JP3042128B2 - 電極材料の合成法 - Google Patents
電極材料の合成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の正極活
物質として用いられる電極材料の合成法に関する。
物質として用いられる電極材料の合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、電源としてリ
チウム電池が高エネルギー密度を得ることができるため
各方面で盛んに研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、電源としてリ
チウム電池が高エネルギー密度を得ることができるため
各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】ここで、上記のようなリチウム電池に用い
られる電極材料、特にリチウム二次電池に用いられる電
極材料としては、遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化
物等の層状構造あるいは３次元網目状構造を有する物質
に関する研究が数多くなされている。これらの物質を電
極材料として用いた場合には、その電気化学反応は結晶
格子中の空サイトへの電気化学的なリチウムイオンのイ
ンターカレーション・デインターカレーション反応とい
うトポケミカルな反応となる。このようなトポケミカル
な反応の可逆性は優れたものが多く、そのような物質を
電極材料として用いたリチウム二次電池は優れた充放電
サイクル特性を示す。
られる電極材料、特にリチウム二次電池に用いられる電
極材料としては、遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化
物等の層状構造あるいは３次元網目状構造を有する物質
に関する研究が数多くなされている。これらの物質を電
極材料として用いた場合には、その電気化学反応は結晶
格子中の空サイトへの電気化学的なリチウムイオンのイ
ンターカレーション・デインターカレーション反応とい
うトポケミカルな反応となる。このようなトポケミカル
な反応の可逆性は優れたものが多く、そのような物質を
電極材料として用いたリチウム二次電池は優れた充放電
サイクル特性を示す。
【０００４】このような２次元層状構造を有し、その結
晶格子中の空サイトにリチウムイオンの電気化学的なイ
ンターカレーション・デインターカレーション反応が可
能な物質としては、遷移金属酸化物である酸化ニッケ
ル、酸化マンガン、酸化コバルトなどが挙げられる。酸
化ニッケル、酸化コバルトなどでは予めリチウムを含ん
だＬｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、この材料か
らリチウムを電気化学的に引き抜くことによりスピネル
構造に代えたものが、その一例として知られている。
晶格子中の空サイトにリチウムイオンの電気化学的なイ
ンターカレーション・デインターカレーション反応が可
能な物質としては、遷移金属酸化物である酸化ニッケ
ル、酸化マンガン、酸化コバルトなどが挙げられる。酸
化ニッケル、酸化コバルトなどでは予めリチウムを含ん
だＬｉx ＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 を合成し、この材料か
らリチウムを電気化学的に引き抜くことによりスピネル
構造に代えたものが、その一例として知られている。
【０００５】酸化ニッケルを正極活物質として用いる場
合、酸化ニッケルと酸化リチウムを加熱溶融し室温まで
冷却することによりＬｉＮｉＯ2 を合成する。合成した
材料からリチウムイオンを電気化学的にデインターカレ
ートすることによりＮａＣｌ型構造の結晶構造を有する
Ｌｉx ＮｉＯ2 やＬｉx Ｎｉ2 Ｏ4 のスピネルが得られ
る。中でもＬｉx ＮｉＯ2 は立方晶と六方晶の結晶形態
をとり、さらにこの立方晶には秩序性のあるもの（ｏｒ
ｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型）と、ないもの（ｄｉｓｏｒｄ
ｅｒｅｄ ＮａＣｌ型）が存在する。電池の正極活物質
としては六方晶の層状化合物が円滑にリチウムイオンの
インターカレーション・デインターカレーション反応を
生ずることから好ましく用いることができる。
合、酸化ニッケルと酸化リチウムを加熱溶融し室温まで
冷却することによりＬｉＮｉＯ2 を合成する。合成した
材料からリチウムイオンを電気化学的にデインターカレ
ートすることによりＮａＣｌ型構造の結晶構造を有する
Ｌｉx ＮｉＯ2 やＬｉx Ｎｉ2 Ｏ4 のスピネルが得られ
る。中でもＬｉx ＮｉＯ2 は立方晶と六方晶の結晶形態
をとり、さらにこの立方晶には秩序性のあるもの（ｏｒ
ｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型）と、ないもの（ｄｉｓｏｒｄ
ｅｒｅｄ ＮａＣｌ型）が存在する。電池の正極活物質
としては六方晶の層状化合物が円滑にリチウムイオンの
インターカレーション・デインターカレーション反応を
生ずることから好ましく用いることができる。
【０００６】またさらに、この結晶構造中のＮｉを一部
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなどで置換すること
により、リチウムイオンのインターカレーション・デイ
ンターカレーション反応をより円滑に、またはより高い
電位範囲で行わせることができる。
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなどで置換すること
により、リチウムイオンのインターカレーション・デイ
ンターカレーション反応をより円滑に、またはより高い
電位範囲で行わせることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】例えばＮｉを一部Ｆｅ
で置換したものを合成する場合、酸化リチウム、酸化ニ
ッケルと酸化鉄を混合・焼成し、炉内で徐冷する合成法
がとられるが、Ｆｅの置換量がＮｉの３０％を越える範
囲では立方晶の結晶構造が熱的に安定であるため、徐冷
時の熱平衡状態は六方晶と立方晶のＬｉＮｉ1-y Ｆｅy
Ｏ2 の混在状態となる。従って、この材料を電極材料と
して用いた場合には、材料中に混在した立方晶のＬｉＮ
ｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 は活物質として作用しないため、電池
容量の小さなものとなるという課題を有していた。
で置換したものを合成する場合、酸化リチウム、酸化ニ
ッケルと酸化鉄を混合・焼成し、炉内で徐冷する合成法
がとられるが、Ｆｅの置換量がＮｉの３０％を越える範
囲では立方晶の結晶構造が熱的に安定であるため、徐冷
時の熱平衡状態は六方晶と立方晶のＬｉＮｉ1-y Ｆｅy
Ｏ2 の混在状態となる。従って、この材料を電極材料と
して用いた場合には、材料中に混在した立方晶のＬｉＮ
ｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 は活物質として作用しないため、電池
容量の小さなものとなるという課題を有していた。
【０００８】本発明は、上記に課題を解決し、リチウム
二次電池の正極材料として優れた特性を有する電極材料
の合成法を提供することを目的とする。
二次電池の正極材料として優れた特性を有する電極材料
の合成法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】コバルトイオン、鉄イオ
ン、マンガンイオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、チタンイオンを含む化合物より選ばれる一種類ある
いは複数の化合物とリチウム酸化物、ニッケル酸化物を
混合し、前記混合体を加熱反応させ、その後該反応生成
物が六方晶の結晶構造をとる温度より急冷することで、
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ y Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あるいは複数の金属）
で表される電極材料を合成する。
ン、マンガンイオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、チタンイオンを含む化合物より選ばれる一種類ある
いは複数の化合物とリチウム酸化物、ニッケル酸化物を
混合し、前記混合体を加熱反応させ、その後該反応生成
物が六方晶の結晶構造をとる温度より急冷することで、
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍ y Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あるいは複数の金属）
で表される電極材料を合成する。
【００１０】なお、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＣ
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あ
るいは複数の金属）で表される電極材料は、ｙ＜０．３
の条件を満たすものが好ましい。
ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あ
るいは複数の金属）で表される電極材料は、ｙ＜０．３
の条件を満たすものが好ましい。
【００１１】また、コバルトイオン、鉄イオン、マンガ
ンイオン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイ
オンを含む化合物としては、コバルト酸化物、鉄酸化
物、マンガン酸化物、クロム酸化物、バナジウム酸化
物、チタン酸化物を用いるのが好ましい。
ンイオン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイ
オンを含む化合物としては、コバルト酸化物、鉄酸化
物、マンガン酸化物、クロム酸化物、バナジウム酸化
物、チタン酸化物を用いるのが好ましい。
【００１２】また、鉄酸化物としては酸化鉄（III)（Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）を用いるのが好ましく、さらに、混合体の急
冷の開始温度は７００°Ｃ以下とするのが好ましい。
ｅ2 Ｏ3 ）を用いるのが好ましく、さらに、混合体の急
冷の開始温度は７００°Ｃ以下とするのが好ましい。
【００１３】また、リチウム酸化物としては、過酸化リ
チウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）を用い、ニッケル酸化物と
しては酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）を用いるのが好ま
しい。
チウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）を用い、ニッケル酸化物と
しては酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）を用いるのが好ま
しい。
【００１４】また、混合体の焼成は酸素雰囲気下で行う
のが好ましい。
のが好ましい。
【００１５】
【作用】Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あるいは複数の
金属）は、ｙが小さな範囲では高温で立方晶の結晶構造
をとり、低温では六方晶の結晶構造をとる。例えば、Ｍ
＝Ｆｅの場合、すなわちＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 は、Ｔ
≧８００°Ｃの温度範囲ではｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ
型あるいはｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型のいずれ
も正方晶の結晶構造をとり、その組成によってはＴ≦７
００°Ｃの温度範囲でｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型の六
方晶の結晶構造をとる。これらの結晶構造は、室温まで
急冷するといわゆる“高温域での結晶構造が凍結された
状態”となり、冷却前の構造を保つ。したがって、六方
晶の構造をとる温度で試料を保持した後、室温まで急冷
することで、室温でも立方晶の混在しない試料を得るこ
とができ、リチウム電池の正極活物質としての優れた特
性を示す電極材料を得ることができる。また、Ｆｅに変
えてＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉを用いた場合も同様に
六方晶の結晶構造を有する電極材料を得ることができ
る。
ｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あるいは複数の
金属）は、ｙが小さな範囲では高温で立方晶の結晶構造
をとり、低温では六方晶の結晶構造をとる。例えば、Ｍ
＝Ｆｅの場合、すなわちＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 は、Ｔ
≧８００°Ｃの温度範囲ではｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ
型あるいはｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型のいずれ
も正方晶の結晶構造をとり、その組成によってはＴ≦７
００°Ｃの温度範囲でｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型の六
方晶の結晶構造をとる。これらの結晶構造は、室温まで
急冷するといわゆる“高温域での結晶構造が凍結された
状態”となり、冷却前の構造を保つ。したがって、六方
晶の構造をとる温度で試料を保持した後、室温まで急冷
することで、室温でも立方晶の混在しない試料を得るこ
とができ、リチウム電池の正極活物質としての優れた特
性を示す電極材料を得ることができる。また、Ｆｅに変
えてＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉを用いた場合も同様に
六方晶の結晶構造を有する電極材料を得ることができ
る。
【００１６】また、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2 の組成範囲
としては、ｙ＜０．３の範囲において六方晶の結晶構造
が生じるため、この組成範囲が特により好ましく用いら
れる。
としては、ｙ＜０．３の範囲において六方晶の結晶構造
が生じるため、この組成範囲が特により好ましく用いら
れる。
【００１７】また、ニッケルイオンの一部をコバルトイ
オン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、バナ
ジウムイオン、チタンイオンに置換する際の出発物質
は、生成物として酸化物を得易いことから、コバルト酸
化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、バナ
ジウム酸化物、チタン酸化物が好ましく用いられる。
オン、鉄イオン、マンガンイオン、クロムイオン、バナ
ジウムイオン、チタンイオンに置換する際の出発物質
は、生成物として酸化物を得易いことから、コバルト酸
化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、バナ
ジウム酸化物、チタン酸化物が好ましく用いられる。
【００１８】また、この場合、鉄酸化物としては酸化鉄
（III)（Ｆｅ2 Ｏ3 ）が好ましく用いられ、その際の急
冷開始温度としては、六方晶の結晶構造をとる温度範囲
である７００°Ｃ以下が好ましく選ばれる。
（III)（Ｆｅ2 Ｏ3 ）が好ましく用いられ、その際の急
冷開始温度としては、六方晶の結晶構造をとる温度範囲
である７００°Ｃ以下が好ましく選ばれる。
【００１９】また、出発物質として用いられるリチウム
酸化物としては、過酸化リチウム（Ｉ）（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）、ニッケル酸化物としては酸化ニッケル（II）
（ＮｉＯ）が、生成物に酸素欠損が生じにくいことから
好ましく用いられる。
酸化物としては、過酸化リチウム（Ｉ）（Ｌｉ
2 Ｏ2 ）、ニッケル酸化物としては酸化ニッケル（II）
（ＮｉＯ）が、生成物に酸素欠損が生じにくいことから
好ましく用いられる。
【００２０】また、混合物の焼成雰囲気としては、同じ
く酸素欠損の生じにくい酸素雰囲気下が好ましい。
く酸素欠損の生じにくい酸素雰囲気下が好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００２２】（実施例１）出発物質として、過酸化リチ
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化鉄（III)（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用い、液体窒素に
よる急冷法で冷却し、ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 で表され
る電極材料を合成した。
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化鉄（III)（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用い、液体窒素に
よる急冷法で冷却し、ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 で表され
る電極材料を合成した。
【００２３】すなわち、まず最初に、Ｌｉ2 Ｏ2 、Ｎｉ
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 をモル比１：１−ｙ：ｙ（０≦ｙ≦１）
の比で秤量し、アルミナ乳鉢中で混合した。この混合物
０．３ｇを４ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で７ｍｍφのタブレ
ット状に加圧成形した。なお、この秤量・混合・加圧成
形はアルゴンガスで満たしたグローブボックス内部で行
った。
Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 をモル比１：１−ｙ：ｙ（０≦ｙ≦１）
の比で秤量し、アルミナ乳鉢中で混合した。この混合物
０．３ｇを４ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で７ｍｍφのタブレ
ット状に加圧成形した。なお、この秤量・混合・加圧成
形はアルゴンガスで満たしたグローブボックス内部で行
った。
【００２４】このようにして得た出発材料の混合物のタ
ブレットをアルミナ製のボートにのせ、内部に酸素ガス
通じた炉芯管中にいれ、酸素気流中で８５０°Ｃまで５
０°°Ｃ／ｈの昇温速度で昇温し、その温度で４８時間
焼成した。なお、図１に焼成炉の概略図を示すが、図
中、１は混合物のタブレットであり、２はアルミナボー
ト、３はアルミナの炉芯管、４は環状炉である。その
後、３００〜７００°Ｃの各温度まで５０°Ｃ／ｈの冷
却速度で徐冷し、その後、アルミナボートを取り出し、
液体窒素中で試料を急冷した。また８５０°Ｃの焼成温
度より同様の方法で急冷を行った。さらにまた、同様の
焼成の後室温まで５０°Ｃ／ｈの速度で徐冷した。
ブレットをアルミナ製のボートにのせ、内部に酸素ガス
通じた炉芯管中にいれ、酸素気流中で８５０°Ｃまで５
０°°Ｃ／ｈの昇温速度で昇温し、その温度で４８時間
焼成した。なお、図１に焼成炉の概略図を示すが、図
中、１は混合物のタブレットであり、２はアルミナボー
ト、３はアルミナの炉芯管、４は環状炉である。その
後、３００〜７００°Ｃの各温度まで５０°Ｃ／ｈの冷
却速度で徐冷し、その後、アルミナボートを取り出し、
液体窒素中で試料を急冷した。また８５０°Ｃの焼成温
度より同様の方法で急冷を行った。さらにまた、同様の
焼成の後室温まで５０°Ｃ／ｈの速度で徐冷した。
【００２５】これら試料の結晶構造を粉末Ｘ線回折法に
より同定した結果を図２に示す。なお、図２において、
縦軸は８５０°Ｃ焼成後の保持温度を示し、×、△、○
は各々ｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型（六方晶）、ｄｉｓ
ｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型（正方晶）、ｏｒｄｅｒｅ
ｄ ＮａＣｌ型（正方晶）に帰属される回折ピークが主
として観測された組成−温度を示す。
より同定した結果を図２に示す。なお、図２において、
縦軸は８５０°Ｃ焼成後の保持温度を示し、×、△、○
は各々ｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型（六方晶）、ｄｉｓ
ｏｒｄｅｒｅｄ ＮａＣｌ型（正方晶）、ｏｒｄｅｒｅ
ｄ ＮａＣｌ型（正方晶）に帰属される回折ピークが主
として観測された組成−温度を示す。
【００２６】この結果より、ｙ＜０．３の組成範囲で、
急冷前に六方晶の結晶構造をとる７００°Ｃ以下の温度
保持で急冷したものあるいは室温まで徐冷したものは、
六方晶の結晶構造のものが大部分を占めることが判る。
また、ｙ＜０．３の組成範囲でも立方晶の構造をとる温
度より急冷したものあるいはｙ≧０．３の組成範囲のも
のは、立方晶の結晶構造のものが大部分を占めることが
判る。
急冷前に六方晶の結晶構造をとる７００°Ｃ以下の温度
保持で急冷したものあるいは室温まで徐冷したものは、
六方晶の結晶構造のものが大部分を占めることが判る。
また、ｙ＜０．３の組成範囲でも立方晶の構造をとる温
度より急冷したものあるいはｙ≧０．３の組成範囲のも
のは、立方晶の結晶構造のものが大部分を占めることが
判る。
【００２７】つぎに、これらの試料の電極特性を、リチ
ウム二次電池を構成しその電池特性を測定することで調
べた。以下にその詳細を述べる。
ウム二次電池を構成しその電池特性を測定することで調
べた。以下にその詳細を述べる。
【００２８】上記で得た各試料と、電子導電材としてグ
ラファイトを１０ｗｔ％、結着材としてカルボキシメチ
ルセルロース１ｗｔ％を混合し、リチウム電池の正極材
料とした。この正極材料５００ｍｇを１５ｍｍφの径に
加圧成形し、正極ペレットを得た。
ラファイトを１０ｗｔ％、結着材としてカルボキシメチ
ルセルロース１ｗｔ％を混合し、リチウム電池の正極材
料とした。この正極材料５００ｍｇを１５ｍｍφの径に
加圧成形し、正極ペレットを得た。
【００２９】電解液は、プロピレンカーボネート中に過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を２Ｍの濃度となるよ
う溶解し調製した。
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を２Ｍの濃度となるよ
う溶解し調製した。
【００３０】これらの正極ペレット、電解液を用い、負
極には厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム箔を用い、セパ
レータとして厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多孔
質膜を用い、図３に示すような断面を持つリチウム二次
電池を構成した。なお、図３において、５は正極ペレッ
ト、６はセパレータ、７は電解液、８は負極、９はステ
ンレス性の電槽である。
極には厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム箔を用い、セパ
レータとして厚さ５０μｍのポリプロピレンミクロ多孔
質膜を用い、図３に示すような断面を持つリチウム二次
電池を構成した。なお、図３において、５は正極ペレッ
ト、６はセパレータ、７は電解液、８は負極、９はステ
ンレス性の電槽である。
【００３１】試料の電極特性を調べるために、この電池
を１ｍＡの定電流で充電した。図４に、液体窒素を用い
７００°Ｃより急冷した試料ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の
内、ｙ＝０．１とｙ＝０．３のものについて行った充電
曲線を示す。ただし図４において、横軸は充電によりＬ
ｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 よりデインターカレートしたリチ
ウム量、すなわち充電中の正極活物質の組成をＬｉ1-x
Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 で表した際のｘ値を示している。こ
の図より、ｙ＝０．１の試料では、充電操作において正
極からのリチウムイオンのデインターカレーション反応
が円滑に行われたが、ｙ＝０．３の試料では、充電操作
において正極からのリチウムイオンのデインターカレー
ション反応が円滑に行われなかったことが判る。
を１ｍＡの定電流で充電した。図４に、液体窒素を用い
７００°Ｃより急冷した試料ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の
内、ｙ＝０．１とｙ＝０．３のものについて行った充電
曲線を示す。ただし図４において、横軸は充電によりＬ
ｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 よりデインターカレートしたリチ
ウム量、すなわち充電中の正極活物質の組成をＬｉ1-x
Ｎｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 で表した際のｘ値を示している。こ
の図より、ｙ＝０．１の試料では、充電操作において正
極からのリチウムイオンのデインターカレーション反応
が円滑に行われたが、ｙ＝０．３の試料では、充電操作
において正極からのリチウムイオンのデインターカレー
ション反応が円滑に行われなかったことが判る。
【００３２】つぎに、ｙ＝０．１のものについて７００
°Ｃより急冷したものと、室温まで徐冷したものについ
て同様の測定を行った充電曲線を図５に示す。徐冷した
ものは急冷したものに比べ充電容量が約８０％となって
おり、急冷したものの方が優れた特性を示すことが判
る。
°Ｃより急冷したものと、室温まで徐冷したものについ
て同様の測定を行った充電曲線を図５に示す。徐冷した
ものは急冷したものに比べ充電容量が約８０％となって
おり、急冷したものの方が優れた特性を示すことが判
る。
【００３３】その他の試料について、同様の操作を行っ
た結果を表１に示す。表１において、充電操作に伴う円
滑なリチウムイオンのデインターカレーション反応が起
こったもの、すなわち、ｘ≧０．５までのデインターカ
レーション反応が生じたものは○、起こらなかったもの
は×で示している。
た結果を表１に示す。表１において、充電操作に伴う円
滑なリチウムイオンのデインターカレーション反応が起
こったもの、すなわち、ｘ≧０．５までのデインターカ
レーション反応が生じたものは○、起こらなかったもの
は×で示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１と図２の結果より、六方晶の結晶構造
を有する温度より急冷したものは、リチウムイオンのデ
インターカレーション反応が生じており、リチウム二次
電池の正極材料として利用することが可能であるが、正
方晶のものではデインターカレーション反応が生じず、
活物質として利用することができないことが判る。
を有する温度より急冷したものは、リチウムイオンのデ
インターカレーション反応が生じており、リチウム二次
電池の正極材料として利用することが可能であるが、正
方晶のものではデインターカレーション反応が生じず、
活物質として利用することができないことが判る。
【００３６】（実施例２）液体窒素による急冷法に変え
て、双ローラーによる急冷法によりＬｉＮｉ1-y Ｆｅy
Ｏ2 で表される電極材料を合成した。
て、双ローラーによる急冷法によりＬｉＮｉ1-y Ｆｅy
Ｏ2 で表される電極材料を合成した。
【００３７】Ｌｉ2 Ｏ2 、ＮｉＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 の混合は
実施例１と同様に行った。この混合物をタブレット状に
加圧成形し、酸素雰囲気下で８５０°Ｃで予備焼成・徐
冷し、ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の組成物を得た。
実施例１と同様に行った。この混合物をタブレット状に
加圧成形し、酸素雰囲気下で８５０°Ｃで予備焼成・徐
冷し、ＬｉＮｉ1-y Ｆｅy Ｏ2 の組成物を得た。
【００３８】この焼成物を５０ｍｅｓｈ以下の粒度に粉
砕し、図６に示した急冷装置で再加熱・急冷した。な
お、図６中、１０はフィーダであり、粉砕後の予備焼成
物１１を双ローラー１２に運搬・滴下する。また、１３
は赤外炉であり、予備焼成物１１を所望の温度となるよ
うに加熱する。この急冷装置を用い、様々な温度で予備
焼成物を再加熱急冷した。
砕し、図６に示した急冷装置で再加熱・急冷した。な
お、図６中、１０はフィーダであり、粉砕後の予備焼成
物１１を双ローラー１２に運搬・滴下する。また、１３
は赤外炉であり、予備焼成物１１を所望の温度となるよ
うに加熱する。この急冷装置を用い、様々な温度で予備
焼成物を再加熱急冷した。
【００３９】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、再焼成温度
と結晶構造・電極特性の関係は実施例１とほぼ同様の結
果が得られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、再焼成温度
と結晶構造・電極特性の関係は実施例１とほぼ同様の結
果が得られた。
【００４０】（実施例３）出発物質として、過酸化リチ
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化コバルト（IV）（ＣｏＯ2 ）用い、実施例１
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化コバルト（IV）（ＣｏＯ2 ）用い、実施例１
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
【００４１】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【００４２】（実施例４）出発物質として、過酸化リチ
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2 ）用い、実施例２
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｍｎy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化マンガン（IV）（ＭｎＯ2 ）用い、実施例２
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｍｎy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
【００４３】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【００４４】（実施例５）出発物質として、酸化リチウ
ム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ2 Ｏ5 ）用い、実施例
１と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｖy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
ム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ2 Ｏ5 ）用い、実施例
１と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｖy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
【００４５】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【００４６】（実施例６）出発物質として、過酸化リチ
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ3 ）用い、実施例１
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｃｒy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
ウム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ2 ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ3 ）用い、実施例１
と同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｃｒy Ｏ2 で表される電
極材料を合成した。
【００４７】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【００４８】（実施例７）出発物質として、酸化リチウ
ム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ2 ）用い、実施例２と
同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｔｉy Ｏ2 で表される電極
材料を合成した。
ム（Ｉ）（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ニッケル（II）（Ｎｉ
Ｏ）、酸化チタン（IV）（ＴｉＯ2 ）用い、実施例２と
同様の方法で、ＬｉＮｉ1-y Ｔｉy Ｏ2 で表される電極
材料を合成した。
【００４９】このようにして得た試料の結晶構造、電極
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
特性を実施例１と同様に行った。その結果、得られた結
晶構造に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得られ
た。また、その電極特性に関しては、リチウムイオンの
デインターカレートする電位がわずかに変化したのみ
で、電極特性に関しては実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。
【００５０】
【発明の効果】以上のように本発明によると、リチウム
二次電池の正極材料として優れた特性を有する電極材料
の合成することができる。
二次電池の正極材料として優れた特性を有する電極材料
の合成することができる。
【００５１】なお、本発明の実施例においては、急冷法
として液体窒素中への投入、双ローラーによる急冷につ
いて説明を行ったが、他の蒸留水、有機溶媒中への投
入、冷却ガスの噴霧等の他の方法によっても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、急冷法と
して、液体窒素中への投入、双ローラーによる急冷に限
定されるものではない。
として液体窒素中への投入、双ローラーによる急冷につ
いて説明を行ったが、他の蒸留水、有機溶媒中への投
入、冷却ガスの噴霧等の他の方法によっても同様の効果
が得られることはいうまでもなく、本発明は、急冷法と
して、液体窒素中への投入、双ローラーによる急冷に限
定されるものではない。
【００５２】また、本発明の実施例においてはＬｉx Ｎ
ｉ1-y Ｍy Ｏ2 の組成としてｘ＝１．０のものについて
のみ説明を行ったが、他の組成についても同様の効果が
得られることもいうまでもなく、本発明はＬｉx Ｎｉ
1-y Ｍy Ｏ2 の組成としてｘ＝１．０のものに限定され
るものではない。
ｉ1-y Ｍy Ｏ2 の組成としてｘ＝１．０のものについて
のみ説明を行ったが、他の組成についても同様の効果が
得られることもいうまでもなく、本発明はＬｉx Ｎｉ
1-y Ｍy Ｏ2 の組成としてｘ＝１．０のものに限定され
るものではない。
【図１】本発明の一実施例で用いた焼成炉の概略図
【図２】急冷開始温度と得られた試料の結晶相の関係を
示した図
示した図
【図３】本発明の一実施例において得た電極材料を用い
たリチウム二次電池の断面図
たリチウム二次電池の断面図
【図４】本発明の一実施例において得た電極材料を用い
たリチウム二次電池の充電曲線図
たリチウム二次電池の充電曲線図
【図５】本発明の一実施例において得た電極材料を用い
たリチウム二次電池の充電曲線図
たリチウム二次電池の充電曲線図
【図６】本発明の一実施例で用いた急冷装置を示す図
１ 混合物のタブレット ２ アルミナボート ３ アルミナの炉芯管 ４ 環状炉 ５ 正極ペレット ６ セパレータ ７ 電解液 ８ 負極 ９ 電槽 １０ フィーダ １１ 予備焼成物 １２ 双ローラー １３ 赤外炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−210028（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−294358（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−264560（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219571（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (7)
- 【請求項１】 コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイ
オン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイオン
を含む化合物より選ばれる一種類あるいは複数の化合物
とリチウム酸化物、ニッケル酸化物を混合し、前記混合
体を加熱反応させ、その後該反応生成物が六方晶の結晶
構造をとる温度より急冷することを特徴とするＬｉx Ｎ
ｉ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔ
ｉより選ばれる一種類あるいは複数の金属）で表される
電極材料の合成法。 - 【請求項２】 Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｍy Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉより選ばれる一種類あるいは
複数の金属）で表される電極材料が、ｙ＜０．３の条件
を満たすことを特徴とする請求項１記載の電極材料の合
成法。 - 【請求項３】 コバルトイオン、鉄イオン、マンガンイ
オン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイオン
を含む化合物が、コバルト酸化物、鉄酸化物、マンガン
酸化物、クロム酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸化
物であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記
載の電極材料の合成法。 - 【請求項４】 鉄酸化物が酸化鉄 (III)（Ｆｅ2 Ｏ3 ）
であることを特徴とする請求項３記載の電極材料の合成
法。 - 【請求項５】 混合体の急冷開始温度が７００°Ｃ以下
であることを特徴とする請求項４記載の電極材料の合成
法。 - 【請求項６】 リチウム酸化物が過酸化リチウム（Ｉ）
（Ｌｉ2 Ｏ2 ）であり、ニッケル酸化物が酸化ニッケル
（II）（ＮｉＯ）であることを特徴とする請求項１乃至
５の何れかに記載の電極材料の合成法。 - 【請求項７】 混合体の焼成を酸素雰囲気下で行うこと
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の電極材料
の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4008928A JP3042128B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 電極材料の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4008928A JP3042128B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 電極材料の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05198301A JPH05198301A (ja) | 1993-08-06 |
| JP3042128B2 true JP3042128B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=11706325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4008928A Expired - Fee Related JP3042128B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 電極材料の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3042128B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3550783B2 (ja) * | 1994-05-16 | 2004-08-04 | 東ソー株式会社 | リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| US6428930B2 (en) | 1997-12-26 | 2002-08-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6660432B2 (en) | 2000-09-14 | 2003-12-09 | Ilion Technology Corporation | Lithiated oxide materials and methods of manufacture |
| JP4172622B2 (ja) * | 2002-04-11 | 2008-10-29 | 日鉱金属株式会社 | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 |
| CN1326261C (zh) * | 2005-05-31 | 2007-07-11 | 广州有色金属研究院 | 一种层状锂锰氧和掺杂层状锂锰氧的制备方法 |
| WO2008091226A1 (en) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Agency For Science, Technology And Research | Co-doped nickel oxide |
| KR20210108915A (ko) * | 2020-02-26 | 2021-09-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비가역 첨가제, 상기 비가역 첨가제를 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP4008928A patent/JP3042128B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8241791B2 (en) | 2001-04-27 | 2012-08-14 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US8685565B2 (en) | 2001-04-27 | 2014-04-01 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05198301A (ja) | 1993-08-06 |
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