JP6430427B2 - コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜 - Google Patents

コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜に関し、特に、全固体電池等の薄膜電池に使用する薄膜正極を形成するのに適したスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、高出力かつ大容量の二次電池として注目されており、種々の研究、開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池を構成する電極や電解質はエネルギー密度、充放電特性、製造プロセス、材料のコスト等の観点から、研究すべき課題が山積しているが、中でも可燃性があり、液漏れによる火災の可能性が指摘されている液体電解質を固体電解質で置き換える全固体型のリチウムイオン電池が着目されている。
一般に固体電解質はイオン電導度が液体電解質と比較して数桁低く、全固体型リチウムイオン電池の実用化の大きな障害になっている。そして、現在、多数の研究機関、企業などで、高イオン伝導率の固体電解質を中心とした材料開発が活発に行われている。近年、固体電解質を薄膜化することで、イオン伝導率が低いという欠点を解決した全固体型薄膜リチウムイオン二次電池が開発、上市されている。
全固体型薄膜電池は、薄く、小型化でき、劣化が少なく、しかも液漏れしないとい特徴を持っている。このような薄膜リチウムイオン電池を構成する正極材や固体電解質の膜はスパッタリング法を用いて作製されている。このスパッタリング法は、成膜条件の調整が容易であり、基板上に容易に成膜できる利点がある。本出願人は以前、膜の均一性に富み、スパッタリング時にパーティクルの発生が少ない、リチウム含有遷移金属酸化物からなるターゲットに関する技術を提供した（特許文献１）。
コバルト酸リチウムからなるターゲットに関して、スパッタ特性を改善するために様々な研究が行われており、例えば、特許文献２には、不純物を低減し、相対密度９５％以上、比抵抗２×１０７Ωｃｍ未満とすることで、異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することが記載されている。また特許文献３には、大型サイズのＬｉＣｏＯ２含有スパッタリングターゲットにおいて、ポアの占める面積比率を増やすことにより、比抵抗のばらつきを抑え、高い成膜速度で成膜できることが記載されている。
特許第５４３３０４４号 特開２０１３−１９４２９９号公報 特開２０１４−１９８９０１号公報 特開２０１４−２３１６３９号公報
スパッタリングターゲットは、スパッタの際、ターゲットに高い応力が加わり、クラック（亀裂）が発生することがある。特に、ロータリースパッタリング用ターゲットでは、従来のプレーナータイプと比べ、より高いエネルギーでスパッタされるため、ターゲットにかかる応力が増加するため、プレーナーターゲットと比較して、より高い強度が必要である。なお、ロータリーターゲットとは、円筒型のターゲットであり、チタン製のバッキングチューブなどにボンディングして使用されるものであり、プレーナーターゲットとは、平板や円盤形状を含むターゲットであり、銅製のバッキングプレートなどにボンディングして使用されるものである。
しかしながら、上記先行文献に記載されているターゲットでは、その強度の要求を満たすことができず、スパッタの際にクラックが発生したり、パーティクル（極微小なゴミ）が増加したり、するという問題があった。なお、特許文献４には、曲げ強さが２０ＭＰａ以上のＬｉ含有酸化物ターゲットが記載されているが、その実施例に開示されている曲げ強さは最高でも６２ＭＰａであり、この程度の曲げ強さではロータリースパッタリングにおいては十分ではなかった。
通常、密度や強度の高い焼結体（スパッタリングターゲット）を作製する場合、ホットプレス法が用いられる。ロータリースパッタリングに使用される円筒形状のスパッタリングターゲットの場合も、ダイスと中子の間に粉末を入れ、ホットプレスにより焼結体を作製することが考えられる。しかしながら、この方法では、焼結時の収縮で中子が締められ焼結体にクラックが発生するため、ホットプレスによって高強度の円筒形状ターゲットを作製することはできなかった。本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、強度が高く、安定したスパッタが可能なスパッタリングターゲット及びその製造方法並びに薄膜を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、コバルト酸リチウムからなるスパッタリングターゲットの製造過程において、製造方法を工夫することにより、高強度のスパッタリングターゲットを得ることができるとの知見を得た。このような知見に基づき、本発明者らは、下記の発明を提供する。
１）曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とするコバルト酸リチウム焼結体。
２）バルク抵抗の平均値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のコバルト酸リチウム焼結体。
３）相対密度が８７％〜９４％であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のコバルト酸リチウム焼結体。
４）円筒形状であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のコバルト酸リチウム焼結体。
５）プレーナー形状であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のコバルト酸リチウム焼結体。
６）上記１）〜５）のいずれか一に記載される焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
７）コバルト酸リチウムの造粒粉をプレス成形し、得られた成型体を、酸素を９９ｖｏｌ％以上含む雰囲気中、１０００〜１１００℃で焼結することを特徴とするコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
８）コバルト酸リチウムスラリーをスプレードライして、平均粒径２０〜１５０μｍの造粒粉を作製することを特徴とする上記７）記載のコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
９）コバルト酸リチウムの造粒粉をコールドプレス及び／又はＣＩＰ成型することを特徴とする上記８）記載のコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
１０）上記７）〜９）のいずれか一に記載の製造方法で作製したコバルト酸リチウム焼結体をターゲット形状に機械加工した後、これをバッキングプレート又はバッキングチューブにボンディングし、その後、このターゲットのスパッタ面の表面を０．１〜１．０ｍｍ切削又は研削することを特徴とするコバルト酸リチウム焼結体を用いて作製されたスパッタリングターゲットの製造方法。
１１）上記６）記載のスパッタリングターゲットを用いて製造されたコバルト酸リチウム薄膜。
本発明は、全固体型薄膜リチウムイオン二次電池などに用いられる正極材薄膜形成に適したコバルト酸リチウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、強度が高く、安定したスパッタリングが可能であるため、均質な膜を成膜することができる。さらに本発明のスパッタリングターゲットは、バルク抵抗が低く、また、相対密度が高いことから、高速成膜が可能なＤＣスパッタリングに用いることができ、生産性を向上することができるという優れた効果を有する。本発明は、ロータリースパッタリングに用いられる円筒形状ターゲットの場合に、特に有用である。
円筒型スパッタリングターゲットの曲げ強さ及びバルク抵抗率の測定箇所を示す模式図である。 平板型スパッタリングターゲットの曲げ強さ及びバルク抵抗率の測定箇所を示す模式図である。 円盤型スパッタリングターゲットの曲げ強さ及びバルク抵抗率の測定箇所を示す模式図である。
本発明のコバルト酸リチウム焼結体は、曲げ強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とするものである。このような強度の高い焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、クラックの発生を抑制することができるので、スパッタの際の異常放電やパーティクルの発生を低減することができ、安定したスパッタが可能となる。特に、高強度が要求される円筒形状のロータリースパッタリングターゲットにおいて、このような曲げ強さ１００ＭＰａ以上の焼結体ターゲットは有用である。なお、ロータリースパッタリングでは、円筒形状のターゲット材（ピース）を長手方向に複数段積み上げるようにして、バッキングチューブにボンディングするものである。
本発明における曲げ強さは、図１〜３に示すようにターゲットピースの４か所から試験片（縦：３．０（±０．１）ｍｍ、横：４．０（±０．１）ｍｍ、長さ：４０ｍｍ）を切り出し、各々の試験片について、ＪＩＳ Ｒ１６０１記載の３点曲げ強さの測定法を用いて、それぞれの曲げ強さを測定し、これらの値の平均値とする。なお、ロータリーターゲットの場合、上記試験片のサイズのうち、縦が板厚方向、長さが長手方向となるように試試験片を採取し、プレーナーターゲットの場合、縦が板厚方向となるように試験片を採取する。
また、本発明のコバルト酸リチウム焼結体は、バルク抵抗の平均値が１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、８０Ω・ｃｍ以下である。このような低抵抗の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、安定で高速成膜が可能なＤＣスパッタリグに適用することができ、生産性を向上することができる。本発明におけるバルク抵抗は、図１〜３に示すように、ターゲットピースの４か所を四端子測定法で測定し、その平均値とする。
本発明のコバルト酸リチウム焼結体（真密度：５．０５ｇ／ｃｍ３）は、相対密度（測定密度／真密度×１００）が８７％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、相対密度９０％以上である。このような高密度の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、異常放電などがなく、安定したスパッタが可能となる。また、高密度のターゲットは、上述のターゲットの抵抗値と相まって、高速成膜が可能なＤＣスパッタリングを可能とし、生産性を向上することができる。本発明において、焼結体の測定密度をアルキメデス法によって測定する。なお、高密度であるほど好ましいが、実際上、その上限は９４％程度である。
本発明のコバルト酸リチウム焼結体（ターゲット）は、ロータリースパッタリングに用いる場合、円筒形状とする必要がある。本発明の焼結体（スパッタリングターゲット）はこのような円筒形状であっても、高強度で、さらには、低抵抗、高密度を達成するものであり、本発明における高強度の焼結体は、このようなロータリースパッタリングに用いる円筒形状ターゲットに特に有用である。もちろん、本発明のコバルト酸リチウム焼結体を、一般的なスパッタリングに用いられるプレーナー状（平板形状、円盤形状）としてもよい。
本発明のコバルト酸リチウム焼結体は、以下のようにして作製することができる。
まず、所定のＬｉＣｏ比となったコバルト酸リチウム原料粉に、水とＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加して、コバルト酸リチウムスラリーを作製する。次に、このコバルト酸リチウムスラリー（ＰＶＡを含む）をスプレードライして、平均粒径２０〜１５０μｍの造粒粉を作製する。このとき、平均粒径が２０μｍ未満であると、コールドプレスやＣＩＰ後の成型体の密度が上昇し難く、また、粉が軽いために造粒時の歩留まりが悪くなることがある。一方、平均粒径が１５０μｍ超であると、コールドプレスやＣＩＰ後の成型体の密度が低下する可能性があるため、好ましくない。
次に、この造粒粉をコールドプレス及び／又はＣＩＰ（静水圧プレス）にて、成型体を作製する。特に、円筒形状にする場合は、ＣＩＰ成型して、成形体とし、平板形状とする場合には、コールドプレス後に、ＣＩＰ成型して成型体を作製することが好ましい。このとき、プレス圧は、コールドプレスの場合は、２０〜５０ＭＰａ、ＣＩＰの場合は１００〜１７０ＭＰａとすることが好ましい。
次に、上記で得られたコバルト酸リチウムの成型体を酸素雰囲気中、１０００℃〜１１００℃で焼結して、焼結体を作製する。焼結温度が１０００℃未満の場合には、焼結体の密度が上がらず、一方、焼結温度を１１００℃超の場合には、コバルト酸リチウムの分解が生じて、焼結体の曲げ強さが低下し、バルク抵抗が高くなるため、好ましくない。このように最適な温度域に制御することで、高強度のコバルト酸リチウム焼結体を得ることができる。また、焼結時間は２０時間以上、４０時間以下とすることが好ましい。２０時間未満では十分に焼結が進まず、４０時間を超えるとコバルト酸リチウムの分解が進む場合がある。
このようにして得られた焼結体をターゲット形状に機械加工（切削、研磨など）した後、バッキングプレート（円盤形状や平板状）又はバッキングチューブ（円筒形状）にボンディングして、スパッタリングターゲット組立体を作製する。その後、ターゲットのスパッタ面の表面を０．１〜１．０ｍｍ切削又は研削して表面の変質層を取り除いて、ターゲットを仕上げる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
コバルト酸リチウム原料粉に、固形分が５０質量％となるように、水とＰＶＡを添加してコバルト酸リチウムスラリーを作製した。次いで、スプレードライヤーを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。次に、この造粒粉をプレス圧１２０ＭＰａにてＣＩＰ成型し、得られた成型体を酸素雰囲気中、１０００℃、３０時間で焼結して、外径１６０ｍｍ、内径１３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの円筒形状のコバルト酸リチウムからなる焼結体を作製した。
得られた焼結体について、引っ張り圧縮試験機（今田製作所製、型式ＳＶ−２０１ＮＡ−５０ＳＬ）を用いて曲げ強さを測定した結果、曲げ強さの平均値は１０５ＭＰａであった。また、焼結体の相対密度は８７％であった。次に、同様の方法により作製した焼結体を切削加工等して、外径１５１ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２４０ｍｍの円筒形状のターゲットピースに仕上げた。このターゲットピースのバルク抵抗率を測定したところ、その平均値は１１Ω・ｃｍであった。次に、円筒状のターゲットピース計６個をチタン製のバッキングチューブにボンディングし、ボンディング時の表面変質層を取り除くため、厚さ０．５ｍｍ切削した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。以上の結果を表１に示す。
（実施例２〜６）
実施例１と同様に、コバルト酸リチウム原料粉に、固形分が５０質量％となるように、水とＰＶＡを添加してコバルト酸リチウムスラリーを作製した。次いで、スプレードライヤーを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。次に、この造粒粉をプレス圧１２０ＭＰａにてＣＩＰ成型し、得られた成型体を酸素雰囲気中で焼結して、外径１６０ｍｍ、内径１３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍ（実施例６のみ４００ｍｍ）の円筒形状のコバルト酸リチウムからなる焼結体を作製した。実施例２〜６では、表１に記載するようにそれぞれ焼結温度と焼結時間を変更して焼結体を作製した。
得られた焼結体について、実施例１と同様にして曲げ強さを測定した結果、曲げ強さの平均値はいずれも１００ＭＰａ以上であった。また、焼結体の相対密度はいずれも８７％以上であった。次に、同様の方法により作製した焼結体を切削加工等して、外径１５１ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２４０ｍｍの円筒形状のターゲットピースに仕上げた。ターゲットピースのバルク抵抗率を測定したところ、その平均値はいずれも１００Ω・ｃｍ以下であった。次に、円筒状のターゲットピース６個をチタン製のバッキングチューブにボンディングし、ボンディング時の表面変質層を取り除くため、厚さ０．５ｍｍ切削した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
（実施例７）
実施例１と同様に、コバルト酸リチウム原料粉に、固形分が５０質量％となるように、水とＰＶＡを添加してコバルト酸リチウムスラリーを作製した。次いで、スプレードライヤーを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。次に、この造粒粉をプレス圧２５ＭＰａにてコールドプレスし、その後、１５０ＭＰａでＣＩＰ成型し、成型体を作製した。次に、得られた成型体を酸素雰囲気中、１０５０℃、３０時間で焼結して、直径２２０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤状のコバルト酸リチウムからなる焼結体を作製した。
得られた焼結体について、実施例１と同様にして曲げ強さを測定した結果、曲げ強さの平均値は１２４ＭＰａであった。また、焼結体の相対密度は８９％であった。次に、同様の方法により作製した焼結体を切削加工等して、直径２０３．５ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの円盤状のターゲットに仕上げた。ターゲットのバルク抵抗率を測定したところ、その平均値は２０Ω・ｃｍであった。次に、円盤状ターゲットを銅製のバッキングプレートにボンディングし、ボンディング時の表面変質層を取り除くため、厚さ０．５ｍｍ切削した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、いずれもＤＣスパッタリングが可能であり、アーキングは発生せず、安定した成膜ができた。
（比較例１〜２）
実施例１と同様に、コバルト酸リチウム原料粉に、固形分が５０質量％となるように、水とＰＶＡを添加してコバルト酸リチウムスラリーを作製した。次いで、スプレードライヤーを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。次に、この造粒粉をカーボン製の型に充填し、真空中、９５０℃（比較例１）又は１０５０℃（比較例２）、２時間、面圧３００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、ホットプレス焼結して、直径２２０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円盤状のコバルト酸リチウムからなる焼結体を作製した。
得られた焼結体について、実施例１と同様にして曲げ強さを測定した結果、曲げ強さの平均値はそれぞれ５７ＭＰａ、５３ＭＰａと低い値を示した。次に、同様の方法により作製した焼結体を切削加工等して、直径２０３．５ｍｍ、厚さ５．５ｍｍの円盤状のターゲットに仕上げた。ターゲットのバルク抵抗率を測定したところ、その平均値はいずれも１００Ω・ｃｍを大きく超えるものであった。次に、円盤状のターゲットを銅製のバッキングプレートにボンディングし、ボンディング時の表面変質層を取り除くため、厚さ０．５ｍｍ切削した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、いずれもＤＣスパッタリングができない又は放電不安定で、安定した成膜ができなかった。
（比較例３〜４）
実施例１と同様に、コバルト酸リチウム原料粉に、固形分が５０質量％となるように、水とＰＶＡを添加してコバルト酸リチウムスラリーを作製した。次いで、スプレードライヤーを用いて平均粒径５０μｍの造粒粉を作製した。次に、この造粒粉をプレス圧１２０ＭＰａにてＣＩＰ成型し、得られた成型体を酸素雰囲気中で焼結して、外径１６０ｍｍ、内径１３０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの円筒形状のコバルト酸リチウムからなる焼結体を作製した。比較例３〜４では、表１に記載するようにそれぞれ焼結温度と焼結時間を変更して焼結体を作製した。
得られた焼結体について、実施例１と同様にして曲げ強さを測定した結果、曲げ強さの平均値はいずれも１００ＭＰａ未満であった。また、比較例４の焼結体における相対密度は８６％と低い値を示した。次に、同様の方法により作製した焼結体を切削加工等して、外径１５１ｍｍ、内径１３５ｍｍ、長さ２４０ｍｍの円筒形状のターゲットピースに仕上げた。ターゲットピースのバルク抵抗率を測定したところ、比較例３における抵抗率の平均値は１２５６Ω・ｃｍと高い値を示した。次に、円筒状のターゲットピース６個をチタン製のバッキングチューブにボンディングし、ボンディング時の表面変質層を取り除くため、厚さ０．５ｍｍ切削した後、スパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行ったところ、ＤＣスパッタリングができないか、又は安定した成膜ができなかった。
本発明のコバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、強度が高いため、クラックの発生がほとんどなく、良好なスパッタリング特性を有する。また、本発明のスパッタリングターゲットは、抵抗率が低く、ＤＣスパッタリングが可能であるため、均質な薄膜を高速で成膜することができる。また、高密度であるため、成膜時に異常放電（アーキング）の発生が少なく、パーティクルの発生を抑制することができる。このような薄膜を用いた全固体型薄膜リチウムイオン二次電池は、安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。本発明は、特に、自動車搭載用、情報通信機器用、家庭機器用、太陽電池用等のリチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (5)

  1. コバルト酸リチウムの造粒粉をプレス成形し、得られた成型体を、酸素９９ｖｏｌ％以上含む雰囲気中、１０００〜１１００℃、２０時間以上４０時間以下で焼結して、曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、相対密度が８７％以上であって、円筒形状であるコバルト酸リチウム焼結体を製造することを特徴とするコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
  2. バルク抵抗の平均値が１００Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
  3. コバルト酸リチウムスラリーをスプレードライして、平均粒径２０〜１５０μｍの造粒粉を作製することを特徴とする請求項１又は２記載のコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
  4. コバルト酸リチウムの造粒粉をコールドプレス及び／又はＣＩＰ成型することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のコバルト酸リチウム焼結体の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法で作製したコバルト酸リチウム焼結体をターゲット形状に機械加工した後、これをバッキングプレート又はバッキングチューブにボンディングし、その後、このターゲットのスパッタ面の表面を０．１〜１．０ｍｍ切削又は研削することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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