KR20210108915A - 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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박병천
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김태곤
곽민
정왕모
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Abstract

본 발명은 Li2O, NiO 및 NH4VO3를 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 NH4VO3를 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 6.5중량부로 혼합하는 것인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.

Description

비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 {IRREVERSIBLE ADDITIVE, POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 비가역 첨가제, 상기 양극 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 보다 높은 용량을 구현하기 위해 다양한 방법이 연구되어 왔다. 구체적으로, 리튬 이차전지용 양극에 포함되는 양극 활물질로서 LiCoO2(LCO), 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(LNCMO) 등의 1종 또는 2종 이상의 재료를 사용함으로써 리튬 이차전지의 고용량을 구현하는 방법이 시도되었다. 그러나, 실제 리튬 이차전지의 용량을 높이기 위해서는 양극의 용량뿐만 아니라 음극의 용량 또한 향상되어야 하는데, 이를 위해 용량이 높은 규소계 음극 활물질을 음극으로서 사용하는 방법 또한 시도되었다. 그러나, 이러한 규소계 음극 활물질을 사용한 전지의 경우, 초기 충전시 전해질이 분해되면서 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)층이 형성되며, 이에 따른 비가역 용량이 발생한다. 상기 비가역 용량의 발생으로 인하여, 에너지밀도가 감소되어 이차전지의 이론양을 충분히 사용하지 못하였다.
이에, 비가역 용량을 개선하기 위해 양극 비가역 첨가제로서 Li2NiO2, Li2CuO4, Li6CoO4 등을 투입하였다. Li2NiO2의 경우 Li2O와 NiO의 고상법으로 합성되는데, 합성률이 낮아 기본적으로 미반응물로 Li2O와 NiO가 남게 된다. 이러한 미반응물 Li2O와 NiO는 용량 발현이 어려우며, Li2O의 경우 LiOH 및 Li2CO3로의 변환이 발생할 수 있으며, 그로 인해 양극 제조 과정 중 겔화(gelation)이 발생할 수 있고, 리튬 이차전지 충방전 및 고온 저장 중 가스가 발생하는 문제점이 있었다.
한국공개특허 제2019-0056997호
본 발명은 양극 비가역 첨가제인 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, Li2NiO2)의 합성률을 향상시키고, 미반응물인 Li2O와 NiO의 함량을 감소시킴으로써 양극 제조과정 중의 겔화(gelation)를 억제하고, 리튬 이차전지 충방전 및 고온 저장 중 가스 발생을 감소시킬 수 있는 양극 비가역 첨가제의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 비가역 첨가제 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 Li2O, NiO 및 NH4VO3를 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 NH4VO3를 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 6.5중량부로 혼합하는 것인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 이차전지용 양극 비가역 첨가제, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1에 따른 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO를 포함하며, 상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 90 내지 95중량%로 함유하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극 비가역 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 비가역 첨가제인 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, Li2NiO2)의 합성률을 향상시키고, 미반응물인 Li2O와 NiO의 함량을 감소시킴으로써 양극 제조과정 중의 겔화(gelation)를 억제하고, 리튬 이차전지 충방전 및 고온 저장 중 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극 비가역 첨가제>
본 발명은 Li2O, NiO 및 NH4VO3를 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 NH4VO3를 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 6.5중량부로 혼합하는 것인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
본 발명은 양극 비가역 첨가제로서 상기 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 때, Li2O 및 NiO과 함께 NH4VO3를 특정 함량으로 투입하여 V 도핑함으로써, 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률을 현저히 향상시키고, 미반응물인 Li2O 및 NiO의 함량을 감소시킴으로써 가스 발생을 저감시킨다. 구체적으로, 상기 NH4VO3를 V 도핑 소스로서 특정 소량 첨가하게 되면, NH4VO3의 암모늄에 의해 200 내지 300℃ 구간 영역에서 NiO에 defect를 형성하여 Li2O와 도펀트인 V의 접촉 면적을 높여 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률을 향상시킴과 동시에 도핑 효과를 향상시킬 수 있으며, NH4VO3의 바나듐(V)에 의해 불순물 감소와 전해액 접촉 면적 감소 작용 및 합성률 향상으로 미반응물이 감소하고, 가스 발생량을 감소시키는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, NH4VO3의 첨가 함량은, 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 NH4VO3를 1.5 내지 6.5중량부이다. NH4VO3의 첨가 함량은, 구체적으로는 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3의 전체 100중량부에 대하여 2 내지 5.5중량부, 더욱 구체적으로는 3 내지 5.5중량부, 보다 더 구체적으로는 4 내지 5.5중량부일 수 있다. 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 NH4VO3를 상기 범위 내로 혼합함으로써 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률을 현저히 향상시키고, 가스 발생량을 감소시킬 수 있다. 한편, NH4VO3의 첨가 함량이 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 1.5중량부 미만인 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률 향상 효과가 미미한 문제가 있고, NH4VO3의 첨가 함량이 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 6.5중량부 초과인 경우, 암모늄이 과량 존재하여 리튬 니켈 복합 산화물이 형성되는 반응보다 NiO 등의 환원 반응이 우세하여 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같이 제조되는 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, c의 범위, 즉, 바나듐(V)의 몰비는 0.01≤c≤0.065를 만족하고, 구체적으로는 0.015≤c≤0.055, 더욱 구체적으로는 0.025≤c≤0.055, 보다 더 구체적으로는 0.035≤c≤0.055를 만족할 수 있다. 바나듐(V)이 상기 범위로 함유됨으로써 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 향상되고, 가스 저감 효과가 발생할 수 있다.
상기 Li2O 및 NiO는 Li2O/NiO 몰비가 0.9 내지 1.1로 혼합할 수 있으며, 구체적으로는 Li2O/NiO 몰비가 0.92 내지 1.05, 더욱 구체적으로는 0.95 내지 1.03으로 혼합할 수 있다. Li2O 및 NiO를 상기 몰비 범위로 혼합함으로써, 적절한 양의 Li이 리튬 니켈 복합 산화물을 생성하며, 미반응물 Li2O를 감소시킬 수 있다.
상기 열처리는 600 내지 800℃에서 수행할 수 있으며, 구체적으로는 650 내지 750℃, 더욱 구체적으로는 670 내지 720℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도로 열처리함으로써 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률을 극대화하면서 결정성을 최대로 획득할 수 있다. 상기 열처리는 구체적으로는 비활성(예를 들어, N2, Ar) 분위기에서 수행할 수 있으며, 10 내지 20시간 수행할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 니켈 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 산화물은 리튬 및 니켈을 1.5 내지 2:1의 몰비, 구체적으로는 1.8 내지 2:1의 몰비, 더욱 구체적으로는 2:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 Li2Ni1-c'Vc'O2 (c'는 0.01 내지 0.065, 구체적으로는 0.015 내지 0.055, 더욱 구체적으로는 0.025 내지 0.055, 보다 더 구체적으로는 0.035 내지 0.055임)일 수 있다. 리튬 및 니켈의 몰비율이 상기 범위를 만족할 경우, 사방정계(orthorhombic) 결정구조 형성이 안정적으로 이루어질 수 있으며, 바나듐(V)이 상기 함량비로 도핑됨으로써 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 양극 비가역 첨가제로서 상기 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 때, Li2O 및 NiO과 함께 NH4VO3를 투입함으로써 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률을 향상시킬 수 있으며, 미반응물인 Li2O 및 NiO의 함량을 감소시킬 수 있고, 결과적으로 Li2O가 LiOH 및 Li2CO3로 변환되는 과정을 줄임으로써 전해액과의 반응성을 감소시키고, 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 이와 같이 제조된 양극 비가역 첨가제를 제공한다.
상기 양극 비가역 첨가제는 하기 화학식 1에 따른 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO를 포함하며, 상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 90 내지 95중량%로 함유한다.
[화학식 1]
Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물에 있어서, c의 범위, 즉, 바나듐(V)의 몰비는 구체적으로는 0.015≤c≤0.055, 더욱 구체적으로는 0.025≤c≤0.055, 보다 더 구체적으로는 0.035≤c≤0.055를 만족할 수 있다. 바나듐(V)이 상기 범위로 함유됨으로써 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 향상되고, 가스 저감 효과가 발생할 수 있다.
상기 양극 비가역 첨가제는 상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 90 내지 95중량%로 함유하며, 구체적으로는 91 내지 95중량%, 더욱 구체적으로는 92 내지 95중량%로 함유할 수 있다. 이는 NH4VO3를 투입하여 합성함으로써 합성률을 향상시킨 결과로 생각할 수 있다. 한편, 상기 양극 비가역 첨가제는 상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 미반응물인 Li2O을 5중량% 이하로 함유할 수 있으며, 구체적으로는 4중량% 이하, 더욱 구체적으로는 3중량% 이하로 함유할 수 있다. 또한, 상기 양극 비가역 첨가제는 상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 미반응물인 NiO을 9중량% 이하로 함유할 수 있으며, 구체적으로는 8중량% 이하, 더욱 구체적으로는 7중량% 이하로 함유할 수 있다. 이는 NH4VO3를 투입하여 합성함으로써 합성률을 향상시킨 결과로 미반응물인 Li2O 및 NiO의 함량이 감소한 것으로 생각할 수 있다.
<양극 및 리튬 이차전지>
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 양극 비가역 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 비가역 첨가제와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 상기 양극 비가역 첨가제 이외에 다른 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 제한 없이 적용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트(Co),니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1+nMn2-nO4 (여기서, n은 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1-mMa mO2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, m= 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2-zMb zO2(여기서, Mb = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, z= 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNirMn2-rO4(여기서, r= 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Lix1Ni1-y1-z1-s1Coy1Mnz1Qs1O2+δ
상기 식에서, Q은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤x1≤1.5, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5, 0≤s1≤0.1, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 양극은 상기한 양극 비가역 첨가제는 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 비가역 첨가제, 바인더, 도전재 및 선택적으로, 추가 양극 활물질을 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 용량 향상을 위해서 구체적으로는 상기 음극 활물질로서 Si계 음극 활물질을 사용할 수 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li2O, NiO를 Li/Ni의 몰비가 2.0이 되도록 혼합하였으며, NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 2중량부로 혼합하였다. 이후 685℃, N2 분위기에서, 10시간 열처리하여 Li2Ni0.982V0.018O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
실시예 2
NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 3중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2Ni0.972V0.028O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
실시예 3
NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 4중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2Ni0.963V0.037O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
실시예 4
NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 5.5중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2Ni0.948V0.052O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 1
NH4VO3를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2NiO2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 2
NH4VO3를 대신하여 VO를 3중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 3
NH4VO3를 대신하여 NH4Cl를 3중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 4
NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 1중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2Ni0.991V0.009O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
비교예 5
NH4VO3를 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 7중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 Li2Ni0.933V0.067O2로 표시되는 양극 비가역 첨가제를 제조하였다.
[실험예 1: XRD 분석]
실시예 1~4 및 비교예 1~5에 따라 제조된 양극 비가역 첨가제의 XRD 데이터를 수득한 후, 이를 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
XRD 측정 기기, 시료 준비 방법 및 측정 조건은 다음과 같다. XRD 데이터의 분석은 시료 내에 존재하는 상들의 complete structure model을 사용하여 Rietveld refinement 방법으로 진행하였다.
- 기기: Lynxeye XE-T Detector가 장착된 XRD-12-D8 Endeavor 2
- 시료 준비 방법: 일반 분말용 홀더의 가운데에 패인 홈에 분말을 넣고 슬라이드 글라스를 이용하여 표면을 고르게, 높이를 홀더의 가장자리와 같게 하여 시료를 준비
- 분석 조건:
측정 범위(2theta): 10° ~ 90°
Step size(2theta): 0.006°
측정 시간(time/step): 38.4s
X-ray (Cu): 40kV and 40mA
Divergence slit: 0.2°
Goniometer radii: 200.5mm
리튬 니켈 복합 산화물(wt%) Li2O (wt%) NiO (wt%)
실시예 1 91.7 2.9 5.4
실시예 2 90.3 2.8 6.9
실시예 3 92.4 2.4 5.2
실시예 4 91.0 0.1 8.9
비교예 1 88.7 4.9 6.4
비교예 2 합성 안됨 - -
비교예 3 89.2 2 8.8
비교예 4 89.6 3 7.4
비교예 5 86.5 7 6.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~4의 경우 비교예 1~5에 비하여 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 증가하였으며, 미반응물 Li2O 및 NiO의 양이 감소하였다. 참고적으로, 비교예 5의 경우에는 양극 비가역 첨가제 제조 시 암모늄이 과량 존재하여 리튬 니켈 복합 산화물이 형성되는 반응보다 NiO 등의 환원 반응이 우세하여 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 저하되는 문제가 있었다.
[실험예 2: 전지 성능 평가]
실시예 1~4 및 비교예 1, 3~5에서 제조된 각각의 양극 비가역 첨가제, Super-P 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2:3의 비율로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 100℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트/디에틸카보네이트/(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
이와 같이 제조된 각 리튬 이차전지 셀에 대해, 25℃에서 CCCV 모드로 0.1C, 4.25V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하고, 0.1C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하여 충방전 용량을 측정하였으며, 아르키메데스 부피 측정법을 적용한 부피 측정기를 이용하여 모노셀의 부피 변화를 측정하여 50회 사이클 가스 발생량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 가스 발생량(@50사이클)(㎕/g)
실시예 1 395.2 147.01 7.15
실시예 2 390.6 145.7 6.90
실시예 3 398.3 149.4 6.83
실시예 4 397.1 149.7 4.67
비교예 1 376.3 145.4 8.3
비교예 3 386.9 149.4 7.85
비교예 4 390.1 144.4 7.89
비교예 5 400.0 135.7 5.24
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~4이 비교예 1, 3, 4에 비하여 용량 특성이 개선되었으며, 50회 사이클시 가스 발생량이 감소한 것을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우에는 리튬 니켈 복합 산화물의 합성률이 낮아, 불순물 함량이 높고, 이에 따라, 양극 제조 시 겔화가 가장 심하게 발생하는 문제가 있었다.
[실험예 3: 고온 저장 평가]
상기 실시예 1~4, 비교예 1, 3, 4에서 제조된 각각의 양극 비가역 첨가제를 사용하여 실험예 2와 같이 리튬 이차전지 셀을 제조하되, 음극은 음극 활물질로서 흑연(graphite), 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:1:4의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 제조된 음극을 사용하였다.
이와 같이 제조된 리튬 이차전지 모노셀에 대해, CCCV 모드로 0.1C, 4.2V가 될 때까지 충전(종료 전류 1/20C)하였다. 이와 같이 충전된 모노셀을 60℃ 챔버에서 4주 보관 후 아르키메데스 부피 측정법을 적용한 부피 측정기를 이용하여 모노셀의 부피 변화를 측정하여 가스 발생량을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가스 발생량 (㎕/g)
실시예 1 4.04
실시예 2 3.35
실시예 3 2.67
실시예 4 2.02
비교예 1 4.30
비교예 3 5.07
비교예 4 4.10
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~4의 경우 비교예 1, 3, 4에 비하여 4주 저장 후 가스 발생량 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. Li2O, NiO 및 NH4VO3를 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 NH4VO3를 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100 중량부에 대하여 1.5 내지 6.5중량부로 혼합하는 것인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NH4VO3를 상기 Li2O, NiO 및 NH4VO3 전체 100중량부에 대하여 2 내지 5.5중량부로 혼합하는 것인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 0.015≤c≤0.055를 만족하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Li2O 및 NiO는 Li2O/NiO 몰비가 0.9 내지 1.1로 혼합하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 800℃로 수행하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물은 Li2Ni1-c'Vc'O2 (c'는 0.01 내지 0.065임)인 이차전지용 양극 비가역 첨가제의 제조방법.
  7. 제1항에 따라 제조된 이차전지용 양극 비가역 첨가제, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1에 따른 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO를 포함하며,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물, Li2O 및 NiO의 전체 중량에 대하여 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 90 내지 95중량%로 함유하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제:
    [화학식 1]
    Li2+aNi1-b-cM1 bVcO2-dAd
    상기 화학식 1에서,
    상기 M1은 Cu, Mg, Pt, Al, Co, P, W, Zr, Nb 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이며, A는 F, S, Cl 및 Br로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.5, 0.01≤c≤0.065, 0≤d≤0.2이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서 0.015≤c≤0.055를 만족하는 이차전지용 양극 비가역 첨가제.
  10. 제8항에 따른 이차전지용 양극 비가역 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 이차전지용 양극.
  11. 제10항에 따른 이차전지용 양극;
    상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 이차전지.
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