BE1025799B1

BE1025799B1 - Gespoten lithiumcobaltoxide-targets

Info

Publication number: BE1025799B1
Application number: BE2017/5957A
Authority: BE
Inventors: Berghaus Jörg Oberste; Bosscher Wilmert De
Original assignee: Soleras Advanced Coatings Bvba
Priority date: 2017-12-18
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2019-07-19
Also published as: JP7291140B2; BE1025799A1; EP3728683A1; KR20200101395A; CN111373071A; WO2019121170A1; JP2021507093A; CN111373071B; US11549174B2; US20200377994A1

Abstract

Een Sputtertarget (100) omvattende een deklaag (103), waarbij de deklaag (103) een samenstelling van lithiumcobaltoxide LiyCozOx omvat, waarbij x kleiner dan of gelijk aan y+z is, waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2- theta heeft.

Description

Gespoten lithiumcobaltoxide-targets

Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het gebied lithiumcobaltoxide-sputtertargets. Specifieker heeft zij betrekking op lithiumcobaltoxidesputtertargets, die zelfs in gelijkstroommodus kunnen worden gesputterd.

Achtergrond van de uitvinding

Herlaadbare dunne-film-batterijen (RTFB's) kunnen buitengewoon dunne (200 μm), herlaadbare solidstate-batterijen met snelle herlaadbaarheid en lange levensduur zijn. Ze kunnen bijvoorbeeld in ultradunne mobiele telefoons met batterijen in het scherm worden gebruikt. Andere toepassingen zijn bijvoorbeeld RTFB's in Internet of Things-inrichtingen of in chipbatterijen.

Een fundamenteel voorbeeld van een RTFB is schematisch toegelicht in FIG. 1. Het omvat een stapel van een eerste elektrode 11 aan de kant van de kathode, een kathode 12, een vaste elektrolyt 13, een anode 14, een tweede elektrolyt 15 aan de anodekant

Lithiumcobaltide (LiCoCh) kan als kathodemateriaal voor deze RTFB's worden gebruikt. Daardoor is het het kathodemateriaal dat de batterijspanning definieert. Lithiumcobaltide heeft het voordeel dat het een hoge capaciteit mogelijk maakt.

De anode 14 kan een lithiummetaalanode voor het verschaffen van Li-ionen zijn. Zij kan ook een Liverbinding zijn, zij kan een Li-ionanode zoals Li-oxide of nitridebevattend Li zijn, zij kan een koolstof- of

BE2017/5957 grafietstructuur of zelfs silicium, dat werkt als een spons om het Li te absorberen of af te geven, enz. zijn.

De elektrolyt zou een elektrische isolator moeten zijn, maar moet een goed iongeleidingsvermogen hebben. In RTFB's is de elektrolyt tussen de anode en kathode een vast materiaal, dat het voordeel heeft dat het niet lekt en niet zal beginnen te lekken. De elektrolyt kan bijvoorbeeld LiPON (lithiumfosforoxy-nitride) of sulfidenglas zijn. LiPON heeft het voordeel dat het een goed Li⁺-geleidingsvermogen heeft en dat het stabiel is in aanraking met Li.

De Li-ionen vormen de positieve lading, welke ionen van de anode naar de kathode bewegen. Bij het laden bewegen de ionen van de kathode naar de anode, bij het ontladen bewegen de ionen van de anode naar de kathode. Door het maken van een stapel van verscheidene anode/elektrolyt/kathode-lagen kan de energie van de RTFB worden verhoogd.

Daar deze batterijen een grote oppervlakte hebben en daar de ionen slechts over een korte afstand hoeven te worden bewogen, kunnen zij snel worden geladen. Om dezelfde reden kunnen hoge stroompulsen onder gebruikmaking van dergelijke batterijen worden gegenereerd.

Bij deze RTFB's geldt dat, hoe dikker de kathode, hoe meer van dat LiCo02-matriaal er is, des te hoger de capaciteit van de verkregen RTFB is. De dikte van 3 tot en met 10 μm L1C0O2 kan bijvoorbeeld zijn gewenst. De stapel van anode/elektrolyt/kathode en contactelektrodes kan bijvoorbeeld een dikte van 10 tot en met 15 μm hebben.

BE2017/5957

Afzetting van een dergelijke LiCoCg-kathodelaag kan tot stand worden gebracht door sputteren. Bovendien moeten betrekkelijk dikke lagen (bijvoorbeeld 3 tot en met 10 μm) worden gesputterd.

Er is derhalve een behoefte aan goede targets omvattende een samenstelling van lithiumcobaltoxide, die in een sputtersysteem kan worden gebruikt.

Samenvatting van de uitvinding

Het is een doel van de onderhavige uitvinding om goede sputtertargets en werkwijzen voor het vervaardigen daarvan en sputterprocessen voor het sputteren onder gebruikmaking van deze targets te verschaffen.

Het bovenstaande doel wordt bereikt met een werkwijze en inrichting volgens de onderhavige uitvinding.

Met betrekking tot een eerste aspect hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een sputtertarget omvattende een deklaag, waarbij de deklaag een samenstelling van lithiumcobaltoxide Li_yCo_zO_x omvat, waarbij x kleiner is dan of gelijk is aan y+z, en waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 er 44°±0,2°

2-theta heeft.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat een lithiumcobaltoxidetarget wordt verkregen dat met DC kan worden gesputterd. De sputtertarget kan met DC worden gesputterd omdat de deklaag een samenstelling van lithiumcobaltoxide omvat, waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2-theta heeft.

BE2017/5957

Hoewel bij lage temperatuur de resistiviteit van de targetsystemen te hoog lijkt te zijn voor

DCsputtering, is het mogelijk om deze targets voor DCsputtering te gebruiken. Dit is mogelijk omdat, wanneer een target volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding in een sputtersysteem wordt gebruikt, het mogelijk is om de resistiviteit van deze target te verminderen door het vermogen op de target te verhogen.

Boven een vermogensdrempel wordt het sputteren zeer efficiënt met hoge afzettingssnelheden per eenheid van vermogensdichtheid.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2theta heeft. De aanwezigheid van deze piek impliceert materiaaleigenschappen van de deklaag, die het mogelijk maken dat het plasma kan worden ontstoken door een spanning van enige honderden volts (dat wil zeggen typische sputterspanningen) aan te leggen. De aanwezigheid van de P2-piek heeft bovendien als voordeel dat stabiel sputteren over een ruim gebied van drukken en vermogens met gering vonken mogelijk is. De aanwezigheid van de P2piek voorziet bovendien in hoge afzettingssnelheden, daar deze minder stabiele vorm van Li_yCo_zO_x eerder wordt verwijderd door het argon-bombardement.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat het niet is vereist om geleidende elementen zoals koolzwart of organische bindmiddelen of metaal toe te voegen om de target DCsputterbaar te maken.

BE2017/5957

Een dergelijke target kan worden verkregen door thermisch spuiten van poeder, dat deeltjes van lithiumcobaltoxide of een achterkantsubstraat omvat. Daar geen sintering wordt toegepast, zal de piek P2 bij 44°±0,2° 2-theta in het röntgendiffractiepatroon van het lithiumcobaltoxide in de deklaag van de target aanwezig zijn.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon, dat bovendien een piek PI bij 38°±0,2° 2theta en een piek P3 bij 64°±0,2° 2-theta omvat. De aanwezigheid van de drie pieken in het XRDdiffractiepatroon is gunstig omdat zij correspondeert met een fase in de deklaag die veroorzaakt dat de target DCsputterbaar is. Tijdens opstarten zal de spanning op een dergelijke target scherp toenemen met toenemend vermogensniveau tot een punt waar de resistiviteit begint af te nemen met verder toenemend vermogensniveau, wat de target geschikt maakt voor DC-sputtering.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is de piek P2 de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobalt-oxidemateriaal.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding bedraagt de piekintensiteit van de piek P2 minimaal 10 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal of zelfs minimaal 20 % of zelfs minimaal 50 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal.

Door de intensiteit van de pieken te modificeren, kunnen de materiaaleigenschappen van de

BE2017/5957 deklaag worden gemodificeerd. Het is daarbij belangrijk dat de intensiteit van de P2-piek ten minste 10 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal bedraagt, zodat de target DCsputterbaar blijft.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding omvat de samenstelling van lithiumcobaltoxide LiyCOzOx van de deklaag een kubische Fd-3m-spinelfase.

De aanwezigheid van de kubische Fd-3m-spinelfase kan worden bepaald door de pieken PI, P2 en P3. De aanwezigheid van de kubische spinelfase is ook gunstig daar zij DC-sputtering mogelijk maakt.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is de samenstelling van lithiumcobaltoxide suboxidisch met oxidehoeveelheden tussen 42,5 at-% en 49,8 at-% van genoemde deklaag.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is x kleiner dan y+z. In het geval dat y+z ongeveer 2 bedraagt, kan x bijvoorbeeld variëren tussen 1,7 en 1,99. Hij kan bijvoorbeeld gelijk zijn aan 1,85. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kunnen y en z ongeveer gelijk aan 1 zijn.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zijn y en z ongeveer gelijk. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is y tussen 0 % en 20 % groter dan z.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft de samenstelling een hoger Li-gehalte dan Co-gehalte. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan y bijvoorbeeld variëren tussen 1 en 1,2 wanneer z 1 is. Targets volgens uitvoeringsvormen van de

BE2017/5957 onderhavige uitvinding kunnen bijvoorbeeld tussen 6 en 8,5 gew.-% lithium omvatten.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de aanwezigheid van de kobaltoxidefase in een uiteindelijke afgezette film, na het sputteren onder gebruikmaking van een target in overeenstemming met uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, kan worden verminderd door het hebben van een toegenomen hoeveelheid Li in de target.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft het materiaal van genoemde deklaag een resistiviteit tussen 20 kQ.cm en 200 kQ.cm bij kamertemperatuur.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt genoemde resistiviteit gemeten met een vierpuntssonde-inrichting voor het meten van resistiviteit, die twee anderen sondes heeft, op een ééndelige deklaag van genoemd materiaal met een dikte van ten minste tweemaal de afstand van de buitenste sondes van genoemde inrichting. De vereiste dikte is niet een vereiste van de sputtertarget zelf. In plaats daarvan is het een vereiste van de meetwerkwi jze, daar een vierpuntssondemeting van resistiviteit bij een dunnere deklaag kan leiden tot onnauwkeurige metingen.

Hoewel de resistiviteit bij kamertemperatuur niet ideaal lijkt te zijn voor DC-sputtering, is het mogelijk om het plasma te ontsteken door een DC-spanning bij een niveau van typische sputterspanningen aan te leggen en vervolgens na ontsteking het vermogen boven een drempel verder te verhogen, waarna de spanning afneemt met toenemend vermogen om hoge afzettings-snelheden per

BE2017/5957 eenheid van vermogensdichtheid bij hoge vermogens mogelijk te maken. Dit onderhavige spanningsgedrag wordt veroorzaakt door verminderde targetresistiviteit met toenemend vermogen en/of toenemende targettemperatuur.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is de deklaag een eendelige deklaag.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat lange kobaltoxidetargets eendelig kunnen worden vervaardigd Bijvoorbeeld kunnen eendelige lithiumcobaltoxide-targets met een lengte van meer dan 50 cm of zelfs meer dan 65 cm of zelfs meer dan 80 cm of zelfs meer dan 100 cm of zelfs meer dan 400 cm worden vervaardigd.

Het hebben van een eendelige deklaag, dat wil zeggen een deklaag die niet bestaat uit 2 of meer delen (bijvoorbeeld kokers of tegels) verbonden met elkaar, is gunstig daar het de preferente sputtering, gewoonlijk waargenomen bij de grens tussen deklaagdelen, elimineert. Dergelijke sputtering afkomstig van de randen van de delen leidt tot de vorming van heterogene banden in de gesputterde laag. Een eendelige deklaag maakt derhalve een homogene gesputterde laag mogelijk. Voorts kan, bij deze raakvlakken tussen twee aangrenzende delen, overmatig vonken plaatsvinden, wat leidt tot een invloed op laagkwaliteit en -prestatie. Deklagen met een lengte tot 4 meter of zelfs hoger kunnen worden verkregen.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft de sputtertarget een cilindrische vorm.

Bij uitvoeringsvormen kan de sputtertarget elke vorm hebben die in de stand der techniek als bruikbaar wordt erkend. Een cilindrische vorm wordt echter

BE2017/5957 geprefereerd, daar deze kan worden geroteerd zonder het voortbrengen van inhomogeniteiten in de gesputterde film, en maakt daardoor een hoge productieve tijd mogelijk door groot materiaaldepot en hoog targetgebruik alsook zeer geringe productie van deeltjes, gecombineerd met toegenomen processtabiliteit, vergeleken met vlakke sputterbronnen.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding omvat de sputtertarget voorts een achterkantsubstraat en een hechtlaag die genoemd achterkantsubstraat aan genoemde deklaag hecht.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan het achterkantsubstraat een metaalsubstraat zoals een metaalbuis zijn. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan de hechtlaag een metaallegering met een smelttemperatuur hoger dan 200 °C, bij voorkeur hoger dan 300 °C en met een grotere voorkeur hoger dan 400 °C zijn.

Bij uitvoeringsvormen kan genoemde legering een Ni-legering zijn. Een dergelijke hechtlaag is gunstig, daar zij het gevaar van hechtmateriaal gerelateerd aan fouten tijdens sputtering vermindert. Zij maakt ook het gebruik van hogere vermogensdichtheden mogelijk zonder het hechtmateriaal te smelten. Hogere vermogensdichtheden maken hogere sputtersnelheden mogelijk.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is het achterkantsubstraat een achterkantbuis .

Bij een tweede aspect hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het vormen van een bekleding op een substraat door

BE2017/5957 sputteren, waarbij gebruik wordt gemaakt van een sputtertarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is genoemde sputtering een DC-sputtering, gepulseerde DC-sputtering of een AC-sputtering bij een frequentie beneden 350 kHz.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt genoemde sputtering uitgevoerd bij een vermogensdichtheid van ten minste 6 kW gemiddeld DCvermogen per meter targetlengte.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan genoemde sputtering worden uitgevoerd met een vermogensdichtheid van ten minste 6 kW, bij voorkeur ten minste 10 kW, met een grotere voorkeur ten minste 14 kW en met de grootste voorkeur ten minste 18 kW gemiddeld DC-vermogen per meter targetlengte tot 35 kW/m.

Het is een duidelijk voordeel van de onderhavige uitvinding dat een dergelijke hoge vermogensdichtheid kan worden gebruikt. Voor AC-sputtering kan de ACvermogensdichtheid worden gekozen om equivalent te zijn met bovengenoemde DC-waarden. Laatstgenoemde kunnen bijvoorbeeld worden bepaald door in aanmerking te nemen dat tweemaal het (geïntegreerde) vermogensniveau toegepast op een duale configuratie moet corresponderen met de gemiddelde DC-vermogensdichtheid per enkele target.

Bij een derde aspect hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een sputtertarget, waarbij genoemde werkwijze de stappen omvat van:

BE2017/5957 het verschaffen van een poeder, dat deeltjes van lithiumcobaltoxide omvat,

	het	verschaffen	van	een achterkantsub-
straat,
	het	projecteren,	bij	voorkeur thermisch
spuiten,	van genoemd poeder in	een	gesmolten vorm op

genoemd achterkantsubstraat, waardoor genoemd poeder op genoemd achterkantsubstraat wordt gekoeld en gestold.

Het poeder kan bijvoorbeeld worden gesmolten door het op een temperatuur tussen 1100 °C en 1300 °C te brengen.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat targets omvattende een samenstelling van lithiumcobaltoxide kunnen worden geproduceerd door een betrekkelijk eenvoudige en goedkope werkwijze, namelijk thermisch spuiten.

Het is bovendien gunstig dat het met het gebruiken van deze werkwijze mogelijk is om targets te produceren die een lithiumcobaltoxidesamenstelling omvatten, waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2theta heeft. Door thermisch spuiten kunnen sputtertargets worden verkregen, waarvan de samenstelling een kubische Fd-3m-spinelfase heeft.

Voor zover de uitvinders weten, maken andere werkwijzen, die uit de stand der techniek bekend zijn, zoals sinteren, het niet mogelijk om sputtertargets volgens het eerste aspect te verkrijgen. In het bijzonder zal de deklaag niet een lithiumcobaltoxide-samenstelling hebben waarbij de samenstelling een kubische Fd-3mspinelfase heeft. Daarentegen zal door sinteren de

BE2017/5957 lithiumcobaltoxidesamenstelling veranderen in een R-3mf ase.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat de projectie van het poeder in gesmolten toestand direct op een achterkantsubstraat wordt uitgevoerd. Dit maakt het mogelijk om een eendelige deklaag te vormen.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan het achterkantsubstraat (bijvoorbeeld de achterkantbuis) van het sputtertargetsubstraat ruw worden gemaakt (bijvoorbeeld via zandstralen) teneinde het achterkantsubstraat-raakvlak met de hechtlaag of direct met de deklaag te doen toenemen. Dit heeft het voordeel van het verbeteren van thermisch en elektrisch geleidingsvermogen.

Bij werkwijzen volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding is het achterkantsubstraat een achterkantbuis.

Bijzondere en geprefereerde aspecten van de uitvinding worden uiteengezet in de begeleidende onafhankelijke en afhankelijke conclusies. Kenmerken van de afhankelijke conclusies kunnen worden gecombineerd met kenmerken van de onafhankelijke conclusies en met kenmerken van andere afhankelijke conclusies, zoals geschikt, en niet louter zoals expliciet uiteengezet in de conclusies.

Deze en andere aspecten van de uitvinding zullen duidelijk worden uit en worden toegelicht met verwijzing naar de hierna beschreven uitvoeringsvorm (-vormen). Korte beschrijving van de tekeningen

BE2017/5957

FIG. 1 toont een schematische tekening van een RTFB volgens de stand der techniek.

FIG. 2 toont een schematische tekening van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 3 toont een beeld van een cilindrische LiCoOx-target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 4 toont een beeld van een vlakke LiCoO_xtarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 5 toont de sputterspanning en de sputterstroom als functie van het toegepaste vermogen voor een target volgens de stand der techniek en voor een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 6 toont de stroom als functie van de aangelegde spanning wanneer wordt gesputterd onder gebruikmaking van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 7 toont de dwarsdoorsnede-microstructuur van een thermisch gespoten Li_yCo_zO_x-monster overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 8 toont een röntgendiffractie(XRD)-grafiek van het poeder omvattende deeltjes van LiCoO_x dat kan worden gebruikt voor het vormen van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de uitvinding.

FIG. 9 toont een XRD-grafiek van onderhavige een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

BE2017/5957

FIG. 10 tot een XRD-grafiek van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding; de target is een ander target dan de target in FIG. 9.

FIG. 11 toont de dynamische afzettingssnelheid als functie van het sputtervermogen wanneer een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt gesputterd.

FIG. 12 toont het effect van het toevoegen van zuurstof aan het sputterproces op de dynamische afzetting snelheid.

FIG. 13 toont het Raman-spectrum van de gesputterde LiCoCt-film resulterend uit een sputtertarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

Enigerlei verwijzingstekens in de conclusies moeten niet worden geïnterpreteerd als beperkend met betrekking tot de omvang. In de verschillende tekeningen verwijzen dezelfde verwijzingstekens naar dezelfde of analoge elementen.

BE2017/5957

Gedetailleerde Beschrijving van toelichtende uitvoeringsvormen

De onderhavige uitvinding zal worden beschreven met verwijzing naar bijzondere uitvoeringsvormen en met verwijzing naar bepaalde tekeningen, maar de uitvinding is daartoe niet beperkt, maar is slechts door de conclusies beperkt. De beschreven tekeningen zijn slechts schematisch en niet beperkend. In de tekeningen kan voor toelichtende doeleinden de grootte van sommige van de elementen zijn overdreven en niet op schaal zijn getekend. De afmetingen en de relatieve afmetingen komen niet overeen met werkelijke beoogd gebruik van de uitvinding.

De uitdrukkingen eerste, tweede en dergelijke in de beschrijving en in de conclusies worden gebruikt voor het maken van onderscheid tussen vergelijkbare elementen en niet noodzakelijkerwijs voor het beschrijven van een sequentie, hetzij tijdelijk, ruimtelijk, met betrekking tot classificatie of enigerlei andere wijze. Begrepen moet worden dat de zo gebruikte uitdrukkingen onder toepasselijke omstandigheden onderling verwisselbaar zijn en dat de uitvoeringsvormen van de hier beschreven uitvinding in andere sequenties dan hier beschreven of toegelicht in werking kunnen treden.

Bovendien worden de uitdrukkingen bovenkant (dek-), onder en dergelijke in de beschrijving en de conclusies gebruikt voor beschrijvende doeleinden en niet noodzakelijkerwijs voor het beschrijven van relatieve posities. Begrepen moet worden dat de zo gebruikte uitdrukkingen onder toepasselijke omstandigheden onderling verwisselbaar zijn en dat de uitvoeringsvormen van de hier beschreven uitvinding in

BE2017/5957 andere oriëntaties dan hier beschreven of toegelicht in werking treden.

Opgemerkt moet worden dat de uitdrukking omvattende (omvat), gebruikt in de conclusies, niet moet worden geïnterpreteerd als zijnde beperkt tot de daarna vermelde middelen. Zij sluit geen andere elementen of stappen uit. Zij moet derhalve worden geïnterpreteerd in de betekenis van het specificeren van de aanwezigheid van de vermelde kenmerken, gehele getallen, stappen of componenten zoals vermeld, maar sluit de aanwezigheid of toevoeging van één of meer andere kenmerken, gehele getallen, stappen of componenten of groepen daarvan niet uit. Aldus moet de omvang van de uitdrukking een inrichting omvattende middelen A en B niet worden beperkt tot inrichtingen die slechts uit componenten A en B bestaan. Zij betekent dat met betrekking tot de onderhavige uitvinding de enige relevante componenten van de inrichting A en B zijn.

Verwijzing in deze gehele specificatie naar één uitvoeringsvorm of een uitvoeringsvorm betekent dat een bijzonder kenmerk, bijzondere structuur of bijzondere karakteristiek, beschreven in verband met de uitvoeringsvorm is opgenomen in ten minste één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.

Aldus verwijzen verschijningen van de uitdrukkingen bij (in) één uitvoeringsvorm of bij (in) een uitvoeringsvorm op verschillende plaatsen in deze gehele specificatie niet noodzakelijkerwijs allemaal naar dezelfde uitvoeringsvorm, maar kan dit het geval zijn. Voorts kunnen de bijzondere kenmerken, structuren of karakteristieken op een geschikte wijze worden

BE2017/5957 gecombineerd in één of meer uitvoeringsvormen, zoals voor de vakmensen uit deze openbaring duidelijk zal zijn.

Evenzo moet worden begrepen dat in de beschrijving van exemplarische uitvoeringsvormen van de uitvinding verschillende kenmerken van de uitvinding soms in een enkele uitvoeringsvorm, figuur of beschrijving daarvan worden gegroepeerd voor het doel van het stroomlijnen van de openbaring en het helpen bij het begrijpen van de verschillende inventieve aspecten. Deze werkwijze van openbaring moet echter niet worden geïnterpreteerd als weerspiegelend een bedoeling dat de geclaimde uitvinding meer kenmerken vereist dan uitdrukkelijk in elke conclusie opgesomd. In plaats daarvan, zoals de volgende conclusies weerspiegelen, berusten inventieve aspecten bij minder dan alle kenmerken van een enkele voorafgaande geopenbaarde uitvoeringsvorm. Aldus worden de conclusies, die na de gedetailleerde beschrijving volgen, hierbij uitdrukkelijk in deze gedetailleerde beschrijving opgenomen, waarbij elke conclusie op zichzelf staat als afzonderlijke uitvoeringsvorm van deze uitvinding.

Voorts is het de bedoeling dat, hoewel sommige uitvoeringsvormen, die hier zijn beschreven, enige maar niet andere kenmerken opgenomen bij andere uitvoeringsvormen omvatten, combinaties van kenmerken van verschillende uitvoeringsvormen binnen de omvang van de uitvinding vallen en verschillende uitvoeringsvormen vormen, zoals door de vakmensen zal worden begrepen. Bijvoorbeeld kan, in de volgende conclusies, een van de geclaimde uitvoeringsvormen in elke combinatie worden gebruikt.

BE2017/5957

In de hier verschafte beschrijving worden talrijke specifieke details uiteengezet. Begrepen wordt echter dat uitvoeringsvormen van de uitvinding in praktijk kunnen worden gebracht zonder deze specifieke details. In andere gevallen zijn welbekende werkwijzen, structuren en technieken niet in detail beschreven teneinde een begrip van deze beschrijving niet te versluieren.

Daar waar bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar een samenstelling van lithiumcobaltoxide, wordt verwezen naar een samenstelling omvattende Li_yCo_zO_x, waarin x kleiner dan of gelijk aan y+z is. In de chemische formule kunnen y en z bijvoorbeeld in hoofdzaak gelijk aan 1 zijn en kan x in dat geval kleiner dan of gelijk aan twee zijn.

Daar waar bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar een hogetemperatuurfase, wordt verwezen naar Li_yCo_zO_x in een R-3mkristalstructuurfase. Dit is een romboëdrisch fase.

Daar waar bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar een lagetemperatuurfase, wordt verwezen naar Li_yCo_zO_x in een Fd3m-structuur.

Met betrekking tot een eerste aspect hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een sputtertarget 100 omvattende een deklaag 103. De deklaag 103 omvat een samenstelling van lithiumcobaltoxide Li_yCo_zO_x, waarin x kleiner dan of gelijk aan y+z is en waarin het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2theta heeft.

BE2017/5957

In deze samenstelling zijn y en z ongeveer gelijk aan 1 of zelfs gelijk aan 1. Deze samenstelling kan suboxidisch zijn, met oxidehoeveelheden tussen 42,5 at-% en 49,8 at-% van genoemde deklaag. Een schematische tekening van een dergelijke target is toegelicht in FIG. 2. De linkertekening is een schematische weergave van een dwarsdoorsnede van een sputtertargetbuis overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De rechtertekening toont een vergrote dwarsdoorsnede van het buismateriaal.

Een probleem met Li_yCo_zO_x voor gebruik als targetmateriaal is dat het elektrisch isolerend kan zijn. Het nadeel van elektrisch isolerende targets is dat het niet mogelijk is om bij DC of AC met gemiddelde frequentie te sputteren, maar dat sputteren bij RF is vereist. Bij lithiumcobaltide-sputtertargets volgens de stand der techniek wordt dit probleem van hoge resistiviteit opgelost door het opnemen van één of meer geleidende materialen in de samenstelling met een vooraf bepaalde hoeveelheid. Een dergelijke target is bijvoorbeeld geopenbaard in US 2015/0248997.

Li_yCo_zO_x-targets volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding hebben het voordeel dat zij kunnen worden gesputterd in DC of in AC met een gemiddelde frequentie, zijnde een frequentie beneden 350 kHz, bijvoorbeeld 50 kHz. Derhalve moet tijdens werking een dergelijke target geleidend zijn. Dit wordt tot stand gebracht door het verschaffen van een sputtertarget 100 omvattende een deklaag 103, waarbij de deklaag 103 een samenstelling van lithiumcobaltoxide Li_yCo_zO_x omvat, waarin x kleiner dan of gelijk aan y+z is, en waarbij het

BE2017/5957 lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44⁰±0,2⁰2-theta heeft.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding heeft het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon dat bovendien een piek bij PI bij 38°±0,2° 2-theta en een piek P3 bij 64⁰±0,2⁰2-theta omvat. De piek P2 kan de hoogste piek zijn of kan minimaal 10 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal of zelfs minimaal 20 % of zelfs minimaal 50 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal zijn. Door het instellen van de procesparameters van het thermisch spuiten (bijvoorbeeld temperatuur, de concentratie van de verschillende elementen in de lithiumcobaltoxidesamen-stelling) , kunnen de pieken PI, P2 en PR worden getuned. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding omvat de samenstelling van de deklaag een kubische Fd-3m-spinelfase.

FIG. 3 toont een beeld van een cilindrisch LiCoOx-target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De figuur toont de deklaag 103 op het achterkantsubstraat 101. De materiaal-samenstelling van deze exemplarische target is zoals getoond in de onderstaande tabellen. Het targetmateriaal is LiCoO_x. De x-waarde bedraagt 1,96. De dichtheid bedraagt 3,78 g/cm³. De testwerkwijze is ICP ( inductief-gekoppeldplasmaspectroscopie). De verkregen samenstelling, met alle andere metaalverontreinigingen minder dan 0,1 %, is:

Materiaal	Gew . %	Materiaal	Ge w. %
Li	7,7	Ca	0,0068
Co	61,4	Fe	< 0,0002

BE2017/5957

		Cu	0,0048
		Zn	0,0027
		Mn	0,0024
		Ni	0,0340
		Al	0,0120

FIG. 4 toont een deel van een vlak LiCoOx (met x kleiner dan 2)-target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De target wordt verkregen onder gebruikmaking van thermisch spuiten op een achterkantsubstraat 101 van koper. De deklaag 103 in deze figuur heeft een dikte van 2,7 mm. Het achterkantsubstraat 101 heeft in deze exemplarische uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding een oppervlakte van 250x100 mm.

Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2theta heeft, omdat dit de target sputterbaar maakt (de samenstelling kan bijvoorbeeld een kubische Fd-3mspinelfase bevatten). Het is bovendien gunstig indien de samenstelling suboxidisch is (bijvoorbeeld omvattende LiCoOx met een x kleiner dan 2).

Dit wordt verder uiteengezet wanneer ook het tweede aspect van de onderhavige uitvinding uiteen wordt gezet. Het tweede aspect heeft betrekking op een werkwijze voor het vormen van een bekleding op een substraat door sputteren, waarbij gebruik wordt gemaakt van een sputtertarget volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

FIG. 5 toont de sputterspanning 202 en de sputterstroom 204 als functie van het toegepaste vermogen voor een target volgens de stand der techniek, die bij

BE2017/5957 kamertemperatuur geleidend is (bijvoorbeeld met een resistiviteit beneden 1000 O.cm) . FIG. 5 toont ook de sputterspanning 201 einde sputterstroom 203 als functie van het toegepaste vermogen voor een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding.

Voor een geleidende target volgens de stand der techniek kan worden gezien dat, wanneer het vermogen toeneemt, de spanning 202 toeneemt. In een eerste stadium neemt de spanning 202 snel toe, terwijl in een tweede stadium de spanning 202 enigszins toeneemt. Zoals in deze figuur kan worden gezien, is de helling van de stroom 204 het hoogst in het eerste stadium en is deze kleiner in het tweede stadium.

Voor de Li_yCo_zO_x-target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan worden gezien dat in een eerste stadium, wanneer het vermogen toeneemt, de spanning 201 tot een veel hoger niveau toeneemt dan voor een geleidende target volgens de stand der techniek. Met een beperkt vermogen impliceert dit dat de stroom 203 niet zo hoog is. Wanneer het vermogen nog meer toeneemt, bereikt de spanning een maximum, waarna deze begint af te nemen met toenemend vermogen. De stroom blijft laag in het eerste stadium en neemt vervolgens uiteindelijk toe.

FIG. 5 toont dat een Li_yCo_zO_x-target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding een geleidingsvermogen heeft dat betrekkelijk gering is in het eerste stadium (wanneer de spanning toeneemt met toenemend vermogen), maar toeneemt nadat de spanning een maximum heeft bereikt.

BE2017/5957

Om DC-sputterbaar te zijn, moeten targets een minimumgeleidingsvermogen hebben. Targets in het MQ.cmgebied zijn niet sputterbaar door een DC-spanning op de target aan te leggen. Targets in het gebied van 1000 tot en met 3000 Q.cm of lager zijn anderzijds DC-sputterbaar. LiyCOzOx-targets volgens de stand der techniek zijn ontworpen om een resistiviteit beneden 1000 Ω.αη bij kamertemperatuur te hebben. Li_yCo_zO_x-targets volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kunnen echter een resistiviteit bij kamertemperatuur boven 10 kQ.cm hebben. Deze hoge resistiviteiten kunnen wijzen in de richting dat deze targets niet DC-sputterbaar zijn. Maar verrassenderwijs werd gevonden dat door het aanwenden van vermogen op de target het plasma gemakkelijk ontsteekt. Door het aanwenden van meer vermogen in de opstartfase (het eerste stadium) neemt de spanning scherp toe. In deze opstartfase konden slechts geringe afzettingssnelheden worden verkregen. Met verder toenemend vermogensniveau begint de resistiviteit van de target te verminderen, wat de target geschikt maakt voor DC-sputteren, en werd stabiele werking bij een hoge afzettingssnelheid verkregen.

Zonder aan theorie gebonden te willen zijn, kunnen verschillende oorzaken voor deze verandering van de resistiviteit worden geïdentificeerd, die voornamelijk zijn gerelateerd aan de P2-piek in het röntgendiffractiepatroon, die de aanwezigheid van een kubische Fd-3m-4-spinelfase in targets volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding aanduidt en die minder stabiel is dan de romboëdrisch fase, die dominant is in LiCo02-target volgens de stand der techniek.

BE2017/5957

De verandering in resistiviteit wordt bovendien versterkt bij een target waarbij de samenstelling een suboxidische samenstelling is.

Verrassenderwijs werd gevonden dat de deklagen, die een röntgendif tract iepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2-theta tonen, konden worden ontstoken bij DC sputteren en konden worden gesputterd bij vermogensdichtheden tot 10 kW/m of zelfs tot 20 of zelfs tot 40 kW/m lengte, waarbij de lengte de lengte van een cilindrische target met een buitendiameter tussen 135 en 17 0 mm i s.

Verondersteld wordt dat dit mogelijk is omdat de Fd-3m-fase de minst stabiele fase is en derhalve het gemakkelijker is om deze fase geleidend te maken bij het sputterproces. Dit kan tot stand worden gebracht door de fase te verwarmen, door ionenbombardement of door het aanleggen van een spanning. Het ontbreekt een suboxidische samenstelling bovendien aan zuurstof, wat resulteert in lege zuurstofplaatsen, die kunnen leiden tot vrije ladingsdragers alsook geleidingsvermogen.

Zodra een plasma op de target is verkregen, verhit het de target. Dit resulteert in een toegenomen geleidingsvermogen van de target. Dit is ook toegelicht in FIG. 6, die de stroom als functie van de aangelegde spanning toont. In het eerste stadium neemt de spanning toe tot een spanning van 550 V. In dit gebied is de target niet geschikt om Li_yCo_zO_x bij de meeste efficiënte snelheid per eenheid van vermogensdichtheid af te zetten. Zodra een stroom bij die spanning vloeit, begint de target te verhitten, wat resulteert in toegenomen geleidingsvermogen. Vanaf dat punt voorwaarts neemt de

BE2017/5957 spanning af en vloeit meer stroom door de target. Voor Fig. 6 werd een systeemopbouw (-ramp-up) met 1 kW per 15 min bij 0,2 Pa (zuiver Ar) toegepast.

Sputterbare targets volgens de stand der techniek hebben daarentegen een geringe resistiviteit zonder door het eerste stadium te moeten gaan, waarbij een hoge spanning apart van de plasmaontsteking wordt aangelegd. Sputterbare targets volgens de stand der techniek hebben reeds een lage resistiviteit (bijvoorbeeld 200 Q.cm) bij kamertemperatuur. Teneinde deze lage resistiviteit te verkrijgen, kunnen echter geleidende materialen aan deze targets zijn toegevoegd. Deze bijkomende geleidende materialen kunnen worden afgezet wanneer wordt gesputterd, waardoor de samenstelling van de LiCoCg-bekleding negatief wordt beïnvloed.

Sputterbare targets volgens de stand der techniek worden vaak door sinteren en hechten voortgebracht. Dit kan het nadeel hebben dat hogere vermogensdichtheden niet kunnen worden toegepast vanwege hechtmateriaalbeperkingen. Derhalve kunnen hogere afzettingssnelheden niet worden verkregen. Bi het toepassen van DC-vermogen werd op verrassende wijze gevonden dat een plasma op de target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding gemakkelijk ontsteekt. Bij een vermogensdrempel begint de spanning af te nemen in een gebied dat geschikt is voor het afzetten van films met een hoge snelheid. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan de resistiviteit van de target afnemen met toenemende temperatuur. Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige

BE2017/5957 uitvinding begint, slechts wanneer het vermogen wordt verhoogd totdat de spanning een maximum bereikt, de resistiviteit van de target te verminderen en neemt de stroom toe, wat leidt tot hoge afzettingssnelheden per eenheid van vermogen en stabiel sputteren.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan de zuurstof stoichiometrie x (in Li_yCo_zO_x) in de target bijvoorbeeld variërend tussen 1,4 en 2, bijvoorbeeld tussen 1,7 en 1,99, zij kan bijvoorbeeld 1,85 bedragen (in dit geval wordt verondersteld dat y en z ongeveer één of zelfs gelijk aan één zijn) . Het is een voordeel van uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat door het verschaffen van een suboxidische target de target gemakkelijker een geleidende toestand kan bereiken (bijvoorbeeld door 400 volt op de target aan te leggen).

Met betrekking tot een derde aspect hebben uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een sputtertarget.

De werkwijze omvat de stappen van:

het verschaffen van poeder dat deeltjes van lithiumcobaltoxide omvat,

—	het	verschaffen	van	een achterkant-
substraat,
-	het	projecteren,	bij	voorkeur thermisch
spuiten, van	genoemd poeder in	een	gesmolten vorm op

genoemd achterkantsubstraat, waardoor genoemd poeder op het achterkantsubstraat wordt afgekoeld en gestold.

Lithiumcobaltoxidepoeders kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door een vaste-toestand-syntheseweg

BE2017/5957 omvattende de afbraak en intercalatie van hydroxideprecursors gegenereerd door precipitatie en vriesdrogen. Zij zijn commercieel verkrijgbaar. Zij kunnen bijvoorbeeld worden verkregen van Linyi Gelon New Battery Materials Co., Ltd in China.

In het voorbeeld van FIG. 2 kan de sputtertarget zijn samengesteld uit een achterkantsubstraat 101 en een Ni-legeringshecht-bekleding 102 met hoog smeltpunt. In FIG. 2 is het achterkantsubstraat 101 een achterkantbuis. De achterkantbuis 101 kan een betrekkelijk hoge ruwheid hebben (dit kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door zandstralen) en de hechtlaag 102 kan een dikte van enkele honderden μm hebben. De thermische spuitwerkwijze bestaat uit het versnellen en projecteren (in het onderhavige geval thermisch spuiten) van druppeltjes van ten minste gedeeltelijk gesmolten lithiumcobaltoxidemateriaal op het sputtertargetsubstraat, waar zij na impact afvlakken en stollen om een bekleding te vormen. De toevoerpoederdeeltjes hebben typisch een grootte in het gebied van 10 tot en met 90 micron en zijn vrijvloeiend, wat het mogelijk maakt dat deze poeders constant naar de spuitinrichting worden toegevoerd, terwijl zij door een glas, typisch argon, door de toevoerslangen en injectors naar de inrichting worden getransporteerd. In deze voorbeelden werd een plasmaspuitsysteem gebruikt.

Wanneer zij thermisch worden gespoten, worden de deeltjes versneld en gesmolten. Vanwege het thermisch spuiten heeft de samenstelling van de deklaag van de resulterende target een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2-theta. Bovendien kan tijdens het thermisch spuiten zuurstof verloren gegaan terwijl wordt

BE2017/5957 verwarmd. Indien deze zuurstof niet wordt teruggekregen, resulteert dit in een suboxidische lithiumcobaltoxidesamenstelling.

FIG. 7 toont een dwarsdoorsnede-microstructuur van een thermisch gespoten LiCo20_x-monster. Het linkerbeeid toont een microscopisch beeld, waarbij de aangegeven schaal 500 μm is. Het onderste rechterbeeid toont een microscopisch beeld, waarbij de aangegeven schaal 20 μm is. Het toont beelden van gesmolten poeder, dat later is gestold. Dit verschilt van een target die wordt verkregen na een sinterproces, waarbij het materiaal is samengepakt en door vaste-toestand-diffusie aan elkaar sintert. In dit voorbeeld heeft de target een dichtheid van 3,78 g/cm³, een poreusheid van 10,7 %, een x-waarde van 1,96, een Li-gehalte van 7,7 gew.-% en een Co-gehalte van 61,6 gew.-%.

Bij uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan het verschafte poeder met Li zijn verrijkt. Aldus kunnen met Li verrijkte targets worden verkregen.

FIG. 8 toont een röntgendiffractie(XRD)-grafiek van een poeder dat wordt gebruikt voor de vervaardiging van een sputtertarget door het thermisch spuiten van het poeder in gesmolten vorm op een achterkantsubstraat overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. Uit de pieken in de grafieken kan worden geconcludeerd dat de deeltjes romboëdrisch

R-3mLiCoCt(hoge-temperatuur-LiCoCt) zi jn.

Met een röntgendefractometer in het 2-theta-gebied van 20° met 90° met CuK_ai-straling zijn de meest belangrijke tot en pieken voor de romboëdrische R-3m-fase 37,4°±0,3°, 39,l^oo±0,3°,

BE2017/5957

45,2^οο±0,3°, 49,5^oo±0,3°, 59,5^oo±0,3°, 65,4°±0,3°, 66,3^oo±0,3°, 67,8^oo±0,3°.

FIG. 9 toont een XRD-grafiek van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, verkregen door het thermisch spuiten van het poeder waarvan de XRD-grafiek is getoond in FIG. 8. Uit de grafiek kan worden gezien dat de targets grote hoeveelheden kubisch Fd-3m-spinel(lage temperatuur)LiCoCt- omvatten. De meest belangrijke pieken voor de kubische Fd-3m-spinelfase zijn PI bij 38°±02°, P2 bij 44°±02°, P3 bij 64°±02°, 76,9°±02°, 79,9°±02°.

Fig. 10 toont een XRD-grafiek van een target volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. De target is een andere target dan de target in FIG. 9. In beide grafieken heeft de P2-piek de hoogste intensiteit. Een variatie in de pieken kan tussen beide grafieken worden opgemerkt. Andere combinaties van pieken zijn mogelijk. Het is belangrijk dat de piek P2 aanwezig is. Bij specifieke uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding zijn de pieken PI, P2 P3 aanwezig. Dit duidt op de aanwezigheid van de kubische spinelfase.

Targets volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kunnen een deklaag hebben die meer dan 10 %, zelfs meer dan 20 %, zelfs meer dan 50 %, zelfs meer dan 60 % van de kubische Fd-3m-spinelfase hebben. Dit kan bijvoorbeeld worden bepaald uit de relatieve oppervlakte van de dif f ract iepieken van de XRD van de deklaag.

FIG. 11 toont de dynamische afzettingssnelheid als functie van het sputtervermogen wanneer een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige

BE2017/5957 uitvinding wordt gesputterd en dit voor verschillende drukken bij elk vermogensniveau (van links naar rechts 0,3 Pa, 0,8 Pa, 3 Pa) . Voor deze grafiek werd 0 % zuurstof toegevoegd. Uit deze grafiek kan worden gezien dat het een voordeel is dat hoge afzettingssnelheden kunnen worden verkregen onder gebruikmaking van een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. Deze grafiek licht ook toe dat, wanneer het poeder wordt verdubbeld, ook de sputtersnelheid ten minste verdubbelt. Deze grafiek licht ook toe dat de hoogste afzettingssnelheden per eenheid van vermogen worden verkregen bij het hoogste vermogen.

In dit voorbeeld kunnen afzettingssnelheden per eenheid van vermogensdichtheid tot ongeveer 4 nm/m/min/kW/m worden verkregen bij een vermogensdichtheid van 18 kW/m. De eerste nm naar de dikte, de m/min verwijst naar de transportsnelheid van het substraat en de kW/m verwijst naar het vermogen per target lengte. Zoals uit deze figuur kan worden gezien, neemt de afzettingssnelheid per eenheid van vermogensdichtheid zelfs toe met toenemende vermogensdichtheden.

Zonder aan theorie te zijn gebonden, kan de reden daarvoor worden gevonden in de aanwezigheid van de piek P2 bij 44°±02° 2-theta in het röntgendiffractiepatroon van het lithiumcobaltoxide. Als gevolg daarvan zijn de materiaaleigenschappen van de deklaag van de target dusdanig, dat de resistiviteit afneemt met toenemende temperatuur. Dit als tegengesteld aan sputtertargets volgens de stand der techniek, waarbij de resistiviteit niet significant door temperatuur wordt

BE2017/5957 beïnvloed, althans niet in de mate waarin het bij sputteren kan worden opgemerkt.

FIG. 12 toont dat door toevoeging van zuurstof aan het sputterproces de afzettingssnelheid kleiner wordt. Het toegepaste sputtervermogen bedroeg respectievelijk 5, 12 en 18 kW/m. Bij elk vermogensniveau wordt de dynamische afzettingssnelheid getoond voor verschillende partiële drukken van zuurstof (van links naar rechts 0 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %). De druk bedroeg 0,8 Pa. Zuurstof wordt aan het sputterproces toegevoegd teneinde een bepaalde stoichiometrie in de afgezette film te verkrijgen. Ook in dit voorbeeld kunnen afzettingssnelheden per eenheid van vermogensdichtheid tot ongeveer 4 nm m/min / kW/m worden verkregen bij een vermogensdichtheid van 18 kW/m.

Het is een voordeel van sputtertargets overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding dat vermogensniveaus tot 21 kW/m en zelfs tot 30 kW/m en zelfs tot 40 kW/m kunnen worden verkregen en derhalve ook een hoge afzettingssnelheid kan worden verkregen. Dit wordt ook getoond in FIG. 11 en FIG. 12, die tonen dat een gunstig hoge afzettingssnelheid bij een hoog vermogen kan worden verkregen onder gebruikmaking van een sputtertarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding. Dit hoog vermogen kan door een dergelijk thermisch gespoten target worden verkregen vanwege het ontbreken van hechting. Zelfs ofschoon sputtertargets volgens uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding bij kamertemperatuur niet geleidend kunnen zijn, kunnen zij het voordeel hebben van hoge afzettingssnelheden bij hoge vermogens omdat een deklaagsamenstelling een kubische Fd-3m-spinelfase omvat.

BE2017/5957

Indien de target is vervaardigd van LiCoCt, kan het de voorkeur verdienen om zuurstof tijdens het sputterproces toe te voegen omdat zuurstof tijdens het sputterproces verloren gaat. Ook indien de target suboxidisch is, kan het de voorkeur verdienen om zuurstof tijdens het sputterprocessen toe te voegen.

Tijdens het sputterprocessen kunnen hoge vermogens worden geprefereerd teneinde een dikke lithiumcobaltidebekleding te realiseren. Vermogens tot 10 kW/m of zelfs tot 20 kW/m kunnen worden toegepast. Drukken tot 1 Pa of zelfs tot 5 Pa kunnen worden toegepast teneinde een poreuze bekleding te verkrijgen. Een poreuze bekleding is gunstig omdat hoe hoger de poreusheid, des te groter de oppervlakte voor het opslaan van de Li-ionen is .

Een target overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor het sputteren van een

LiCoCg-f ilm.

Dikten van bijvoorbeeld μm kunnen worden verkregen.

Zuurstof kan tijdens het sputteren worden toegevoegd om een

LiCoCh-laag te verkrijgen.

De target kan een hoog lithiumgehalte (bijvoorbeeld Li/ (Li+Co) hebben. De target kan een cilindrische vorm (een buisvormige roterende target) hebben. De druk tijdens het sputterproces kan dichtbij 1 Pa liggen. Het sputtergas kan zuiver argon zijn. Bijkomend zuurstofgas kan niet strikt noodzakelijk zijn bij afzetting. Een stap van post annealing kan worden toegepast op de film nadat deze is afgezet (bijvoorbeeld tot 500 °C gedurende verscheidene uren).

BE2017/5957

De aanwezigheid van één of meer van de verschillende fasen kan worden gemeten met een Ramanspectrometer. FIG. 13 toont het Raman-spectrum van de gesputterde LiCoCt-film. De film werd met DC-sputteren uit een buisvormige sputtertarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding bij een druk van 0,8 Pa onder gebruikmaking van zuiver argon als sputtergas verkregen. Na het sputteren wordt een naverhittingsstap op de film bij 500 °C gedurende 10 uren toegepast. De Raman-verschuiving van het laserlicht duidt daarbij de aanwezigheid van één of meer van de fasen aan. Scherpe pieken bij 487 en 597 cm-1 voor gewenste R-3mLiCo02-fase (de hoge-temperatuur-fase). Lage-temperatuurLiCiO2 (Fd3m) bij 450 cm-1 wordt niet in de gesputterde LiCo02-film gedetecteerd.

Dunne-film-batterij-inrichtingen omvattende een substraat, een LiCo02-kathodefilm gesputterd onder gebruikmaking van een sputtertarget overeenkomstig uitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding, een LiPON-elektrolyt en een metaallithiumanode verschaften een capaciteit van ongeveer 1,7 mA/uur voor een hoog aantal laad-/ontladingscycli.

Claims

CONCLUSIES

1.- Sputtertarget (100) omvattende een deklaag (103), waarbij de deklaag een samenstelling van lithiumcobaltoxide Li_yCo20_x omvat, waarbij x kleiner is dan of gelijk is aan y+z, en waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon met een piek P2 bij 44°±0,2° 2-theta heeft, wanneer het röntgendiffractiepatroon gemeten is met een röntgendiffractiemeter met CuK«istraling.
2. - Sputtertarget (100) volgens conclusie 1, waarbij het lithiumcobaltoxide een röntgendiffractiepatroon heeft, dat bovendien een piek PI bij 38°±0,2° 2theta en een piek P3 bij 64°±0,2° 2-theta omvat.
3. - Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de piek P2 de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal is.
4. - Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de piekintensiteit van de piek P2 minimaal 10 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal of zelfs minimaal 20 % of zelfs minimaal 50 % van de piek met de hoogste intensiteit in het XRD-patroon van het lithiumcobaltoxidemateriaal is.
5. - Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de samenstelling van lithiumcobaltoxide Li_yCo_zO_x van de deklaag (103) een kubische Fd-3m-spinelfase omvat.
6. - Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de samenstelling van

BE2017/5957 lithiumcobaltoxide suboxidisch is met oxidehoeveelheden tussen 42,5 at-% en 49,8 at-% van genoemde deklaag (103) .

7.- Sputtertarget (100) volgens een der conclusies 1 tot en met 6, waarbij y gelijk is aan z, of tot 20 % groter is dan z. 8.- Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij het materiaal van genoemde deklaag (103) een resistiviteit tussen 20 kQ. cm

en 200 kQ.cm bij kamertemperatuur heeft.
9.- Sputtertarget volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de deklaag een eendelige deklaag is.
10.- Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de sputtertarget een cilindrische vorm heeft.
11.- Sputtertarget (100) volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de sputtertarget voorts een genoemd achterkantsubstraat aan genoemde deklaag (103) hecht, omvat.
12- Werkwijze voor het vormen van een bekleding op een substraat door sputteren, waarbij gebruik wordt gemaakt van een sputtertarget volgens een der conclusies 1 tot en met 12.
13. - Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij genoemd sputteren DC-sputteren, gepulseerd DC-sputteren of een AC-sputtering bij een frequentie beneden 350 kHz is.
14. - Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij genoemd sputteren wordt uitgevoerd bij een vermogensdichtheid van ten minste 6 kW gemiddeld DCvermogen per meter targetlengte.

BE2017/5957
15.- Werkwijze voor het vervaardigen van een sputtertarget, waarbij genoemde werkwijze de stappen omvat van :

- het verschaffen van een poeder, dat

5 deeltjesvorm lithiumcobaltoxide Li_yCo20_x omvat, waarbij x kleiner is dan of gelijk is aan y+z,

- het verschaffen van een achterkantsubstraat,

- het projecteren, bij voorkeur thermisch spuiten, van genoemd poeder in een gesmolten vorm op

10 genoemd achterkantsubstraat, waardoor genoemd poeder op genoemd achterkantsubstraat afkoelt en stolt.