JP4172622B2 - リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 - Google Patents
リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4172622B2 JP4172622B2 JP2002108801A JP2002108801A JP4172622B2 JP 4172622 B2 JP4172622 B2 JP 4172622B2 JP 2002108801 A JP2002108801 A JP 2002108801A JP 2002108801 A JP2002108801 A JP 2002108801A JP 4172622 B2 JP4172622 B2 JP 4172622B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- composite oxide
- oxide
- particles
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用等として好適なタップ密度の高いリチウム含有複合酸化物並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
近年、需要が急速に伸びているリチウム二次電池は“正極",“負極”及び両電極間に介在せしめられる“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素により構成されており、前記“正極”としては「活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒に混合分散させて成るスラリ−」を金属箔，金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
そして、正極活物質には従前からリチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ）が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、最近、正極活物質の原料である“コバルト（Co）”が有している資源面や価格面での不利が懸念されるようになり、リチウム電池用正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）やリチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が注目されている。
中でも、リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合の放電電圧が高く、また充電状態の熱的安定性が比較的高いことから好ましい材料であると考えられた。
【０００４】
【従来の技術】
一般に、リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、“電解二酸化マンガン",“化学二酸化マンガン”又は“これらを熱処理して得られた Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ4 ”等の「酸化マンガン」と「リチウム化合物（炭酸リチウム等）」とを所定の割合で混合し、それを焼結処理することによって合成される。
【０００５】
ところが、この従前のリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）には、リチウム二次電池の正極活物質とした場合における電池のサイクル特性（特に高温でのサイクル特性）が十分ではないとの問題が指摘された。
【０００６】
そこで、このような問題を解決する手段として、特開２０００−２８１３４９号公報には「例えば粒子形状が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中において４００〜８００℃で熱処理してから更に酸素濃度が１５％以上の雰囲気中にて５３０〜８００℃で熱処理することによって得られるような“メジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガン”とリチウム化合物（炭酸リチウム等）とを混合して焼結処理する」というリチウム・マンガン複合酸化物の新しい製造方法が提案されている。
そして、特開２０００−２８１３４９号公報には、上記提案方法によると化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）で表され、メジアン径が１０μｍ以下の球状を成していてタップ密度が1.8g/cm3以上であるリチウム・マンガン複合酸化物が得られることや、このようなリチウム・マンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用した場合には高温においても十分に満足できるサイクル特性を持ったリチウム二次電池が実現されることが説明されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの更なる検討により、前記特開２０００−２８１３４９号公報に示される方法に従った場合であっても、時としてタップ密度が十分に高いリチウム・マンガン複合酸化物が得られないことがあり、そのためリチウム二次電池正極集電体への塗工性に対する悪影響や、リチウム二次電池の更なる性能向上を阻む要因となるのではないかとの懸念を十分に拭えないことが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明が目的としたのは、例えばリチウム二次電池の正極活物質等としても十分な性能を発揮できるような、タップ密度の高いリチウム含有複合酸化物を安定して提供できる手段を確立することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく更に研究を続けた結果、次の知見を得ることができた。
即ち、リチウム・マンガン複合酸化物の合成では、これまで、基本的には酸化マンガンと酸化マンガンよりも粒径の小さいリチウム原料（通常は炭酸リチウムが使用されるが微細原料粒の製造容易性や焼成品の均質性確保のために酸化マンガンよりも粒径の小さいものが用いられる）とを所定の割合で混合し、それを焼結（焼成）処理する手法が採用されているが、酸化マンガンとリチウム原料とを混合する際に、粒径の小さいリチウム原料は１次粒子が凝集した２次粒子の状態で偏在しがちとなり、この２次粒子状態のリチウム原料が酸化マンガン粒と接触して反応する部位にリチウム原料が反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化され残存しがちである。
【００１０】
また、焼結処理時の昇温の際に、通常通り１００℃/h程度の昇温速度で昇温すると、反応が早く進みすぎ、酸化マンガン粒に接しているリチウム原料粒部位にこれが反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化されがちである。
【００１１】
そのため、得られるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子は図１に示すような表面状態となり、タップ密度向上や電池特性改善の阻害要因となる。
そして、これまでに知られている方法で製造されたリチウム・マンガン複合酸化物で調査したところ、リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム・マンガン複合酸化物粒子は試料１ｇ当り１００個程度も存在することが明らかとなった。
なお、上記異常成長粒の形成傾向は“リチウム・マンガン複合酸化物”を製造する場合に限られるものではなく、リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2)，リチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）等のリチウム含有複合酸化物を製造する場合にも同様の問題が生じた。
【００１２】
ところが、酸化マンガン，酸化コバルトあるいは酸化ニッケル等の金属酸化物と炭酸リチウム等のリチウム原料とを混合し焼結してリチウム含有複合酸化物を製造する際、リチウム原料として極力粒径の小さいものを適用すると共に、金属酸化物とリチウム原料との混合処理時には通常使用される混合機ではなく“せん断力により粉砕・混合する方式の混合機（例えば図２に示したような回転翼式混合機等）”を用いて原料を混合すると、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成されることがあっても混合機のせん断力によりその２次粒子は粉砕されて一次粒子に戻る上、微粒径を保持するリチウム原料が金属酸化物と十分に混合されて当該金属酸化物の粒子表面にこすりつけたように付着するため、リチウム原料が２次粒子を形成することに起因して焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成される異常成長粒が効果的に抑えられる。
【００１３】
また、上記手立てに加え、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下として反応速度を抑制すると、反応が早く進みすぎることに起因した異常成長粒の形成が抑えられ、微細なリチウム原料の適用と相俟って焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな部分的異常成長粒は殆ど見られなくなる。
【００１４】
更に、“リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム含有複合酸化物粒子”がタップ密度やリチウム二次電池正極集電体への塗工性に及ぼす影響を調査したところ、「リチウム含有複合酸化物粒子１ｇ当りに存在する“リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム含有複合酸化物粒子”の数が５０個以下の割合であればそれによる悪影響は殆ど認められなくなる」ということも明らかとなった。
【００１５】
本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであり、次に示すリチウム含有複合酸化物とその製造方法を提供するものである。
1 ）マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物から成る基材粒の表面に
平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウム粒子が焼結・一体化した反応生成物であるリチ
ウム富化物質粒で覆われた複合酸化物粒子で構成されるリチウム含有複合酸化物であ
って、焼成反応中に焼結原料である前記炭酸リチウムの一次粒子の反応生成物よりも
大きな“異常成長したリチウム富化物質粒”が基材粒の表面に焼結・一体化されて成
る複合酸化物粒の数が、複合酸化物粒子１ｇ当り５０個以下の割合であることを特徴
とする、タップ密度が 1.2g ／ cm 3 以上のリチウム・マンガン複合酸化物，リチウム・
コバルト複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物であるリチウム含有複合
酸化物。
2 ）リチウム含有複合酸化物がリチウム・マンガン複合酸化物である、前記 1 ）項記載
のリチウム含有複合酸化物。
3 ）タップ密度が1.8g／cm3 以上である、前記 1 ）項又は 2 ）項記載のリチウム含有複
合酸化物。
4 ）マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物の金属酸化物と炭酸リチ
ウムとを混合し焼結してリチウム含有複合酸化物を製造するに際して、平均粒径が５
μｍ以下の炭酸リチウムを用い、せん断力により粉砕・混合する方式の混合機を用い
て原料を混合した後、昇温速度を５０℃／h 以下として焼結を行うことを特徴とする
、前記 1 ）項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
5 ）焼結原料である金属酸化物が酸化マンガンである、前記 4 ）項記載のリチウム含有
複合酸化物の製造方法。
6 ）焼結原料である酸化マンガンがメジアン径１０μｍ以下の酸化マンガンである、前
記 5 ）項記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物｛Lix Mn2 Ｏ4 （ 1.0≦ｘ≦1.2 ）｝，リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ），リチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が挙げられるが、これらリチウム含有複合酸化物中に当該複合酸化物の１ｇ当り５０個を超える割合で“焼成反応中に異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に焼結・一体化されて成る複合酸化物粒”が存在していると、十分に高いタップ密度（タップ密度1.2g／cm3 以上）を安定して得ることが難しくなり、例えばリチウム二次電池正極集電体への塗工性や、これを適用したリチウム二次電池の性能（高温でのサイクル特性等）の点で不利な結果となる。
なお、前記特開２０００−２８１３４９号公報にも説明されているように、粒子形状が球状であって1.8g/cm3以上の高いタップ密度を示す微細粒（例えばメジアン径が１０μｍ以下）のリチウム含有複合酸化物であれば、リチウム二次電池の正極活物質に適用した場合には高温においても十分に満足できるサイクル特性を持ったリチウム二次電池が実現されることは確認済である。
【００１７】
ところで、上記“基材粒”とは焼結原料である金属酸化物（マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物）が主体の粒子部分であり、前記本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法によると、殆どが、図３に示す如き“基材粒”の表面が“焼結原料であるリチウム原料（炭酸リチウム）の一次粒子が焼結・一体化した反応生成物であるリチウム富化物質粒”で均一に覆われたリチウム含有複合酸化物粒子から成るリチウム含有複合酸化物が得られる。
また、“異常成長したリチウム富化物質粒”とは、前述したように、焼結処理時に１次粒子が凝集した２次粒子の状態で基材粒の表面に焼結・一体化されたリチウム原料の異常に大きな反応生成物（リチウム富化物質粒）や、速い昇温速度での焼結処理等によって反応が早く進みすぎたためにリチウム原料粒部位に生じた異常に大きな反応生成物（リチウム富化物質粒）等を言い、これらはリチウム原料の一次粒子が正常な状態で反応して得られた反応生成物（リチウム富化物質粒）とは大きさが異常に異なって観察されるので、顕微鏡観察等により容易に判別することができる。
【００１８】
さて、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物は、金属酸化物と平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムとを原料とし、これをせん断力により粉砕・混合する方式の混合機を用いて混合した後、昇温速度を５０℃/h以下として焼結を行うことにより製造することができる。
【００１９】
原料である金属酸化物としてはマンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物が適用されるが、「更なる需要増が期待されるリチウム二次電池の正極活物質の製造」と言う観点に立つならば、特開２０００−２８１３５１号公報に示されている「メジアン径が１０μｍ以下でタップ密度が1.8g／cm3 以上の酸化マンガン（ Mn2Ｏ3 あるいは Mn2Ｏ4 ）」が好ましい原料であると言える。
また、リチウム原料である炭酸リチウムは入手が容易な上に金属酸化物との反応性が良好な材料であるが、その平均粒径が５μｍを超えると、混合処理を施した際の金属酸化物粒表面への均一付着性が低下し、異常成長したリチウム富化物質粒を形成する傾向が急増する。従って、本発明法では平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムを用いることとした。
【００２０】
本発明法では、原料の混合処理時に回転翼式混合機等の“せん断力によって粉砕・混合する方式の混合機”を使用する。
これは、通常使用されるボ−ルミルのような混合機を使用したのでは、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成され、これが原料金属酸化物との反応を通じて異常成長したリチウム富化物質粒を形成しがちであることが分かったためである。
これに対して、“せん断力により粉砕・混合する方式の混合機”を用いて混合処理を行うと、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成されることがあっても混合機のせん断力によりその２次粒子は粉砕されて一次粒子に戻ることに加えて、微粒径を保持するリチウム原料が金属酸化物と十分に混合されて当該金属酸化物の粒子表面にこすりつけたように付着する効果が発揮され、焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな異常成長粒を極力抑えることができる。
【００２１】
混合原料の焼結は、４５０〜９００℃の温度範囲で実施するのが適当である。但し、焼結処理時の昇温速度が５０℃/hを超えると、反応が早く進みすぎて酸化マンガン粒に接しているリチウム原料粒部位にこれが反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化される傾向が強まる。
しかしながら、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下とすれば、反応が早く進みすぎることに起因した異常成長粒の形成が抑えられ、微細なリチウム原料の適用と相俟って焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな部分的異常成長粒は殆ど見られなくなる。従って、本発明法では、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下と定めた。
【００２２】
次いで、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
まず、最大粒径が10.0μｍでメジアン径が 4.2μｍの球状炭酸マンガンを準備し、これを５％酸素雰囲気中にて６５０℃で１時間焼成した後、雰囲気中酸素濃度を２０％に変えて６５０℃で更に１時間焼成し、最大粒径が10.0μｍ、メジアン径が 4.5μｍの球状 Mn2Ｏ3 を得た。
【００２３】
この微細粒 Mn2Ｏ3 と平均粒径が４μｍの炭酸リチウムとを重量比で 3.8：１の割合となるように回転翼式混合機（ヘンシェルミキサ−）を用いて混合してから、空気中にて８６０℃で１０時間の焼結（焼成）処理を施した。
なお、上記焼結処理時の昇温速度は４０℃/hとした。
【００２４】
得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）であることを確認した。
なお、このリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が10.0μｍ、メジアン径が 4.5μｍであった。そして、タップ密度は2.15g/cm3 であった。
【００２５】
更に、得られたリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察したところ、全てが図３で示したような「基材粒の表面に均一で極微小なリチウム富化物質粒が焼結・一体化されて成る球形状」を呈していることが確認された。
【００２６】
一方、これとは別に、同様の混合原料を従前通り空気中にて昇温速度１００℃/hで８６０℃まで昇温し、１０時間の焼結（焼成）処理を施したところ、得られたリチウム・マンガン複合酸化物 (Lix Mn2 Ｏ4 ）には、“異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に認められる複合酸化物粒”の数が複合酸化物粒子１ｇ当り７８個もの割合で存在していることが認められた。
そして、この複合酸化物はタップ密度が1.0g/cm3にしかならないことも分かった。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明した如く、この発明によれば、タップ密度が高いリチウム含有複合酸化物を安定して提供することが可能となり、性能の優れたリチウム電池の正極活物質の安定供給が実現できるなど、産業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に焼結・一体化されて成るリチウム複合酸化物粒の説明図である。
【図２】回転翼式混合機の説明図である。
【図３】異常成長したリチウム富化物質粒が存在しないリチウム複合酸化物粒の説明図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用等として好適なタップ密度の高いリチウム含有複合酸化物並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
近年、需要が急速に伸びているリチウム二次電池は“正極",“負極”及び両電極間に介在せしめられる“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素により構成されており、前記“正極”としては「活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤をも分散媒に混合分散させて成るスラリ−」を金属箔，金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
そして、正極活物質には従前からリチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ）が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし、最近、正極活物質の原料である“コバルト（Co）”が有している資源面や価格面での不利が懸念されるようになり、リチウム電池用正極活物質としてリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）やリチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が注目されている。
中でも、リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、リチウム二次電池の正極活物質とした場合の放電電圧が高く、また充電状態の熱的安定性が比較的高いことから好ましい材料であると考えられた。
【０００４】
【従来の技術】
一般に、リチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）は、“電解二酸化マンガン",“化学二酸化マンガン”又は“これらを熱処理して得られた Mn2Ｏ3 ， Mn3Ｏ4 ”等の「酸化マンガン」と「リチウム化合物（炭酸リチウム等）」とを所定の割合で混合し、それを焼結処理することによって合成される。
【０００５】
ところが、この従前のリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）には、リチウム二次電池の正極活物質とした場合における電池のサイクル特性（特に高温でのサイクル特性）が十分ではないとの問題が指摘された。
【０００６】
そこで、このような問題を解決する手段として、特開２０００−２８１３４９号公報には「例えば粒子形状が球状の炭酸マンガンを酸素濃度１５％未満の雰囲気中において４００〜８００℃で熱処理してから更に酸素濃度が１５％以上の雰囲気中にて５３０〜８００℃で熱処理することによって得られるような“メジアン径が１０μｍ以下の酸化マンガン”とリチウム化合物（炭酸リチウム等）とを混合して焼結処理する」というリチウム・マンガン複合酸化物の新しい製造方法が提案されている。
そして、特開２０００−２８１３４９号公報には、上記提案方法によると化学組成がLix Mn2 Ｏ4 (1.0≦ｘ≦1.2 ）で表され、メジアン径が１０μｍ以下の球状を成していてタップ密度が1.8g/cm3以上であるリチウム・マンガン複合酸化物が得られることや、このようなリチウム・マンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に適用した場合には高温においても十分に満足できるサイクル特性を持ったリチウム二次電池が実現されることが説明されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの更なる検討により、前記特開２０００−２８１３４９号公報に示される方法に従った場合であっても、時としてタップ密度が十分に高いリチウム・マンガン複合酸化物が得られないことがあり、そのためリチウム二次電池正極集電体への塗工性に対する悪影響や、リチウム二次電池の更なる性能向上を阻む要因となるのではないかとの懸念を十分に拭えないことが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明が目的としたのは、例えばリチウム二次電池の正極活物質等としても十分な性能を発揮できるような、タップ密度の高いリチウム含有複合酸化物を安定して提供できる手段を確立することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく更に研究を続けた結果、次の知見を得ることができた。
即ち、リチウム・マンガン複合酸化物の合成では、これまで、基本的には酸化マンガンと酸化マンガンよりも粒径の小さいリチウム原料（通常は炭酸リチウムが使用されるが微細原料粒の製造容易性や焼成品の均質性確保のために酸化マンガンよりも粒径の小さいものが用いられる）とを所定の割合で混合し、それを焼結（焼成）処理する手法が採用されているが、酸化マンガンとリチウム原料とを混合する際に、粒径の小さいリチウム原料は１次粒子が凝集した２次粒子の状態で偏在しがちとなり、この２次粒子状態のリチウム原料が酸化マンガン粒と接触して反応する部位にリチウム原料が反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化され残存しがちである。
【００１０】
また、焼結処理時の昇温の際に、通常通り１００℃/h程度の昇温速度で昇温すると、反応が早く進みすぎ、酸化マンガン粒に接しているリチウム原料粒部位にこれが反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化されがちである。
【００１１】
そのため、得られるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子は図１に示すような表面状態となり、タップ密度向上や電池特性改善の阻害要因となる。
そして、これまでに知られている方法で製造されたリチウム・マンガン複合酸化物で調査したところ、リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム・マンガン複合酸化物粒子は試料１ｇ当り１００個程度も存在することが明らかとなった。
なお、上記異常成長粒の形成傾向は“リチウム・マンガン複合酸化物”を製造する場合に限られるものではなく、リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2)，リチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）等のリチウム含有複合酸化物を製造する場合にも同様の問題が生じた。
【００１２】
ところが、酸化マンガン，酸化コバルトあるいは酸化ニッケル等の金属酸化物と炭酸リチウム等のリチウム原料とを混合し焼結してリチウム含有複合酸化物を製造する際、リチウム原料として極力粒径の小さいものを適用すると共に、金属酸化物とリチウム原料との混合処理時には通常使用される混合機ではなく“せん断力により粉砕・混合する方式の混合機（例えば図２に示したような回転翼式混合機等）”を用いて原料を混合すると、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成されることがあっても混合機のせん断力によりその２次粒子は粉砕されて一次粒子に戻る上、微粒径を保持するリチウム原料が金属酸化物と十分に混合されて当該金属酸化物の粒子表面にこすりつけたように付着するため、リチウム原料が２次粒子を形成することに起因して焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成される異常成長粒が効果的に抑えられる。
【００１３】
また、上記手立てに加え、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下として反応速度を抑制すると、反応が早く進みすぎることに起因した異常成長粒の形成が抑えられ、微細なリチウム原料の適用と相俟って焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな部分的異常成長粒は殆ど見られなくなる。
【００１４】
更に、“リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム含有複合酸化物粒子”がタップ密度やリチウム二次電池正極集電体への塗工性に及ぼす影響を調査したところ、「リチウム含有複合酸化物粒子１ｇ当りに存在する“リチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化したリチウム含有複合酸化物粒子”の数が５０個以下の割合であればそれによる悪影響は殆ど認められなくなる」ということも明らかとなった。
【００１５】
本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであり、次に示すリチウム含有複合酸化物とその製造方法を提供するものである。
1 ）マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物から成る基材粒の表面に
平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウム粒子が焼結・一体化した反応生成物であるリチ
ウム富化物質粒で覆われた複合酸化物粒子で構成されるリチウム含有複合酸化物であ
って、焼成反応中に焼結原料である前記炭酸リチウムの一次粒子の反応生成物よりも
大きな“異常成長したリチウム富化物質粒”が基材粒の表面に焼結・一体化されて成
る複合酸化物粒の数が、複合酸化物粒子１ｇ当り５０個以下の割合であることを特徴
とする、タップ密度が 1.2g ／ cm 3 以上のリチウム・マンガン複合酸化物，リチウム・
コバルト複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物であるリチウム含有複合
酸化物。
2 ）リチウム含有複合酸化物がリチウム・マンガン複合酸化物である、前記 1 ）項記載
のリチウム含有複合酸化物。
3 ）タップ密度が1.8g／cm3 以上である、前記 1 ）項又は 2 ）項記載のリチウム含有複
合酸化物。
4 ）マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物の金属酸化物と炭酸リチ
ウムとを混合し焼結してリチウム含有複合酸化物を製造するに際して、平均粒径が５
μｍ以下の炭酸リチウムを用い、せん断力により粉砕・混合する方式の混合機を用い
て原料を混合した後、昇温速度を５０℃／h 以下として焼結を行うことを特徴とする
、前記 1 ）項に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
5 ）焼結原料である金属酸化物が酸化マンガンである、前記 4 ）項記載のリチウム含有
複合酸化物の製造方法。
6 ）焼結原料である酸化マンガンがメジアン径１０μｍ以下の酸化マンガンである、前
記 5 ）項記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウム含有複合酸化物としては、リチウム・マンガン複合酸化物｛Lix Mn2 Ｏ4 （ 1.0≦ｘ≦1.2 ）｝，リチウム・コバルト複合酸化物（LiCoＯ2 ），リチウム・ニッケル複合酸化物（LiNiＯ2 ）が挙げられるが、これらリチウム含有複合酸化物中に当該複合酸化物の１ｇ当り５０個を超える割合で“焼成反応中に異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に焼結・一体化されて成る複合酸化物粒”が存在していると、十分に高いタップ密度（タップ密度1.2g／cm3 以上）を安定して得ることが難しくなり、例えばリチウム二次電池正極集電体への塗工性や、これを適用したリチウム二次電池の性能（高温でのサイクル特性等）の点で不利な結果となる。
なお、前記特開２０００−２８１３４９号公報にも説明されているように、粒子形状が球状であって1.8g/cm3以上の高いタップ密度を示す微細粒（例えばメジアン径が１０μｍ以下）のリチウム含有複合酸化物であれば、リチウム二次電池の正極活物質に適用した場合には高温においても十分に満足できるサイクル特性を持ったリチウム二次電池が実現されることは確認済である。
【００１７】
ところで、上記“基材粒”とは焼結原料である金属酸化物（マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物）が主体の粒子部分であり、前記本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法によると、殆どが、図３に示す如き“基材粒”の表面が“焼結原料であるリチウム原料（炭酸リチウム）の一次粒子が焼結・一体化した反応生成物であるリチウム富化物質粒”で均一に覆われたリチウム含有複合酸化物粒子から成るリチウム含有複合酸化物が得られる。
また、“異常成長したリチウム富化物質粒”とは、前述したように、焼結処理時に１次粒子が凝集した２次粒子の状態で基材粒の表面に焼結・一体化されたリチウム原料の異常に大きな反応生成物（リチウム富化物質粒）や、速い昇温速度での焼結処理等によって反応が早く進みすぎたためにリチウム原料粒部位に生じた異常に大きな反応生成物（リチウム富化物質粒）等を言い、これらはリチウム原料の一次粒子が正常な状態で反応して得られた反応生成物（リチウム富化物質粒）とは大きさが異常に異なって観察されるので、顕微鏡観察等により容易に判別することができる。
【００１８】
さて、本発明に係る上記リチウム含有複合酸化物は、金属酸化物と平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムとを原料とし、これをせん断力により粉砕・混合する方式の混合機を用いて混合した後、昇温速度を５０℃/h以下として焼結を行うことにより製造することができる。
【００１９】
原料である金属酸化物としてはマンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物が適用されるが、「更なる需要増が期待されるリチウム二次電池の正極活物質の製造」と言う観点に立つならば、特開２０００−２８１３５１号公報に示されている「メジアン径が１０μｍ以下でタップ密度が1.8g／cm3 以上の酸化マンガン（ Mn2Ｏ3 あるいは Mn2Ｏ4 ）」が好ましい原料であると言える。
また、リチウム原料である炭酸リチウムは入手が容易な上に金属酸化物との反応性が良好な材料であるが、その平均粒径が５μｍを超えると、混合処理を施した際の金属酸化物粒表面への均一付着性が低下し、異常成長したリチウム富化物質粒を形成する傾向が急増する。従って、本発明法では平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムを用いることとした。
【００２０】
本発明法では、原料の混合処理時に回転翼式混合機等の“せん断力によって粉砕・混合する方式の混合機”を使用する。
これは、通常使用されるボ−ルミルのような混合機を使用したのでは、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成され、これが原料金属酸化物との反応を通じて異常成長したリチウム富化物質粒を形成しがちであることが分かったためである。
これに対して、“せん断力により粉砕・混合する方式の混合機”を用いて混合処理を行うと、混合処理中にリチウム原料の２次粒子が形成されることがあっても混合機のせん断力によりその２次粒子は粉砕されて一次粒子に戻ることに加えて、微粒径を保持するリチウム原料が金属酸化物と十分に混合されて当該金属酸化物の粒子表面にこすりつけたように付着する効果が発揮され、焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな異常成長粒を極力抑えることができる。
【００２１】
混合原料の焼結は、４５０〜９００℃の温度範囲で実施するのが適当である。但し、焼結処理時の昇温速度が５０℃/hを超えると、反応が早く進みすぎて酸化マンガン粒に接しているリチウム原料粒部位にこれが反応して変化したリチウム富化物質粒が異常成長粒となって焼結・一体化される傾向が強まる。
しかしながら、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下とすれば、反応が早く進みすぎることに起因した異常成長粒の形成が抑えられ、微細なリチウム原料の適用と相俟って焼結処理後のリチウム含有複合酸化物表面に形成されがちな部分的異常成長粒は殆ど見られなくなる。従って、本発明法では、焼結処理時の昇温速度を５０℃/h以下と定めた。
【００２２】
次いで、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
まず、最大粒径が10.0μｍでメジアン径が 4.2μｍの球状炭酸マンガンを準備し、これを５％酸素雰囲気中にて６５０℃で１時間焼成した後、雰囲気中酸素濃度を２０％に変えて６５０℃で更に１時間焼成し、最大粒径が10.0μｍ、メジアン径が 4.5μｍの球状 Mn2Ｏ3 を得た。
【００２３】
この微細粒 Mn2Ｏ3 と平均粒径が４μｍの炭酸リチウムとを重量比で 3.8：１の割合となるように回転翼式混合機（ヘンシェルミキサ−）を用いて混合してから、空気中にて８６０℃で１０時間の焼結（焼成）処理を施した。
なお、上記焼結処理時の昇温速度は４０℃/hとした。
【００２４】
得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、Lix Mn2 Ｏ4 単相(1.0≦ｘ≦1.2 ）であることを確認した。
なお、このリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒子の粒径は、最大粒径が10.0μｍ、メジアン径が 4.5μｍであった。そして、タップ密度は2.15g/cm3 であった。
【００２５】
更に、得られたリチウム・マンガン複合酸化物（Lix Mn2 Ｏ4 ）粒の形状をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて観察したところ、全てが図３で示したような「基材粒の表面に均一で極微小なリチウム富化物質粒が焼結・一体化されて成る球形状」を呈していることが確認された。
【００２６】
一方、これとは別に、同様の混合原料を従前通り空気中にて昇温速度１００℃/hで８６０℃まで昇温し、１０時間の焼結（焼成）処理を施したところ、得られたリチウム・マンガン複合酸化物 (Lix Mn2 Ｏ4 ）には、“異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に認められる複合酸化物粒”の数が複合酸化物粒子１ｇ当り７８個もの割合で存在していることが認められた。
そして、この複合酸化物はタップ密度が1.0g/cm3にしかならないことも分かった。
【００２７】
【発明の効果】
以上に説明した如く、この発明によれば、タップ密度が高いリチウム含有複合酸化物を安定して提供することが可能となり、性能の優れたリチウム電池の正極活物質の安定供給が実現できるなど、産業上有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】異常成長したリチウム富化物質粒が基材粒の表面に焼結・一体化されて成るリチウム複合酸化物粒の説明図である。
【図２】回転翼式混合機の説明図である。
【図３】異常成長したリチウム富化物質粒が存在しないリチウム複合酸化物粒の説明図である。
Claims (6)
- マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物から成る基材粒の表面に平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウム粒子が焼結・一体化した反応生成物であるリチウム富化物質粒で覆われた複合酸化物粒子で構成されるリチウム含有複合酸化物であって、焼成反応中に焼結原料である前記炭酸リチウムの一次粒子の反応生成物よりも大きな“異常成長したリチウム富化物質粒”が基材粒の表面に焼結・一体化されて成る複合酸化物粒の数が、複合酸化物粒子１ｇ当り５０個以下の割合であることを特徴とする、タップ密度が 1.2g ／ cm 3 以上のリチウム・マンガン複合酸化物，リチウム・コバルト複合酸化物あるいはリチウム・ニッケル複合酸化物であるリチウム含有複合酸化物。
- リチウム含有複合酸化物がリチウム・マンガン複合酸化物である、請求項１記載のリチウム含有複合酸化物。
- タップ密度が1.8g/cm3以上である、請求項１又は２記載のリチウム含有複合酸化物。
- マンガン酸化物，コバルト酸化物あるいはニッケル酸化物の金属酸化物と炭酸リチウムとを混合し焼結してリチウム含有複合酸化物を製造するに際して、平均粒径が５μｍ以下の炭酸リチウムを用い、せん断力により粉砕・混合する方式の混合機を用いて原料を混合した後、昇温速度を５０℃／h 以下として焼結を行うことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 焼結原料である金属酸化物が酸化マンガンである、請求項４記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
- 焼結原料である酸化マンガンがメジアン径１０μｍ以下の酸化マンガンである、請求項５記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108801A JP4172622B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 |
| PCT/JP2003/000249 WO2003084873A1 (en) | 2002-04-11 | 2003-01-15 | Lithium-containing complex oxide and its producing method |
| CNB038081806A CN1297487C (zh) | 2002-04-11 | 2003-01-15 | 含有锂的复合氧化物及其制造方法 |
| KR1020047015955A KR100984889B1 (ko) | 2002-04-11 | 2003-01-15 | 리튬함유 복합산화물 및 그 제조방법 |
| US10/510,800 US7288242B2 (en) | 2002-04-11 | 2003-01-15 | Lithium-containing complex oxide and method of producing same |
| TW092108212A TWI309228B (en) | 2002-04-11 | 2003-04-10 | Lithium containing complex oxide and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002108801A JP4172622B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003306330A JP2003306330A (ja) | 2003-10-28 |
| JP4172622B2 true JP4172622B2 (ja) | 2008-10-29 |
Family
ID=28786543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002108801A Expired - Lifetime JP4172622B2 (ja) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7288242B2 (ja) |
| JP (1) | JP4172622B2 (ja) |
| KR (1) | KR100984889B1 (ja) |
| CN (1) | CN1297487C (ja) |
| TW (1) | TWI309228B (ja) |
| WO (1) | WO2003084873A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100456535C (zh) * | 2004-11-02 | 2009-01-28 | 日矿金属株式会社 | 锂二次电池用正极材料及其制造方法 |
| KR20080074227A (ko) * | 2006-01-20 | 2008-08-12 | 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 및 리튬 이차 전지 |
| JP5246777B2 (ja) * | 2006-07-27 | 2013-07-24 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | リチウム含有遷移金属酸化物ターゲット及びその製造方法並びにリチウムイオン薄膜二次電池 |
| CN101548416B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-07-18 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法 |
| WO2009128289A1 (ja) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 日鉱金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、二次電池用正極及びリチウムイオン電池 |
| KR101250710B1 (ko) * | 2008-12-05 | 2013-04-03 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 동 정극 활물질을 사용한 2 차 전지용 정극 및 2 차 전지 정극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지 |
| CN103137963B (zh) * | 2013-03-14 | 2015-11-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| KR20160124200A (ko) | 2014-03-26 | 2016-10-26 | 제이엑스금속주식회사 | LiCoO2 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법, 그리고 정극재 박막 |
| WO2015183568A1 (en) * | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them |
| JP6430427B2 (ja) * | 2016-03-17 | 2018-11-28 | Ｊｘ金属株式会社 | コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜 |
| WO2019004731A1 (ko) * | 2017-06-27 | 2019-01-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| JP2020505719A (ja) | 2017-06-27 | 2020-02-20 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 |
| KR20200051931A (ko) * | 2018-11-06 | 2020-05-14 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지 |
| KR102328126B1 (ko) * | 2018-11-06 | 2021-11-17 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3042128B2 (ja) * | 1992-01-22 | 2000-05-15 | 松下電器産業株式会社 | 電極材料の合成法 |
| JPH11185754A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-07-09 | Mitsubishi Chemical Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2000143246A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-23 | Tosoh Corp | リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP3495639B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2004-02-09 | 株式会社ジャパンエナジー | リチウム・マンガン複合酸化物とその製造法並びに該複合酸化物を使用したリチウム二次電池 |
| JP3916119B2 (ja) * | 2000-04-26 | 2007-05-16 | 日本化学工業株式会社 | コバルト酸リチウム及びその製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、正極並びにリチウム二次電池 |
| CN1167609C (zh) * | 2000-07-11 | 2004-09-22 | 中南大学 | 一种锂锰氧化物的湿化学合成方法 |
| CN1128480C (zh) * | 2000-08-14 | 2003-11-19 | 华南理工大学 | 锂离子电池正极材料的制备方法 |
| JP2002175808A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| CN100417595C (zh) * | 2002-11-19 | 2008-09-10 | 比亚迪股份有限公司 | 由碳酸盐前躯体制备锂过渡金属复合氧化物的方法 |
-
2002
- 2002-04-11 JP JP2002108801A patent/JP4172622B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-15 US US10/510,800 patent/US7288242B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-15 WO PCT/JP2003/000249 patent/WO2003084873A1/ja active Application Filing
- 2003-01-15 CN CNB038081806A patent/CN1297487C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-15 KR KR1020047015955A patent/KR100984889B1/ko active IP Right Grant
- 2003-04-10 TW TW092108212A patent/TWI309228B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI309228B (en) | 2009-05-01 |
| CN1646433A (zh) | 2005-07-27 |
| US20050152831A1 (en) | 2005-07-14 |
| KR20040105852A (ko) | 2004-12-16 |
| KR100984889B1 (ko) | 2010-10-01 |
| US7288242B2 (en) | 2007-10-30 |
| CN1297487C (zh) | 2007-01-31 |
| WO2003084873A1 (en) | 2003-10-16 |
| JP2003306330A (ja) | 2003-10-28 |
| TW200408610A (en) | 2004-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3355126B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP5265187B2 (ja) | リチウム金属酸化物材料、及び合成方法と用途 | |
| JP4894969B1 (ja) | ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池 | |
| JP4954451B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| KR100653170B1 (ko) | 정극활물질, 그 제조방법 및 2차전지 | |
| JP4299065B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP4172622B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物並びにその製造方法 | |
| KR20110044936A (ko) | 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 | |
| JP7216059B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質組成物及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP3943168B2 (ja) | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 | |
| JP2018206554A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP2002324551A (ja) | チタン酸リチウム粉体及びその用途 | |
| JP2008156163A (ja) | スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法 | |
| JPWO2021238050A5 (ja) | ||
| JP4628704B2 (ja) | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 | |
| JP4374930B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH07262995A (ja) | リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質およびその製造方法 | |
| CN112203984B (zh) | 用于产生锂化的过渡金属氧化物的方法 | |
| JP2021086723A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びその製造方法 | |
| JP6008578B2 (ja) | 二次電池用正極活物質の製造方法ならびに二次電池 | |
| JPH11213999A (ja) | リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP3267667B2 (ja) | リチウム二次電池用正極の製造方法 | |
| JP4055269B2 (ja) | マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP4362004B2 (ja) | リチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途 | |
| JP4043000B2 (ja) | リチウム複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20030704 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20030704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20030829 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080704 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080805 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080807 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4172622 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |