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏに置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（ＬＮＣＭＯ）などの１種または２種以上の材料を使用することにより、リチウム二次電池の高容量を具現する方法が試みられた。しかし、実際のリチウム二次電池の容量を高めるためには、正極の容量だけでなく負極の容量も向上しなければならないが、このために、容量の高いケイ素系負極活物質を負極として使用する方法も試みられた。しかし、このようなケイ素系負極活物質を使用した電池の場合、初期の充電時に電解質が分解されながら負極活物質の表面に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）層が形成され、これによる非可逆容量が発生する。前記非可逆容量の発生により、エネルギー密度が減少して二次電池の理論量を十分に使用することができなかった。
そこで、非可逆容量を改善するために、正極非可逆添加剤としてＬｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ２ＣｕＯ４、Ｌｉ６ＣｏＯ４等を投入した。Ｌｉ２ＮｉＯ２の場合、Ｌｉ２ＯとＮｉＯの固相法で合成されるが、合成率が低く、基本的に未反応物としてＬｉ２ＯとＮｉＯが残るようになる。このような未反応物のＬｉ２ＯとＮｉＯは容量の発現が困難であり、Ｌｉ２Ｏの場合、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３への変換が発生する可能性があり、それにより正極製造過程中にゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が発生する可能性があり、リチウム二次電池の充放電及び高温貯蔵中にガスが発生するという問題点があった。
韓国公開特許第２０１９－００５６９９７号
本発明は、正極非可逆添加剤であるリチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２）の合成率を向上させ、未反応物であるＬｉ２ＯとＮｉＯの含量を減少させることにより、正極製造過程中のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を抑制し、リチウム二次電池の充放電及び高温貯蔵中のガス発生を減少させることができる正極非可逆添加剤の製造方法、このように製造された正極非可逆添加剤、及びこれを含む正極、並びにリチウム二次電池を提供する。
本発明は、Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３を混合し熱処理して、下記化学式１で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造するステップを含み、前記ＮＨ４ＶＯ３を前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して１．５～６．５重量部で混合することである二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
前記化学式１において、
前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
また、本発明は、前記のように製造された二次電池用正極非可逆添加剤、導電材、及びバインダーを混合して正極スラリーを製造するステップと、前記正極スラリーを正極集電体に塗布して正極を製造するステップと、を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。
また、本発明は、下記化学式１に係るリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯを含み、前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して、前記リチウムニッケル複合酸化物を９０～９５重量％で含有する二次電池用正極非可逆添加剤を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
前記化学式１において、
前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
また、本発明は、前記二次電池用正極非可逆添加剤、導電材及びバインダーを含む二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記二次電池用正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極及び負極の間に介在されたセパレータと、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、正極非可逆添加剤であるリチウムニッケル複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＮｉＯ２）の合成率を向上させ、未反応物であるＬｉ２ＯとＮｉＯの含量を減少させることにより、正極製造過程中のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を抑制し、リチウム二次電池の充放電及び高温貯蔵中のガス発生を減少させることができる。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。この際、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味及び概念として解釈されるべきである。
＜正極非可逆添加剤＞
本発明は、Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３を混合し熱処理して、下記化学式１で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造するステップを含み、前記ＮＨ４ＶＯ３を前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して１．５～６．５重量部で混合することである二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
前記化学式１において、
前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
本発明は、正極非可逆添加剤として、前記化学式１のリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯと共にＮＨ４ＶＯ３を特定の含量で投入してＶドーピングすることにより、化学式１のリチウムニッケル複合酸化物の合成率を著しく向上させ、未反応物であるＬｉ２Ｏ及びＮｉＯの含量を減少させることにより、ガス発生を低減させる。具体的に、前記ＮＨ４ＶＯ３をＶドーピング源として特定の少量を添加するようになると、ＮＨ４ＶＯ３のアンモニウムにより２００～３００℃の区間領域でＮｉＯに欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を形成し、Ｌｉ２ＯとドーパントであるＶの接触面積を高めて化学式１のリチウムニッケル複合体酸化物の合成率を向上させると同時に、ドーピング効果を向上させることができ、ＮＨ４ＶＯ３のバナジウム（Ｖ）により不純物の減少と電解液の接触面積の減少作用及び合成率の向上で未反応物が減少し、ガス発生量を減少させるという効果がある。
本発明において、ＮＨ４ＶＯ３の添加含量は、前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対してＮＨ４ＶＯ３が１．５～６．５重量部である。ＮＨ４ＶＯ３の添加含量は、具体的には、前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して２～５．５重量部、さらに具体的には３～５．５重量部、よりさらに具体的には４～５．５重量部であってもよい。前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対してＮＨ４ＶＯ３を前記範囲内で混合することにより、化学式１のリチウムニッケル複合酸化物の合成率を著しく向上させ、ガス発生量を減少させることができる。一方、ＮＨ４ＶＯ３の添加含量が前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して１．５重量部未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物の合成率の向上効果が微々であるという問題があり、ＮＨ４ＶＯ３の添加含量が前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して６．５重量部超過である場合、アンモニウムが過剰に存在してリチウムニッケル複合酸化物が形成される反応よりＮｉＯ等の還元反応が優勢であり、リチウムニッケル複合酸化物の合成率が低下するという問題がある。
前記のように製造される化学式１のリチウムニッケル複合酸化物において、ｃの範囲、すなわち、バナジウム（Ｖ）のモル比は０．０１≦ｃ≦０．０６５を満たし、具体的には０．０１５≦ｃ≦０．０５５、さらに具体的には０．０２５≦ｃ≦０．０５５、よりさらに具体的には０．０３５≦ｃ≦０．０５５を満たすことができる。バナジウム（Ｖ）が前記範囲に含有されることにより、化学式１のリチウムニッケル複合酸化物の合成率が向上し、ガス低減効果が発生することができる。
前記Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯは、Ｌｉ２Ｏ／ＮｉＯのモル比が０．９～１．１で混合することができ、具体的にはＬｉ２Ｏ／ＮｉＯのモル比が０．９２～１．０５、さらに具体的には０．９５～１．０３で混合することができる。Ｌｉ２ＯとＮｉＯを前記モル比の範囲で混合することにより、適切な量のＬｉがリチウムニッケル複合酸化物を生成し、未反応物のＬｉ２Ｏを減少させることができる。
前記熱処理は６００～８００℃で行うことができ、具体的には６５０～７５０℃、さらに具体的には６７０～７２０℃で行うことができる。前記温度で熱処理することにより、リチウムニッケル複合酸化物の合成率を極大化しながら結晶性を最大に得ることができる。前記熱処理は、具体的には、不活性（例えば、Ｎ２、Ａｒ）雰囲気で行うことができ、１０～２０時間行うことができる。
このように製造されたリチウムニッケル複合酸化物は、前記化学式１で表されることができ、前記化学式１で表される酸化物は、リチウム及びニッケルを１．５～２：１のモル比、具体的には１．８～２：１のモル比、さらに具体的には２：１のモル比で含むものであってもよい。具体的には、前記化学式１で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ２Ｎｉ１－ｃ’Ｖｃ’Ｏ２（ｃ’は０．０１～０．０６５、具体的には０．０１５～０．０５５、さらに具体的には０．０２５～０．０５５、よりさらに具体的には０．０３５～０．０５５である）であってよい。リチウム及びニッケルのモル比率が前記範囲を満たす場合、斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造の形成が安定的になされることができ、バナジウム（Ｖ）が前記含量比でドーピングされることによりガス発生量を低減させることができる。
本発明に従って、正極非可逆添加剤として前記化学式１のリチウムニッケル複合酸化物を製造する際に、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯと共にＮＨ４ＶＯ３を投入することにより、リチウムニッケル複合酸化物の合成率を向上させることができ、未反応物であるＬｉ２Ｏ及びＮｉＯの含量を減少させることができ、結果的にＬｉ２ＯがＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３に変換される過程を減らすことにより、電解液との反応性を減少させ、ガス発生を減少させることができる。
また、本発明は、このように製造された正極非可逆添加剤を提供する。
前記正極非可逆添加剤は、下記化学式１に係るリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯを含み、前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して前記リチウムニッケル複合酸化物を９０～９５重量％で含有する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
前記化学式１において、
前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
前記化学式１のリチウムニッケル複合酸化物において、ｃの範囲、すなわち、バナジウム（Ｖ）のモル比は、具体的には０．０１５≦ｃ≦０．０５５、さらに具体的には０．０２５≦ｃ≦０．０５５、よりさらに具体的には０．０３５≦ｃ≦０．０５５を満たすことができる。バナジウム（Ｖ）が前記範囲に含有されることにより、リチウムニッケル複合酸化物の合成率が向上し、ガス低減効果が発生することができる。
前記正極非可逆添加剤は、前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して前記リチウムニッケル複合酸化物を９０～９５重量％で含有し、具体的には９１～９５重量％、さらに具体的には９２～９５重量％で含有することができる。これは、ＮＨ４ＶＯ３を投入して合成することにより合成率を向上させた結果と考えられる。一方、前記正極非可逆添加剤は、前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して前記未反応物であるＬｉ２Ｏを５重量％以下で含有することができ、具体的には４重量％以下、さらに具体的には３重量％以下で含有することができる。また、前記正極非可逆添加剤は、前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して前記未反応物であるＮｉＯを９重量％以下で含有することができ、具体的には８重量％以下、より具体的には７重量％以下で含有することができる。これは、ＮＨ４ＶＯ３を投入して合成することにより合成率を向上させた結果であって、未反応物であるＬｉ２Ｏ及びＮｉＯの含量が減少したものと考えられる。
＜正極及びリチウム二次電池＞
また、本発明は、前記のように製造された正極非可逆添加剤を含む二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。また、前記正極集電体は、通常的に３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、前述した正極非可逆添加剤と共に、導電材及びバインダーを含むことができる。
この際、前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常的に正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して１～３０重量％で含まれてもよい。
また、前記正極活物質層は、前記正極非可逆添加剤以外に他の正極活物質をさらに含むことができる。具体的な例としては、通常的に、正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物を制限なく適用することができ、具体的には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択されたいずれか１つ以上の遷移金属カチオンを含むリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、化学式Ｌｉ１＋ｎＭｎ２－ｎＯ４（ここで、ｎは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物、化学式ＬｉＮｉ１－ｍＭａ ｍＯ２（ここで、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｍ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、化学式ＬｉＭｎ２－ｚＭｂ ｚＯ２（ここで、Ｍｂ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｚ＝０．０１～０．１）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭｃＯ８（ここで、Ｍｃ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉｒＭｎ２－ｒＯ４（ここで、ｒ＝０．０１～１）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。または、前記正極活物質として下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。
［化学式２］
Ｌｉｘ１Ｎｉ１－ｙ１－ｚ１－ｓ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｑｓ１Ｏ２＋δ
前記式において、Ｑは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１つ以上の元素であり、０．９≦ｘ１≦１．５、０≦ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．５、０≦ｓ１≦０．１、－０．１≦δ≦１．０である。
前記正極は、前記の正極非可逆添加剤を用いることを除いては、通常の正極製造方法に従って製造されてもよい。具体的には、前記正極非可逆添加剤、バインダー、導電材、及び選択的に、追加の正極活物質を混合して正極スラリーを製造した後、前記正極スラリーを正極集電体上に塗布してから、乾燥及び圧延することにより製造されてもよい。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は前述の通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解または分散させ、以後の正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有させる程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のさらに他の実施例によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前述した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてもよい。また、前記負極集電体は、通常的に３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥したり、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；あるいはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。なお、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などのいずれも使用することができる。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボン微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。容量向上のために、具体的には、前記負極活物質としてＳｉ系負極活物質を使用することができる。
また、前記バインダー及び導電材は、前述の正極で説明したものと同じものであってもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれら２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常的な多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されてもよい。なお、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能を優れるようにすることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミドダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量保持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯをＬｉ／Ｎｉのモル比が２．０になるように混合し、ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して２重量部で混合した。その後、６８５℃、Ｎ２雰囲気で、１０時間熱処理してＬｉ２Ｎｉ０．９８２Ｖ０．０１８Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
実施例２
ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して３重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２Ｎｉ０．９７２Ｖ０．０２８Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
実施例３
ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して４重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２Ｎｉ０．９６３Ｖ０．０３７Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
実施例４
ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して５．５重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２Ｎｉ０．９４８Ｖ０．０５２Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
比較例１
ＮＨ４ＶＯ３を混合しなかったことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２ＮｉＯ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
比較例２
ＮＨ４ＶＯ３に代わってＶＯを３重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極非可逆添加剤を製造した。
比較例３
ＮＨ４ＶＯ３に代わってＮＨ４Ｃｌを３重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施して正極非可逆添加剤を製造した。
比較例４
ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して１重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２Ｎｉ０．９９１Ｖ０．００９Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
比較例５
ＮＨ４ＶＯ３をＬｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して７重量部で混合したことを除いては、実施例１と同様に実施してＬｉ２Ｎｉ０．９３３Ｖ０．０６７Ｏ２で表される正極非可逆添加剤を製造した。
［実験例１：ＸＲＤ分析］
実施例１～４及び比較例１～５によって製造された正極非可逆添加剤のＸＲＤデータを収得した後、これを分析してその結果を下記表１に示した。
ＸＲＤ測定機器、試料準備方法及び測定条件は次の通りである。ＸＲＤデータの分析は、試料内に存在する相の完全構造モデル（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｄｅｌ）を用いてリートベルト精密（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）法で進行した。
－機器：Ｌｙｎｘｅｙｅ ＸＥ－Ｔ Ｄｅｔｅｃｔｏｒが装着されたＸＲＤ－１２－Ｄ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ２
－試料準備方法：一般粉末用ホルダーの中央に凹んだ溝に粉末を入れ、スライドガラスを用いて表面を均等にし、且つ高さをホルダーの縁と同様にして試料を準備
－分析条件：
測定範囲（２θ）：１０°～９０°
ステップサイズ（Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ）（２θ）：０．００６°
測定時間（時間／ステップ（ｔｉｍｅ／ｓｔｅｐ））：３８．４ｓ
Ｘ－ｒａｙ（Ｃｕ）：４０ｋＶ、且つ４０ｍＡ
発散スリット（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）：０．２°
ゴニオメーター半径（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ ｒａｄｉｉ）：２００．５ｍｍ
Figure 0007335053000001
前記表１を参照すると、実施例１～４の場合、比較例１～５に比べてリチウムニッケル複合酸化物の合成率が増加し、未反応物のＬｉ２Ｏ及びＮｉＯの量が減少した。参考的に、比較例５の場合は、正極非可逆添加剤の製造時にアンモニウムが過剰に存在してリチウムニッケル複合酸化物が形成される反応よりＮｉＯ等の還元反応が優勢であり、リチウムニッケル複合酸化物の合成率が低下するという問題があった。
［実験例２：電池性能の評価］
実施例１～４及び比較例１、３～５で製造された各々の正極非可逆添加剤、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ導電材及びＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で、重量比で９５：２：３の比率で混合して正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥後、圧延して正極を製造した。
負極はリチウム金属を使用した。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
このように製造された各リチウム二次電池セルに対し、２５℃でＣＣＣＶモードで０．１Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して充放電容量を測定し、アルキメデス体積測定法を適用した体積測定器を用いてモノセルの体積変化を測定し、５０回サイクルのガス発生量を測定し、その結果を下記表２に示した。
Figure 0007335053000002
前記表２を参照すると、実施例１～４は、比較例１、３、４に比べて容量特性が改善され、５０回サイクル時にガス発生量が減少したことが確認できる。一方、比較例５の場合は、リチウムニッケル複合酸化物の合成率が低く、不純物の含量が高く、これにより、正極製造時にゲル化が最もひどく発生するという問題があった。
［実験例３：高温貯蔵の評価］
前記実施例１～４、比較例１、３、４で製造された各々の正極非可逆添加剤を使用して実験例２のようにリチウム二次電池セルを製造し、且つ負極は負極活物質として、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で重量比で９５：１：４の比率で混合して負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体の一面に塗布して製造された負極を使用した。
このように製造されたリチウム二次電池モノセルに対して、ＣＣＣＶモードで０．１Ｃ、４．２Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）した。このように充填されたモノセルを６０℃チャンバーで４週間保管した後、アルキメデス体積測定法を適用した体積測定器を用いてモノセルの体積変化を測定し、ガス発生量を評価した。その結果を下記表３に示した。
Figure 0007335053000003
前記表３を参照すると、実施例１～４の場合、比較例１、３、４に比べて４週間貯蔵後のガス発生量が著しく減少したことが確認できる。

Claims (11)

  1. Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３を混合し、熱処理して下記化学式１で表されるリチウムニッケル複合酸化物を製造するステップを含み、
    前記ＮＨ４ＶＯ３を前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して１．５～６．５重量部で混合することを特徴とする、二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
    前記化学式１において、
    前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
  2. 前記ＮＨ４ＶＯ３を前記Ｌｉ２Ｏ、ＮｉＯ及びＮＨ４ＶＯ３の全体１００重量部に対して２～５．５重量部で混合することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
  3. 前記化学式１において０．０１５≦ｃ≦０．０５５を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
  4. 前記Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯは、Ｌｉ２Ｏ／ＮｉＯのモル比が０．９～１．１となるように混合されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
  5. 前記熱処理は６００～８００℃で行うことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
  6. 前記リチウムニッケル複合酸化物はＬｉ２Ｎｉ１－ｃ’Ｖｃ’Ｏ２（ｃ’は０．０１～０．０６５である）であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法。
  7. 請求項１に記載の二次電池用正極非可逆添加剤の製造方法によって製造された二次電池用正極非可逆添加剤、導電材及びバインダーを混合して正極スラリーを製造するステップと、
    前記正極スラリーを正極集電体に塗布して正極を製造するステップと、
    を含むことを特徴とする、二次電池用正極の製造方法。
  8. 下記化学式１によるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯを含み、
    前記リチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ２Ｏ及びＮｉＯの全体重量に対して、前記リチウムニッケル複合酸化物を９０～９５重量％で含有することを特徴とする、二次電池用正極非可逆添加剤：
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ａＮｉ１－ｂ－ｃＭ１ ｂＶｃＯ２－ｄＡｄ
    前記化学式１において、
    前記Ｍ１は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択される少なくとも１つ以上であり、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．５、０．０１≦ｃ≦０．０６５、０≦ｄ≦０．２である。
  9. 前記化学式１において０．０１５≦ｃ≦０．０５５を満たすことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用正極非可逆添加剤。
  10. 請求項８に記載の二次電池用正極非可逆添加剤、導電材及びバインダーを含むことを特徴とする、二次電池用正極。
  11. 請求項１０に記載の二次電池用正極と、
    前記二次電池用正極と対向して配置する負極と、
    前記二次電池用正極及び負極の間に介在されたセパレータと、を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
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