JP3406636B2 - 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法 - Google Patents
二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い作動電圧でエネル
ギー密度が高く、サイクル寿命が長い二次電池に関す
る。
ギー密度が高く、サイクル寿命が長い二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを負極材料として用いる二次電
池は高いエネルギー密度を持つものとして注目されてい
る。このようなリチウム二次電池の正極材としては、例
えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マ
ンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属の酸化
物、硫化物、セレン化物などが提案されており、なかで
も、充放電容量の大きなリチウムとニッケルやコバルト
の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などを
用いる開発が進められている。
池は高いエネルギー密度を持つものとして注目されてい
る。このようなリチウム二次電池の正極材としては、例
えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マ
ンガン、クロム、ニッケル、コバルトなどの金属の酸化
物、硫化物、セレン化物などが提案されており、なかで
も、充放電容量の大きなリチウムとニッケルやコバルト
の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などを
用いる開発が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年リチウム
二次電池はサイクル寿命の改善や安全性の面から、負極
として化学的に活性な金属状態のリチウムを用いずに、
例えば炭素質材料にリチウムをインターカレーションに
より吸蔵させたものを用いるといった、リチウムをイオ
ン化した状態で保持させる方法をとったものが多い。
二次電池はサイクル寿命の改善や安全性の面から、負極
として化学的に活性な金属状態のリチウムを用いずに、
例えば炭素質材料にリチウムをインターカレーションに
より吸蔵させたものを用いるといった、リチウムをイオ
ン化した状態で保持させる方法をとったものが多い。
【０００４】しかし、この負極材の電位は従来用いられ
ていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そのため
正極、負極の組み合わせである電池としての作動電圧は
低くなる問題があった。このためサイクル特性に優れ、
より高い作動電圧を出しうるリチウム二次電池用の正極
材が提供されることが望ましい。そのようなものとし
て、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示されるスピネル系リチウ
ムマンガン複合酸化物が知られている。
ていたリチウム金属電極より貴な電位であり、そのため
正極、負極の組み合わせである電池としての作動電圧は
低くなる問題があった。このためサイクル特性に優れ、
より高い作動電圧を出しうるリチウム二次電池用の正極
材が提供されることが望ましい。そのようなものとし
て、例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 で示されるスピネル系リチウ
ムマンガン複合酸化物が知られている。
【０００５】従来用いられていたＬｉp Ｍｎ2 Ｏ4 は、
０＜ｐ＜１の範囲で充放電するときには、リチウム電極
に対して４Ｖ付近に平坦領域を有する充放電カーブを示
す。この領域で理論値に近い充放電容量を得るのは難し
く、またサイクル寿命も優れたものではなかった。この
原因の一つとして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成法が挙げられ
る。すなわち、ＬｉとＭｎそれぞれの水酸化物や酸化
物、炭酸塩などの出発物質を混合し、数百度で焼成する
ことにより合成する方法が一般的に用いられているが、
この方法で安定なＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネル結晶骨格を
得ることは難しく、充放電を繰り返したときに結晶構造
が壊れやすく、良いサイクル特性が得られない。
０＜ｐ＜１の範囲で充放電するときには、リチウム電極
に対して４Ｖ付近に平坦領域を有する充放電カーブを示
す。この領域で理論値に近い充放電容量を得るのは難し
く、またサイクル寿命も優れたものではなかった。この
原因の一つとして、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の合成法が挙げられ
る。すなわち、ＬｉとＭｎそれぞれの水酸化物や酸化
物、炭酸塩などの出発物質を混合し、数百度で焼成する
ことにより合成する方法が一般的に用いられているが、
この方法で安定なＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネル結晶骨格を
得ることは難しく、充放電を繰り返したときに結晶構造
が壊れやすく、良いサイクル特性が得られない。
【０００６】また他の原因として、Ｌｉp Ｍｎ2 Ｏ4
を、１＜ｐの範囲まで放電したとき、ＬｉがＬｉＭｎ2
Ｏ4 格子中に入っていくが、この際ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電
子伝導性が急激に低下してしまい、再び充電していくと
き、すなわちＬｉをＬｉＭｎ2Ｏ4 格子中から引き抜く
反応のとき、電子伝導性が低下しているため電子の受渡
しがうまくいかず、ＬｉのＬｉＭｎ2 Ｏ4 格子中からの
引き抜きが不完全なものとなることが考えられる。特に
高効率充電が要求される場合この傾向が顕著となり、十
分な充電ができないため作動電圧が低下し、サイクル特
性も急激に劣化してしまう。
を、１＜ｐの範囲まで放電したとき、ＬｉがＬｉＭｎ2
Ｏ4 格子中に入っていくが、この際ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電
子伝導性が急激に低下してしまい、再び充電していくと
き、すなわちＬｉをＬｉＭｎ2Ｏ4 格子中から引き抜く
反応のとき、電子伝導性が低下しているため電子の受渡
しがうまくいかず、ＬｉのＬｉＭｎ2 Ｏ4 格子中からの
引き抜きが不完全なものとなることが考えられる。特に
高効率充電が要求される場合この傾向が顕著となり、十
分な充電ができないため作動電圧が低下し、サイクル特
性も急激に劣化してしまう。
【０００７】本発明は従来技術のこうした問題を解消
し、高い作動電圧でエネルギー密度が高く、サイクル寿
命が長く、工業的にも容易に合成可能な正極材を用いる
ことにより、経済性の高い二次電池を提供することを目
的とする。
し、高い作動電圧でエネルギー密度が高く、サイクル寿
命が長く、工業的にも容易に合成可能な正極材を用いる
ことにより、経済性の高い二次電池を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、リチウム二次電池用正極材としてスピネル
系リチウム含有複合酸化物の合成を種々検討した結果、
一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅ
および／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。
０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ
≦３．２。）で表されるスピネル系リチウム含有複合酸
化物を正極材として用いたときにサイクル寿命が長く、
高い作動電圧を有することを見いだした。
達成すべく、リチウム二次電池用正極材としてスピネル
系リチウム含有複合酸化物の合成を種々検討した結果、
一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅ
および／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。
０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。２．８≦ｚ
≦３．２。）で表されるスピネル系リチウム含有複合酸
化物を正極材として用いたときにサイクル寿命が長く、
高い作動電圧を有することを見いだした。
【０００９】充放電サイクルに対して安定なスピネル結
晶骨格を得るためには、Ｍｎの一部をＺｎで置換するこ
とが望ましく、また、より高い作動電圧の発現のために
は、Ｍｎの一部をＦｅおよび／またはＮｉで置換するこ
とが望ましい。優れたサイクル特性と高い作動電圧とＬ
ｉ挿入時の電子伝導性のすべてをバランスよく得るため
には一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、Ｍは
Ｆｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４。０．４≦ｘ≦０．６。０．４≦ｙ≦０．６。２．９
≦ｚ≦３．１。）で表される正極材とすることが望まし
い。
晶骨格を得るためには、Ｍｎの一部をＺｎで置換するこ
とが望ましく、また、より高い作動電圧の発現のために
は、Ｍｎの一部をＦｅおよび／またはＮｉで置換するこ
とが望ましい。優れたサイクル特性と高い作動電圧とＬ
ｉ挿入時の電子伝導性のすべてをバランスよく得るため
には一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、Ｍは
Ｆｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４。０．４≦ｘ≦０．６。０．４≦ｙ≦０．６。２．９
≦ｚ≦３．１。）で表される正極材とすることが望まし
い。
【００１０】合成に際し、出発物質として一般式Ｌｉn
Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅおよび／また
はＮｉ。）を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩等を用いることができる。また、出発物質
の粒径はなるべく小さいほうが望ましい。これは焼成時
に固相反応を行うため、出発物質の粒径が小さいほうが
反応が速やかに均一に進行するためである。出発物質の
平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは
１５μｍ以下とする。
Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ8 （ただし、ＭはＦｅおよび／また
はＮｉ。）を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩等を用いることができる。また、出発物質
の粒径はなるべく小さいほうが望ましい。これは焼成時
に固相反応を行うため、出発物質の粒径が小さいほうが
反応が速やかに均一に進行するためである。出発物質の
平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは
１５μｍ以下とする。
【００１１】また合成にあたり焼成条件としては、焼成
温度は７００〜９５０℃、特には８５０〜９００℃とす
ることが望ましい。焼成時間は１５〜３０時間、特には
２０〜２５時間とすることが望ましい。また、合成時の
均一化をはかるため、焼成初期から１〜４時間後、特に
は２〜３時間後に一旦焼成炉から取り出し、焼成物を粉
砕撹拌し、再び焼成炉に戻す工程を入れることが望まし
い。
温度は７００〜９５０℃、特には８５０〜９００℃とす
ることが望ましい。焼成時間は１５〜３０時間、特には
２０〜２５時間とすることが望ましい。また、合成時の
均一化をはかるため、焼成初期から１〜４時間後、特に
は２〜３時間後に一旦焼成炉から取り出し、焼成物を粉
砕撹拌し、再び焼成炉に戻す工程を入れることが望まし
い。
【００１２】また、焼成終了時、焼成温度から降温して
いくときの降温速度が早すぎると安定なスピネル結晶骨
格が得られずサイクル特性に支障をきたすため、降温速
度はなるべく遅いほうがよい。焼成終了時の降温速度は
５０〜１２０℃／ｈ、特には８０〜１００℃／ｈとする
ことが望ましい。
いくときの降温速度が早すぎると安定なスピネル結晶骨
格が得られずサイクル特性に支障をきたすため、降温速
度はなるべく遅いほうがよい。焼成終了時の降温速度は
５０〜１２０℃／ｈ、特には８０〜１００℃／ｈとする
ことが望ましい。
【００１３】一方、負極材としては、リチウム金属を用
いることができ、また、リチウムを含有する負極材とし
て、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｐｂ, Ｂ
ｉ,Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合金など）、リチ
ウムを含有する有機導電性物質や有機物焼成体などの層
間化合物、正極材よりも卑な電位で作動するリチウムを
含有する金属酸化物や硫化物やセレン化物などを用いる
ことができる。
いることができ、また、リチウムを含有する負極材とし
て、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｐｂ, Ｂ
ｉ,Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合金など）、リチ
ウムを含有する有機導電性物質や有機物焼成体などの層
間化合物、正極材よりも卑な電位で作動するリチウムを
含有する金属酸化物や硫化物やセレン化物などを用いる
ことができる。
【００１４】また、電解質は、リチウムイオンが移動可
能なものならいずれでもよいが、固体電解質（例えば、
ポリエチレンオキシドにＬｉＣｌＯ4 を溶解させたもの
や無機リチウム固体電解質を樹脂中に分散させたものな
ど）や、エステル類やエーテル類の有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた非水溶媒電解質（例えば、炭酸プロピレ
ンとジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものなど）を用いるこ
とができる。
能なものならいずれでもよいが、固体電解質（例えば、
ポリエチレンオキシドにＬｉＣｌＯ4 を溶解させたもの
や無機リチウム固体電解質を樹脂中に分散させたものな
ど）や、エステル類やエーテル類の有機溶媒にリチウム
塩を溶解させた非水溶媒電解質（例えば、炭酸プロピレ
ンとジメトキシエタンの１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／
ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものなど）を用いるこ
とができる。
【００１５】
【作用】本発明による一般式Ｌｉn Ｍx Ｚｎy Ｍｎz Ｏ
8 （ただし、ＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦
２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ
≦０．６。２．８≦ｚ≦３．２。）で構成される正極材
は、合成された時点において放電状態であり、リチウム
からなる負極材またはリチウムを含有する負極材と組み
合わせて充電し正極材中のＬｉを結晶格子中から引き抜
くことにより充電状態となる。このときの正極材側での
反応は、化１のごとく進行すると考えられる。
8 （ただし、ＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦
２。ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ
≦０．６。２．８≦ｚ≦３．２。）で構成される正極材
は、合成された時点において放電状態であり、リチウム
からなる負極材またはリチウムを含有する負極材と組み
合わせて充電し正極材中のＬｉを結晶格子中から引き抜
くことにより充電状態となる。このときの正極材側での
反応は、化１のごとく進行すると考えられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】ここで、化１の右項のＬｉ+ は負極材側に
移行する。このように構成された電池は高い作動電圧で
エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いものとな
る。
移行する。このように構成された電池は高い作動電圧で
エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いものとな
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１９】（実施例１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．２モル、ＭｎＣＯ3 を０．６モル、
Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル、ＺｎＯを０．１モル秤取
し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉で
９００℃で２時間焼成後、一旦取り出した。この焼成物
を粉砕混合し、再び空気雰囲気中において焼成炉で９０
０℃で２０時間焼成後、１００℃／ｈの速度で１００℃
になるまで降温し焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。
このものを原子吸光法により分析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ
0.50Ｚｎ0.49Ｍｎ3.01Ｏ8 なる組成であった。
Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル、ＺｎＯを０．１モル秤取
し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉で
９００℃で２時間焼成後、一旦取り出した。この焼成物
を粉砕混合し、再び空気雰囲気中において焼成炉で９０
０℃で２０時間焼成後、１００℃／ｈの速度で１００℃
になるまで降温し焼成物を取り出し乳鉢にて粉砕した。
このものを原子吸光法により分析した結果Ｌｉ1.93Ｆｅ
0.50Ｚｎ0.49Ｍｎ3.01Ｏ8 なる組成であった。
【００２０】この粉砕物８５重量部に導電剤としてケッ
チェンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量部を加え、これをＮ−メチルピロ
リドンに溶解させてスラリーとした。このスラリーを厚
さ３０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布後、これを約
１８０℃で乾燥させてからローラープレス機にて塗布厚
が約１００μｍになるまで圧延し、２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断したものを正極とした。
チェンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量部を加え、これをＮ−メチルピロ
リドンに溶解させてスラリーとした。このスラリーを厚
さ３０μｍのアルミニウム箔に均一に塗布後、これを約
１８０℃で乾燥させてからローラープレス機にて塗布厚
が約１００μｍになるまで圧延し、２０ｍｍ×２０ｍｍ
の大きさに切断したものを正極とした。
【００２１】一方、負極としては、厚さ０．６ｍｍの金
属リチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、
端部にニッケルリードを圧着したものを作製した。図１
のように、負極１と正極２の塗布面を対向させ、その間
にセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン製
のマイクロポーラスフィルム３を介在させ十分な電解質
の存在するビーカーセルに浸漬し、負極端子４、正極端
子５に充放電電源を接続し、２５℃にてアルゴン雰囲気
中で充放電試験を行った。
属リチウム箔を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、
端部にニッケルリードを圧着したものを作製した。図１
のように、負極１と正極２の塗布面を対向させ、その間
にセパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン製
のマイクロポーラスフィルム３を介在させ十分な電解質
の存在するビーカーセルに浸漬し、負極端子４、正極端
子５に充放電電源を接続し、２５℃にてアルゴン雰囲気
中で充放電試験を行った。
【００２２】電解質として、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ
4 を溶解した体積比１：１の炭酸エチレンと１，２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒を用いた。充放電条件は定電
流で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、充電電圧は４．
５Ｖまで、放電電圧は２．９Ｖまでの電位規制で行っ
た。
4 を溶解した体積比１：１の炭酸エチレンと１，２−ジ
メトキシエタンの混合溶媒を用いた。充放電条件は定電
流で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、充電電圧は４．
５Ｖまで、放電電圧は２．９Ｖまでの電位規制で行っ
た。
【００２３】充放電５０サイクル目の放電カーブを図２
に示した。また５、５０、１００、２００サイクル時の
平均作動電圧、および５サイクル目を初期値とした場合
の放電容量維持率を表１に示した。
に示した。また５、５０、１００、２００サイクル時の
平均作動電圧、および５サイクル目を初期値とした場合
の放電容量維持率を表１に示した。
【００２４】（実施例２）
Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル用いる代りに、ＮｉＯを０．
１モル用いた以外は、すべて実施例１と同様に行った。
このものを同様に分析した結果Ｌｉ1.91Ｎｉ0.49Ｚｎ
0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
１モル用いた以外は、すべて実施例１と同様に行った。
このものを同様に分析した結果Ｌｉ1.91Ｎｉ0.49Ｚｎ
0.47Ｍｎ3.04Ｏ8 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
【００２５】（実施例３）
Ｆｅ2 Ｏ3 を０．０５モル用いる代りに、Ｆｅ2 Ｏ3 を
０．０３モルとＮｉＯを０．０４モル用いた以外は、す
べて実施例１と同様に行った。このものを同様に分析し
た結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.31Ｎｉ0.19Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8
なる組成であった。これを実施例１と同様に電池に組
み、実施例１と同様に充放電を行った結果を図２および
表１に示した。
０．０３モルとＮｉＯを０．０４モル用いた以外は、す
べて実施例１と同様に行った。このものを同様に分析し
た結果Ｌｉ1.93Ｆｅ0.31Ｎｉ0.19Ｚｎ0.47Ｍｎ3.04Ｏ8
なる組成であった。これを実施例１と同様に電池に組
み、実施例１と同様に充放電を行った結果を図２および
表１に示した。
【００２６】（比較例１）
Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．２モルとＭｎＯ2 を０．８モル秤取
し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉で
８００℃で２０時間焼成後、焼成物を取り出し乳鉢にて
粉砕した。この粉砕物を用いたこと以外は、すべて実施
例１と同様に行った。このものを同様に分析した結果Ｌ
ｉ0.98Ｍｎ2 Ｏ4 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉で
８００℃で２０時間焼成後、焼成物を取り出し乳鉢にて
粉砕した。この粉砕物を用いたこと以外は、すべて実施
例１と同様に行った。このものを同様に分析した結果Ｌ
ｉ0.98Ｍｎ2 Ｏ4 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
【００２７】（比較例２）
Ｌｉ2 ＣＯ3 を０．３モルとＣｏ2 Ｏ3 を０．３モル秤
取し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉
で７００℃で１０時間焼成後、焼成物を取り出し乳鉢に
て粉砕した。この粉砕物を用いたこと以外は、すべて実
施例１と同様に行った。このものを同様に分析した結果
Ｌｉ0.99ＣｏＯ2 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
取し、良く混合したものを空気雰囲気中において焼成炉
で７００℃で１０時間焼成後、焼成物を取り出し乳鉢に
て粉砕した。この粉砕物を用いたこと以外は、すべて実
施例１と同様に行った。このものを同様に分析した結果
Ｌｉ0.99ＣｏＯ2 なる組成であった。これを実施例１と
同様に電池に組み、実施例１と同様に充放電を行った結
果を図２および表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】これらの実施例ならびに比較例の結果か
ら明らかなように、本発明を適用した二次電池では、高
い作動電圧が発現でき、またサイクル特性も従来に比較
して優れたものとなる。
ら明らかなように、本発明を適用した二次電池では、高
い作動電圧が発現でき、またサイクル特性も従来に比較
して優れたものとなる。
【図１】実施例および比較例で使用した試験用電池の断
面図
面図
【図２】実施例および比較例の５サイクル目の放電曲線
を示す特性図
を示す特性図
１：負極
２：正極
３：マイクロポーラスフィルム
４：負極端子
５：正極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムからなる負極材またはリチウムを
含有する負極材と一般式Ｌｉn ＭxＺｎy Ｍｎz Ｏ8
（ただし、ＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦
０．６。２．８≦ｚ≦３．２。）で表される正極材を用
いたことを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】一般式Ｌｉ n Ｍ x Ｚｎ y Ｍｎ z Ｏ 8 （ただ
し、ＭはＦｅおよび／またはＮｉ。０＜ｎ≦２。ｘ＋ｙ
＋ｚ＝４。０．２≦ｘ≦０．６。０．２≦ｙ≦０．６。
２．８≦ｚ≦３．２。）で表されることを特徴とする二
次電池用正極材。 - 【請求項３】請求項２に記載の二次電池用正極材の製造
方法であって、該正極材を構成する金属元素の酸化物、
水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を出発物質とし、該出発
物質としてはいずれも平均粒径が３０μｍ以下のものを
用い、７００〜９５０℃で焼成することを特徴とする二
次電池用正極材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777993A JP3406636B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10777993A JP3406636B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法 |
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