KR20200101395A - 분무된 리튬 코발트 산화물 타깃 - Google Patents

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보스셔 윌메르트 데
베르그하우스 요르그 오버스테
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솔레라스 어드밴스드 코팅스 비브이
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Abstract

상단 코트(103)를 포함하는 스퍼터링 타깃(100)으로서, 상단 코트(103)는 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물을 포함하고, x는 y+z 이하이고, 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 가지며, X-레이 회절 패턴은 CuKα1 복사선을 갖는 X-레이 회절계로 측정된다.

Description

분무된 리튬 코발트 산화물 타깃
본 발명은 리튬 코발트 산화물 스퍼터링 타깃의 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은, 직류 모드에서도 스퍼터링될 수 있는 리튬 코발트 산화물 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
재충전 가능한 박막 배터리(RTFB)는, 신속 재충전 및 긴 수명 주기를 갖는 극히 얇은(200 ㎛), 재충전 가능한 솔리드-스테이트 배터리(solid-state battery)일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 화면 내에 배터리를 갖는 극초박 모바일 폰에서 적용될 수 있다. 다른 적용예는, 예를 들어, "사물 인터넷" 장치 또는 칩 배터리(chip battery)에서의 RTFB이다.
RTFB의 기본적인 예가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 이는 캐소드 측의 제1 전극(11), 캐소드(12), 고체 전해질(13), 애노드(14), 애노드 측의 제2 전극(15)으로 이루어진 적층체를 포함한다.
리튬 코발타이드(LiCoO2)가 이러한 RTFB를 위한 캐소드 재료로서 이용될 수 있다. 그에 의해서, 이는, 배터리 전압을 규정하는 캐소드 재료이다. 리튬 코발타이드는 큰 용량을 허용한다는 장점을 갖는다.
애노드(14)는 Li-이온을 제공하기 위한 리튬 금속 애노드일 수 있다. 애노드는 또한 Li 화합물일 수 있고, Li 화합물은 Li-산화물 또는 Li를 포함하는 질화물과 같은 Li-이온 애노드일 수 있고, 이는, Li를 흡수 또는 방출하기 위한 스펀지 등과 같이 작용하는, 탄소 또는 그라파이트 구조물 또는 심지어 규소일 수 있다.
전해질은 전기 절연체이어야 하나, 양호한 이온 전도도를 가져야 한다. RTFB에서, 애노드와 캐소드 사이의 전해질은, 누출이 시작되지 않는다는 장점을 갖는 고체 재료이다. 전해질은 예를 들어 LiPON(리튬 인 산질화물) 또는 황화물 유리일 수 있다. LiPON은, 양호한 Li+ 전도도를 갖는다는 그리고 Li와의 접촉 시에 안정적이라는 장점을 갖는다.
Li-이온은, 애노드로부터 캐소드로 이동하는 양의 전하이다. 충전할 때, 이온은 캐소드로부터 애노드로 이동하고, 방전할 때, 이온은 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 복수의 애노드/전해질/캐소드 층들의 적층체를 만드는 것에 의해서, RTFB의 에너지가 증가될 수 있다.
이러한 배터리가 큰 표면적을 갖기 때문에 그리고 이온이 짧은 거리에 걸쳐 이동하기만 하면 되기 때문에, 배터리는 신속하게 충전될 수 있다. 동일한 이유로, 그러한 배터리를 이용하여 큰 전류 펄스를 생성할 수 있다.
이러한 RTFB에서, 캐소드가 두꺼울수록, LiCoO2 재료가 더 많이 존재하고, 얻어지는 RTFB의 용량이 더 커진다. 예를 들어, 3 내지 10 ㎛의 LiCoO2의 두께가 바람직할 수 있다. 애노드/전해질/캐소드의 적층체 및 접촉 전극이, 예를 들어, 10 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
LiCoO2 캐소드 층의 침착은 스퍼터링에 의해서 달성될 수 있다. 또한 비교적 두꺼운 층(예를 들어, 3 내지 10 ㎛)이 스퍼터링될 필요가 있다.
그에 따라, 스퍼터링 시스템에서 사용될 수 있는 리튬 코발트 산화물의 조성물을 포함하는 양호한 타깃이 필요하다.
본 발명의 목적은 양호한 스퍼터링 타깃, 그리고 이를 생산하기 위한 방법, 및 이러한 타깃을 이용하여 스퍼터링하기 위한 스퍼터링 프로세스를 제공하는 것이다.
전술한 목적은 본 발명에 따른 방법 및 장치에 의해서 달성된다.
제1 양태에서, 본 발명의 실시예는 상단 코트를 포함하는 스퍼터링 타깃에 관한 것으로서, 상단 코트는 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물을 포함하고, 여기에서 x는 y+z 이하이고, 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 가지며, X-레이 회절 패턴은 CuKα1 복사선을 갖는 X-레이 회절계로 측정된다.
본 발명의 실시예의 장점은, DC 스퍼터링이 가능한 리튬 코발트 산화물 타깃이 얻어진다는 것이다. 스퍼터링 타깃은 DC 스퍼터링이 가능한데, 이는 상단 코트가 리튬 코발트 산화물의 조성물을 포함하기 때문이며, 여기서, 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다.
저온에서, DC 스퍼터링에서 이용하기에는 타깃의 비저항이 너무 큰 것으로 보이지만, 이러한 타깃을 DC 스퍼터링을 위해서 이용할 수 있다. 이러한 것은, 본 발명의 실시예에 따른 타깃이 스퍼터링 시스템에서 사용될 때, 타깃 상의 파워(power)를 증가시키는 것에 의해서 이러한 타깃의 비저항이 감소될 수 있기 때문이다. 파워 문턱값을 넘어서면, 스퍼터링은, 단위 파워 밀도당 높은 침착 속도에서, 매우 효율적이 된다.
본 발명의 실시예의 장점은, 리튬 코발트 산화물이 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다는 것이다. 이러한 피크의 존재는, 수백 볼트(즉, 전형적인 스퍼터 전압)의 전압의 인가에 의해서 플라즈마가 점화될 수 있게 하는 상단 코트의 재료 특성을 암시한다. P2 피크의 존재는, 적은 아크 발생(arcing)과 함께 넓은 범위의 압력 및 파워에 걸친 안정적인 스퍼터링이 가능하다는 것을 장점으로서 갖는다. P2 피크의 존재는 또한 높은 침착 속도를 가능하게 하는데 - 이는, LiyCozOx의 이러한 덜 안정적인 형태가 아르곤 충격에 의해서 조기에 제거될 수 있기 때문이다.
본 발명의 실시예의 장점은 타깃을 DC 스퍼터링 가능하게 하기 위해서, 카본 블랙 또는 유기 결합제 또는 금속과 같은, 전도성 요소를 부가할 필요가 없다는 것이다.
그러한 타깃은, 리튬 코발트 산화물의 입자를 포함하는 분말을 받침 기재 상에 용사(thermal spray)하는 것에 의해서 획득될 수 있다. 소결이 적용되지 않기 때문에, 44°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P2)가 타깃의 상단 코트 내의 리튬 코발트 산화물의 X-레이 회절 패턴 내에 존재할 것이다.
본 발명의 실시예에서, 리튬 코발트 산화물은, 38°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P1), 및 64°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P3)를 또한 포함하는 X-레이 회절 패턴을 갖는다. XRD 회절 패턴 내의 3개의 피크의 존재가 유리한데, 이는 그러한 것이, 타깃이 DC 스퍼터링될 수 있게 하는 상단 코트 내의 상(phase)에 상응하기 때문이다. 시작 중에, 그러한 타깃 상의 전압은, 추가적인 파워 레벨의 증가에 따라 비저항이 감소되기 시작하여 타깃을 DC 스퍼터링에 적합하게 만드는 지점까지 파워 레벨을 증가시키는 것에 의해서, 급격하게 증가될 것이다.
본 발명의 실시예에서, 피크(P2)는 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기의 피크이다.
본 발명의 실시예에서, 피크(P2)의 피크 세기는 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 최소 10%이거나, 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 심지어 최소 20% 이거나, 심지어 최소 50%이다.
피크의 세기를 변경하는 것에 의해서, 상단 코트의 재료 특성이 변경될 수 있다. 그에 의해서, 타깃이 DC 스퍼터링 가능하게 유지되도록, P2 피크의 세기가 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 적어도 10%인 것이 중요하다.
본 발명의 실시예에서, 상단 코트의 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상(cubic spinel phase)을 포함한다.
Fd-3m 입방 스피넬 상의 존재는 피크(P1, P2, 및 P3)의 존재에 의해서 결정될 수 있다. 입방 스피넬 상의 존재는 또한, 그러한 것이 DC 스퍼터링을 가능하게 함에 따라, 유리하다.
본 발명의 실시예에서, 리튬 코발트 산화물의 조성물은, 상기 상단 코트의 산화물의 양(즉, 산소의 양)이 42.5 원자% 내지 49.8 원자%인 아산화물(suboxidic)이다.
본 발명의 실시예에서, x는 y+z보다 작다. y+z가 약 2인 경우에, x는 예를 들어 1.7과 1.99 사이에서 변경될 수 있다. x는 예를 들어 1.85일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, y 및 z는 약 1일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, y 및 z는 대략적으로 동일할 수 있다. y 및 z는 예를 들어 서로 20% 미만으로, 또는 심지어 10% 미만, 또는 심지어 5% 미만으로 상이할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, y는 z와 같거나 z보다 20% 더 클 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 조성물은 Co 함량보다 많은 Li 함량을 갖는다. 본 발명의 실시예에서, z가 1일 때, y는 예를 들어 1 내지 1.2의 범위일 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 타깃은 예를 들어 6 내지 8.5 중량%의 리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예의 장점은, 최종적으로 침착된 필름 내의 코발트-산화물 상의 존재가 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 이용하는 스퍼터링 후에, 타깃 내의 Li의 양이 증가됨에 따라 감소될 수 있다는 것이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 상단 코트 내의 재료는 상온에서 20 kΩ·cm 내지 200 kΩ·cm의 비저항을 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 상기 비저항은, 상기 장치의 외부 탐침 거리의 적어도 2배의 두께를 갖는 상기 재료의 하나의 단편의 상단 코트 상에서, 2개의 외부 탐침을 갖는 4 지점 탐침 비저항 측정 장치에 의해서 측정된다. 이러한 두께 요건은 스퍼터링 타깃 자체의 요건은 아니다. 그 대신, 그러한 두께 요건은 측정 방법의 요건인데, 이는 더 얇은 상단 코트 상에서의 4 지점 탐침 비저항 측정이 부정확한 측정을 초래할 수 있기 때문이다.
비록 상온에서의 비저항이 DC 스퍼터링을 위해서 이상적이지 않은 것으로 보이지만, 통상적인 스퍼터링 전압 레벨에서 DC 전압을 인가하는 것에 의해서 플라즈마를 점화할 수 있고, 이어서 점화 후에, 파워를 문턱값 보다 더 증가시키고, 그 후에 파워 증가와 함께 전압을 감소시켜, 큰 파워에서, 단위 파워 밀도당 높은 침착 속도를 가능하게 한다. 이러한 현재 전압 거동은 파워 증가 및/또는 타깃 온도 증가에 따라 감소되는 타깃 비저항에 의해서 유발된다.
본 발명의 실시예에서, 상단 코트는 하나의 단편의 상단 코트이다.
본 발명의 실시예의 장점은, 긴 코발트 산화물 타깃이 하나의 단편으로 생산될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 길이가 50 cm 초과, 또는 심지어 65 cm 초과, 또는 심지어 80 cm 초과, 또는 심지어 100 cm 초과, 또는 심지어 400 cm 초과인, 하나의-단편의 리튬 코발트 산화물 타깃이 생산될 수 있다.
하나의 단편의 상단 코트 즉, 함께 부착된 2개 이상의 단편(예를 들어, 슬리브 또는 타일)으로 구성되지 않은 상단 코트는, 상단 코트 단편들 사이의 경계부에서 일반적으로 관찰되는 우선적인 스퍼터링을 방지하기 때문에 유리하다. 단편들의 연부로부터 기원하는 그러한 스퍼터링은 스퍼터링된 층 내에서 불균질한 밴드의 형성을 초래한다. 그에 따라, 하나의 단편의 상단 코트는 균질하게 스퍼터링된 층을 가능하게 한다. 또한, 2개의 인접한 단편들 사이의 이러한 계면에서, 과다 아크가 발생되어 층 품질 및 성능에 영향을 미칠 수 있다. 길이가 4 미터 또는 그 초과인 상단 코트가 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 스퍼터링 타깃은 원통형 형상을 갖는다.
실시예에서, 스퍼터링 타깃은 종래 기술에서 유용한 것으로 인지된 임의의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 원통형 형상이 바람직한데, 이는 스퍼터링된 필름에서 불균질성을 생성하지 않으면서 타깃이 회전될 수 있기 때문이고, 그에 의해서, 평면형 스퍼터링 공급원에 비해서, 프로세스 안정성의 증가와 함께, 많은 재료 축적량으로 인한 긴 가동시간 및 높은 타깃 활용도뿐만 아니라, 매우 적은 입자 생성을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명의 실시예에서, 스퍼터링 타깃은 받침 기재, 및 상기 받침 기재를 상기 상단 코트와 접합시키는 접합 코트를 더 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 받침 기재는 금속 관과 같은 금속 기재일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 접합 코트는 용융 온도가 200 ℃ 초과, 바람직하게 300 ℃ 초과 및 보다 더 바람직하게 400 ℃ 초과인 금속 합금일 수 있다.
실시예에서, 상기 합금이 Ni 합금일 수 있다. 그러한 접합 코트는, 스퍼터링 중에 접합 재료 관련 실패의 위험을 감소시키기 때문에, 유리하다. 이는 또한, 접합 재료의 용융이 없이 더 높은 파워 밀도를 사용할 수 있게 한다. 더 높은 파워 밀도는 더 높은 스퍼터링 속도를 가능하게 한다.
본 발명의 실시예에서, 받침 기재는 받침 관이다.
제2 양태에서, 본 발명의 실시예는 스퍼터링에 의해서 기재 상에 코팅을 형성하기 위한 프로세스에 관한 것으로서, 여기에서 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃이 이용된다.
본 발명의 실시예에서, 상기 스퍼터링은 DC 스퍼터링, 펄스형 DC 스퍼터링 또는 350 kHz 미만의 주파수에서의 AC 스퍼터링이다.
본 발명의 실시예에서, 상기 스퍼터링은 타깃 길이의 미터당 적어도 6 kW의 평균 DC 파워의, 파워 밀도에서 실시된다.
본 발명의 실시예에서, 상기 스퍼터링은, 타깃 길이의 미터당 적어도 6 kW, 바람직하게 적어도 10 kW, 더 바람직하게 적어도 14 kW 그리고 가장 바람직하게 적어도 18 kW의 평균 DC 파워의, 35 kW/m까지의, 파워 밀도에서 실시될 수 있다.
그러한 높은 파워 밀도가 이용될 수 있다는 것은, 본 발명의 실시예의 명확한 장점이다. AC 스퍼터링에서, AC 파워 밀도는 전술한 DC 값과 동등하도록 선택될 수 있다. AC 파워 밀도는, 예를 들어, 이중 구성에 인가되는 (통합된) 파워 레벨의 2배가 단일 타깃당 평균 DC 파워 밀도에 상응하여야 한다는 것을 고려함으로써, 결정될 수 있다.
제3 양태에서, 본 발명의 실시예는 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
- 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계로서, x는 y+z 이하인, 단계,
- 받침 기재 제공 단계,
- 용융된 형태의 상기 분말을 상기 받침 기재 상으로 투사, 바람직하게 용사하는 단계로서, 그에 의해서 상기 분말을 상기 받침 기재 상에서 냉각 및 응고시키는, 단계를 포함한다.
분말은 예를 들어, 1100 ℃ 내지 1300 ℃의 온도로 가열하는 것에 의해서 용융될 수 있다.
본 발명의 실시예의 장점은, 리튬 코발트 산화물의 조성물을 포함하는 타깃이 비교적 단순하고 저렴한 방법에 의해서, 즉 용사에 의해서 생산될 수 있다는 것이다.
추가적인 장점은, 이러한 방법을 이용하여, 리튬 코발트 산화물의 조성물을 포함하는 타깃을 생산할 수 있다는 것이고, 여기에서 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다. 용사에 의해서, 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상을 갖는, 스퍼터링 타깃이 얻어질 수 있다.
본 발명자의 지식을 기준으로, 소결과 같은 종래 기술로부터 알려진 다른 방법은 제1 양태에 따른 스퍼터링 타깃을 수득할 수 없다. 특히, 상단 코트는, 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상을 갖는, 리튬 코발트 산화물의 조성물을 갖지 못할 것이다. 대조적으로, 소결에 의해서, 리튬 코발트 산화물의 조성물은 R-3m 상으로 변화될 것이다.
본 발명의 실시예의 장점은, 용융된 형태의 분말의 투사가 받침 기재 상으로 직접적으로 이루어질 수 있다는 것이다. 이는 하나의-단편의 상단 코트를 형성할 수 있게 한다.
본 발명의 실시예에서, 접합 코트 또는 직접적으로 상단 코트와의 받침 기재의 계면을 증가시키기 위해서, 스퍼터링 타깃 기재의 받침 기재(예를 들어, 받침 관)가 (예를 들어, 샌드 블래스팅을 통해서) 조질화될 수 있다. 이는, 열 전도도 및 전기 전도도를 개선하는 장점을 갖는다.
본 발명의 실시예에 따른 방법에서, 받침 기재는 받침 관이다.
본 발명의 특별한 그리고 바람직한 양태가 첨부된 종속항 및 독립항에 기재되어 있다. 적절하게 그리고 청구항에서 단순히 명시적으로 기재된 것과 달리, 종속항으로부터의 특징이 독립항의 특징과 그리고 다른 종속항의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 양태가 이하에서 설명된 실시예(들)를 참조할 때 명확해지고 명료해질 것이다.
도 1은 종래 기술의 RTFB의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 원통형 LiCoOx 타깃의 사진을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 평면형 LiCoOx 타깃의 사진을 도시한다.
도 5는 종래 기술의 타깃 및 본 발명의 실시예에 따른 타깃에 대한, 인가된 파워에 따른 스퍼터 전압 및 스퍼터 전류를 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 이용하여 스퍼터링할 때의, 인가 전압에 따른 전류를 도시한다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 LiyCozOx 용사된 샘플의 횡단면 미세조직을 도시한다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 형성하기 위해서 이용될 수 있는 LiCoOx의 입자를 포함하는 분말의 X-레이 회절(XRD) 그래프를 도시한다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 XRD 그래프를 도시한다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 XRD 그래프를 도시하고; 그러한 타깃은 도 9의 타깃과 다른 타깃이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 스퍼터링할 때의, 스퍼터 파워에 따른 동적 침착 속도를 도시한다.
도 12는 스퍼터링 프로세스에 산소를 첨가하는 것이 동적 침착 속도에 미치는 영향을 도시한다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 스퍼터링으로부터 초래된 스퍼터링된 LiCoO2 필름의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 도시한다.
청구범위 내의 임의의 참조 부호가 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
상이한 도면들에서, 동일한 참조 부호가 동일한 또는 유사한 요소를 지칭한다.
특별한 실시예와 관련하여 그리고 특정 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 것이나, 본 발명은 그러한 것으로 제한되지 않고 청구범위에 의해서만 제한된다. 도면은 단지 개략적인 것이고 비제한적으로 설명된 것이다. 도면에서, 설명 목적을 위해서, 일부 요소의 크기가 과장되어 있을 수 있고 실제 축척으로 도시되지 않았을 수 있다. 치수 및 상대적인 치수는 본 발명의 실시를 위한 실제 구현예에 상응하지 않는다.
상세한 설명 및 청구항에서 제1, 및 제2 등의 용어는 유사한 요소들 사이를 구분하기 위해서 사용된 것이고, 시간적인, 공간적인, 순위적인 또는 임의의 다른 방식의 순서를 반드시 설명하기 위한 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어가 적절한 상황하에서 상호 교환될 수 있다는 것 그리고 본원에서 설명된 본 발명의 실시예가 본원에서 설명된 또는 도시된 것과 다른 순서로 동작될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
또한, 상세한 설명 및 청구항에서 상단, 하단 등과 같은 용어는 설명 목적을 위해서 사용된 것이고 상대적인 위치를 반드시 설명하는 것은 아니다. 그렇게 사용된 용어가 적절한 상황하에서 상호 교환될 수 있다는 것 그리고 본원에서 설명된 본 발명의 실시예가 본원에서 설명된 또는 도시된 것과 다른 배향으로 동작될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
청구항에서 사용된 "포함하는"이라는 용어가 그 이후에 나열된 수단을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고; 그러한 용어는 다른 요소나 단계를 배제하지 않는다. 그에 따라, 이는 언급된 바와 같은 기술된 특징, 정수, 단계, 또는 구성요소의 존재를 구체화하는 것으로, 그러나 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성요소, 또는 그 그룹의 존재나 부가를 배제하지 않는 것으로 해석될 수 있을 것이다. 그에 따라, "A 및 B를 포함하는 장치"의 표면의 범위는 구성요소 A 및 B 만으로 이루어진 장치로 제한되지 않아야 한다. 이는, 본 발명과 관련하여, 장치의 유일한 관련 구성요소가 A 및 B라는 것을 의미한다.
본 명세서 전반을 통한 "일 실시예" 또는 "실시예"라는 언급은, 실시예와 관련하여 설명된 특별한 특징, 구조, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 본 명세서 전반의 여러 장소에서의 "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"라는 문구의 출현 모두가 반드시 동일한 실시예를 언급하는 것은 아니나, 동일한 실시예를 언급할 수도 있을 것이다. 또한, 본 개시 내용으로부터 당업자가 명확하게 이해할 수 있는 바와 같이, 하나 이상의 실시예에서, 특별한 특징, 구조, 또는 특성이 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있을 것이다.
유사하게, 본 발명의 예시적인 실시예에 관한 설명에서, 개시 내용의 간소화 및 여러 가지 본 발명의 양태 중 하나 이상의 이해를 돕기 위한 목적으로, 발명의 여러 가지 특징이 종종 단일 실시예, 도면 또는 그 설명 내에서 함께 그룹화된다는 것을 이해하여야 할 것이다. 그러나, 이러한 개시 내용의 방법은, 청구된 발명이 각각의 청구항에서 명시적으로 인용된 것 보다 많은 특징부를 요구하기 위한 의도를 반영하는 것으로 해석되지 않는다. 오히려, 이하의 청구항이 반영하는 바와 같이, 하나의 전술된 실시예의 모든 특징부 보다 적은 발명의 양태가 존재한다. 그에 따라, 구체적인 설명에 후속되는 청구항은 이에 의해서 이러한 구체적인 설명 내로 명백하게 통합되고, 각각의 청구항은 본 발명의 별개의 실시예로서 자체적으로 존립한다.
또한, 본원에서 설명된 일부 실시예가 일부 특징은 포함하고 다른 실시예에 포함된 다른 특징은 포함하지 않지만, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상이한 실시예들의 특징들의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함되고, 상이한 실시예를 형성한다. 예를 들어, 이하의 청구항에서, 청구된 실시예들 중 임의의 실시예들이 임의의 조합으로 이용될 수 있다.
본원에서 제공된 설명에서, 수많은 구체적인 상세 내용이 기술된다. 그러나, 본 발명의 실시예가 이러한 구체적인 상세 내용이 없이도 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 다른 경우에, 이러한 설명의 이해를 불명확하게 하지 않도록, 주지의 방법, 구조 및 기술을 구체적으로 설명하지 않았다.
본 발명의 실시예에서 리튬 코발트 산화물의 조성물을 언급하는 경우에, LiyCozOx를 포함하는 조성물을 언급하고, 여기에서 x는 y+z 이하이다. 화학식에서, y 및 z는 예를 들어 실질적으로 1과 동일하고, x는 그러한 경우에 2 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 고온 상을 언급하는 경우에, R-3m 결정 구조 상의 LiyCozOx를 언급할 수 있다. 이는 능면체 상이다.
본 발명의 실시예에서, 저온 상을 언급하는 경우에, Fd-3m 구조의 LiyCozOx를 언급할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명의 실시예는 상단 코트(103)를 포함하는 스퍼터링 타깃(100)에 관한 것이다. 상단 코트(103)는 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물을 포함하고, 여기에서 x는 y+z 이하이고, 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 가지며, X-레이 회절 패턴은 CuKα1 복사선을 갖는 X-레이 회절계로 측정된다. 그에 의해서, CuKα1의 파장은 λ = 1.540562 Å인 것으로 알려져 있다.
이러한 조성물에서, y 및 z는 대략적으로 1과 동일할 수 있거나 1과 동일할 수 있다. 이러한 조성물은, 산화물의 양이 상기 상단 코트의 42.5 원자% 내지 49.8 원자%인, 아산화물일 수 있다. 그러한 타깃의 개략도가 도 2에 도시되어 있다. 좌측 도면은 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃 관의 개략적인 횡단면도이다. 우측 도면은 관 재료의 확대된 횡단면을 도시한다.
상단 코트 내의 리튬 코발트 산화물의 농도가 높아서, 그 X-레이 회절 패턴의 피크(P2)는 상단 코트의 최종적인 X-레이 회절 패턴 내에 존재한다. 본 발명의 실시예에서, 상단 코트 내의 리튬 코발트 산화물의 농도는 예를 들어 50% 초과, 70% 초과, 또는 심지어 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 99% 초과, 또는 심지어 100%일 수 있다. LiyCozOx 내의 가능한 도펀트 재료는 예를 들어 LiCoMnOx(Mn 도핑), Li(Ni(1-y)Coy)Ox(Ni 도핑), LiMnxOy, V2Ox, LiMn1.5Ni0.5Ox 등일 수 있다.
LiyCozOx를 타깃 재료로 이용하는데 있어서의 문제점은, 그러한 것이 전기 절연적일 수 있다는 것이다. 전기 절연 타깃의 단점은, DC 또는 중간 주파수 AC에서 스퍼터링을 할 수 없고, RF에서의 스퍼터링이 요구된다는 것이다. 종래 기술의 리튬 코발타이드 스퍼터링 타깃에서, 이러한 큰 비저항의 문제는, 하나 이상의 전도성 재료를 미리 결정된 양으로 조성물 내로 통합하는 것에 의해서 해결된다. 그러한 타깃은 예를 들어 US 2015/0248997에서 개시되어 있다.
본 발명의 실시예에 따른 LiyCozOx 타깃은, 그러한 타깃이 DC 또는, 350kHz 미만의, 예를 들어 50 kHz의 주파수인, 중간 주파수 AC에서 스퍼터링될 수 있다는 장점을 갖는다. 그에 따라, 동작 중에, 그러한 타깃은 전도적이 되어야 한다. 이는 상단 코트(103)를 포함하는 스퍼터링 타깃(100)을 제공하는 것에 의해서 달성되고, 상단 코트(103)는 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물을 포함하고, 여기에서 x는 y+z 이하이고, 리튬 코발트 산화물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 리튬 코발트 산화물은, 38°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P1), 및 64°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P3)를 또한 포함하는 X-레이 회절 패턴을 갖는다. 피크(P2)는 가장 높은 피크일 수 있거나, 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 최소 10%일 수 있거나, 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 심지어 최소 20%, 또는 심지어 최소 50%일 수 있다. 용사의 프로세스 매개변수(예를 들어, 온도, 리튬 코발트 산화물의 조성물 내의 상이한 원소들의 농도)를 조정하는 것에 의해서, 피크(P1, P2, 및 P3)가 튜닝될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 상단 코트의 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상을 포함한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 원통형 타깃의 LiCoOx 타깃의 사진을 도시한다. 도면은 받침 기재(101) 상의 상단 코트(103)를 도시한다. 이러한 예시적인 타깃의 재료 조성은 이하의 표에 도시된 바와 같다. 타깃 재료는 LiCoOx이다. x 값은 1.96이다. 밀도는 3.78 g/cm3이다. 테스트 방법은 ICP(유도 결합 플라즈마 분광법)이다. 0.1% 미만의 모든 다른 금속 불순물과 함께, 얻어진 조성물은 다음과 같다:
재료 중량% 재료 중량%
Li
Co		 7.7
61.4		 Ca
Fe
Cu
Zn
Mn
Ni
Al		 0.0068
<0.0002
0.0048
0.0027
0.0024
0.0340
0.0120
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 평면형 LiCoOx(x는 2 미만이다) 타깃의 사진을 도시한다. 타깃은 구리 받침 기재(101) 상의 용사를 이용하여 획득되었다. 이러한 도면에서 상단 코트(103)의 두께는 2.7 mm이다. 받침 기재(101)는, 본 발명의 이러한 예시적인 실시예에서, 250 x 100 mm의 면적을 갖는다.
본 발명의 실시예의 장점은, 리튬 코발트 산화물이 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다는 것인데, 이는 그러한 것에 의해서 타깃이 스퍼터링될 수 있기 때문이다(조성물은 예를 들어 Fd-3m 입방 스피넬 상을 포함할 수 있다). 조성물이 (예를 들어, x가 2 미만인 LiCoOx를 포함하는) 아산화물인 경우에 보다 유리하다.
이는, 본 발명의 제2 양태를 또한 설명할 때, 추가적으로 설명된다. 이러한 제2 양태는 스퍼터링에 의해서 기재 상에 코팅을 형성하기 위한 프로세스에 관한 것으로서, 여기에서 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃이 이용된다.
도 5는 상온에서 전도적인(예를 들어, 비저항이 1000 Ω·cm 미만인) 종래 기술의 타깃에 대한, 인가된 파워에 따른 스퍼터 전압(202) 및 스퍼터 전류(204)를 도시한다. 도 5는 또한 본 발명의 실시예에 따른 타깃에 대한, 인가된 파워에 따른 스퍼터 전압(201) 및 스퍼터 전류(203)를 도시한다.
종래 기술의 전도 타깃에서, 파워가 증가될 때, 전압(202)이 증가되는 것을 확인할 수 있다. 제1 스테이지에서 전압(202)이 급격히 증가되는 반면, 제2 스테이지에서 전압(202)은 약간 증가된다. 이러한 도면에서 확인될 수 있는 바와 같이, 전류(204)의 기울기는 제1 스테이지에서 가장 크고 제2 스테이지에서 더 작다.
본 발명의 실시예에 따른 LiyCozOx 타깃에서, 제1 스테이지에서 파워가 증가될 때 전압(201)은 종래 기술의 전도 타깃에서 보다 훨씬 더 높은 레벨까지 증가된다는 것을 확인할 수 있다. 제한된 파워에서, 이는, 전류(203)가 그렇게 높지 않다는 것을 암시한다. 파워를 보다 더 증가시킬 때, 전압은 최대치에 도달하고, 그 후에 전압은 파워 증가에 따라 감소되기 시작한다. 전류는 제1 스테이지에서 낮게 유지되고, 이어서 최종적으로 증가된다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 따른 LiyCozOx 타깃이, 제1 스테이지에서(파워 증가와 함께 전압이 증가될 때) 비교적 작은 전도도를 갖지만, 전압이 최대치에 도달한 후에 증가된다는 것을 보여준다.
DC 스퍼터링 가능할 수 있게 하기 위해서, 타깃은 최소 전도도를 가질 필요가 있다. MΩ·cm 범위 내의 타깃은 타깃에 DC 전압을 인가하는 것에 의해서 스퍼터링될 수 없다. 다른 한편으로, 1000 내지 3000 Ω·cm 또는 그 미만의 범위의 타깃은 DC 스퍼터링될 수 있다. 종래 기술의 LiyCozOx 타깃은 상온에서 1000 Ω·cm 미만의 비저항을 갖도록 설계된다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 LiyCozOx 타깃은 상온에서 10 kΩ·cm 초과의 비저항을 가질 수 있다. 이러한 큰 비저항은, 이러한 타깃이 DC 스퍼터링될 수 없는 방향을 암시할 수 있다. 그러나, 타깃에 파워를 인가하는 것에 의해서, 놀랍게도 플라즈마가 용이하게 점화된다는 것을 발견하였다. 시동 단계(제1 스테이지)에서 파워를 더 인가하는 것에 의해서, 전압이 급격히 증가된다. 이러한 시동 단계에서, 느린 침착 속도만이 달성될 수 있다. 파워 레벨을 더 증가시키면, 타깃의 비저항이 감소되기 시작하여 타깃을 DC 스퍼터링에 적합하게 만들고, 높은 침착 속도에서 안정적인 동작이 얻어진다.
이론에 구속됨이 없이, 이러한 비저항의 변화에 대한 상이한 원인들이 식별될 수 있고, 그 원인은 주로, 본 발명의 실시예에 따른 그리고 종래 기술의 LiCoO2 타깃에서 우세한 능면체 상보다 덜 안정적인, 타깃 내의 Fd-3m 입방 스피넬 상의 존재를 나타내는 X-레이 회절 패턴에서의 P2 피크와 관련된다. 비저항의 변화는, 조성물이 아산화물 조성물인 타깃 내에서 더 커진다.
놀랍게도, 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 나타내는 상단 코트가 DC 스퍼터링에서 점화될 수 있고 10 kW/m 이하, 또는 심지어 20 이하 또는 심지어 40 kW/m 이하의 길이의 파워 밀도에서 스퍼터링될 수 있으며, 그러한 길이는 135 내지 170 mm의 외경을 갖는 원통형 타깃의 길이이다.
이러한 것은, Fd-3m 상이 가장 덜 안정적인 상이고 그에 따라 스퍼터 프로세스에서 용이하게 전도적이 될 수 있기 때문에 가능한 것으로 생각된다. 이러한 것은 이온 충격에 의해서 또는 전압의 인가에 의해서 타깃을 가열하는 것에 의해서 달성될 수 있다. 아산화물 조성물은 또한 산소가 부족하여 산소 공극을 초래하며, 이는 자유 전하 운반체 그리고 또한 전도도를 초래할 수 있다.
플라즈마가 타깃 내에서 달성되면, 이는 타깃을 가열한다. 이는 타깃의 증가된 전도도를 초래한다. 이는 또한, 인가 전압에 따른 전류를 도시하는 도 6에 예시되어 있다. 제1 스테이지에서, 전압은 550 V의 전압까지 증가된다. 이러한 영역에서, 타깃은 가장 효율적인 단위 파워 밀도당 속도(rate)로 LiyCozOx를 침착시키는데 적합하지 않다. 그러한 전압에서 전류가 흐르면, 타깃은 가열을 시작하여, 증가된 전도도를 초래한다. 그러한 지점으로부터 계속하여, 전압이 강하되고 더 많은 전류가 타깃을 통해서 흐른다. 도 6에서, 0.2 Pa(순수 Ar)에서 15분마다 1 kW의 시스템 램프-업(system ramp-up)이 인가되었다.
대조적으로, 종래 기술의 스퍼터링 타깃은, 플라즈마 점화와 별도로 큰 전압이 인가되는 제1 스테이지를 통과할 필요가 없이, 작은 비저항을 갖는다. 종래 기술의 스퍼터링 가능 타깃은 상온에서 작은 비저항(예를 들어, 200 Ω·cm)을 이미 갖는다. 그러나, 이러한 작은 비저항을 달성하기 위해서 전도성 재료가 이러한 타깃에 부가되었을 수 있다. 이러한 부가적인 전도성 재료는 스퍼터링될 때 침착될 수 있고, 그에 의해서 LiCoO2 코팅의 조성물에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
종래 기술의 스퍼터링 가능 타깃은 종종 소결 및 접합에 의해서 제조된다. 이는, 접합 재료 한계로 인해서, 높은 파워 밀도가 적용될 수 없다는 단점을 갖는다. 그에 따라, 더 높은 침착 속도가 이용될 수 없다. DC 파워를 인가할 때, 놀랍게도 본 발명의 실시예에 따른 타깃에서 플라즈마가 용이하게 점화된다는 것이 발견되었다. 파워 문턱값에서, 전압은, 높은 속도로 필름을 침착하는데 적합한 영역 내로 감소되기 시작한다. 본 발명의 실시예에서, 온도 증가에 따라, 타깃의 비저항이 감소될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 전압이 최대치에 도달할 때까지 파워가 증가될 때에만, 타깃의 비저항이 강하되기 시작하고 전류가 증가되며, 그에 따라 단위 파워당 높은 침착 속도 및 안정적인 스퍼터링을 초래한다.
본 발명의 실시예에서, 타깃 내의 (LiyCozOx 내의) 산소 화학량론(x)은 예를 들어 1.4 내지 2, 예를 들어 1.7 내지 1.99에서 변경될 수 있고, 이는 예를 들어 1.85일 수 있다(이러한 경우에, y 및 z는 대략적으로 1인 것으로 또는 심지어 1과 동일한 것으로 추정된다). 본 발명의 실시예의 장점은, 아산화물 타깃을 제공하는 것에 의해서, (예를 들어, 타깃에 400 V를 인가함으로써) 타깃이 전도성 상태에 보다 용이하게 도달할 수 있다는 것이다.
제3 양태에서, 본 발명의 실시예는 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
그러한 방법은:
- 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계로서, x는 y+z 이하인, 단계,
- 받침 기재 제공 단계,
- 용융된 형태의 상기 분말을 받침 기재 상으로 투사, 바람직하게 용사하는 단계로서, 그에 의해서 상기 분말을 받침 기재 상에서 냉각 및 응고시키는, 단계를 포함한다.
그에 의해서, 결과적인 상단 코트 내의 리튬 코발트 산화물의 농도가 높아서, 투사된 LiyCozOx의 X-레이 회절 패턴의 피크(P2)가 또한 상단 코트의 X-레이 회절 패턴 내에 존재한다. 본 발명의 실시예에서, 상단 코트 내의 리튬 코발트 산화물의 농도는 예를 들어 50% 초과, 70% 초과, 또는 심지어 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 99% 초과, 또는 심지어 100%일 수 있다.
리튬 코발트 산화물 분말은 예를 들어, 석출 및 동결-건조에 의해서 생성된 수산화물 전구체의 분해 및 인터칼레이션(intercalation)을 포함하는, 솔리드-스테이트 합성 루트(synthesis route)에 의해서 얻어질 수 있다. 이들은 상업적으로 이용될 수 있다. 이들은 예를 들어 중국의 Linyi Gelon New Battery Materials Co., Ltd로부터 입수할 수 있다.
도 2의 예에서, 스퍼터링 타깃 기재는 받침 기재(101) 및 고융점 Ni 합금 접합 코트(102)로 구성될 수 있다. 도 2에서, 받침 기재(101)는 받침 관이다. 받침 관(101)은 비교적 큰 조도(이는 예를 들어 샌드 블래스팅에 의해서 얻어질 수 있다)를 가질 수 있고, 접합 코트(102)는 수백 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 용사 프로세스는, 적어도 부분적으로 용융된 리튬 코발트 산화물 재료의 액적을 가속하고 스퍼터링 타깃 기재 상으로 투사(본 경우에 용사)하는 것으로 구성되고, 그러한 액적은 충돌 시에 편평화되고 응고되어 코팅을 형성한다. 공급 원료 분말 입자는 전형적으로 크기가 10 내지 90 미크론의 범위이고 자유롭게 유동되며, 이는 이러한 분말이 분무 장치 내로 지속적으로 공급될 수 있게 하는 한편, 가스, 전형적으로 아르곤에 의해서 공급 호스 및 주입기를 통해서 장치로 운송될 수 있게 한다. 이러한 예에서, 플라즈마 분사 시스템이 이용되었다.
용사될 때, 입자가 가속되고 용융된다. 용사로 인해서, 결과적인 타깃의 상단 코트의 조성물은 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는다. 또한 용사 중에, 가열되는 동안 산소가 손실될 수 있다. 이러한 산소는 다시 획득되지 않으며, 이는 아산화물 리튬 코발트 산화물의 조성물을 초래한다.
도 7은 LiyCozOx 용사된 샘플의 횡단면 미세조직을 도시한다. 좌측 도면은 현미경 이미지를 보여주고, 여기에서 표시된 눈금(scale)은 500 ㎛이다. 하단 우측 사진은 현미경 이미지를 보여주고, 여기에서 표시된 눈금은 20 ㎛이다. 이는, 추후에 응고되는 용융 분말의 이미지를 도시한다. 이는, 재료가 패킹되고 솔리드 스테이트 확산에 의해서 함께 소결되는 소결 프로세스 후에 획득되는 타깃과 상이하다. 이러한 예에서, 타깃은 3.78 g/cm3의 밀도, 10.7%의 다공도, 1.96의 x-값, 7.7 중량%의 Li 함량, 및 61.6 중량%의 Co 함량을 갖는다.
본 발명의 실시예에서, 제공되는 분말은 Li 부화(enriched)될 수 있다. 그에 따라 Li 부화된 타깃이 달성될 수 있다.
도 8은, 본 발명의 실시예에 따른, 용융된 형태의 분말을 받침 기재 상으로 용사하는 것에 의해서 스퍼터링 타깃을 제조하기 위해서 이용되는 분말의 X-레이 회절(XRD) 그래프를 도시한다. 그래프 내의 피크로부터, 입자가 능면체 R-3m(고온) LiCoO2를 갖는다고 결론지을 수 있다. CuKα1 복사선을 갖는 20°내지 90°의 2-쎄타 범위 내의 X-레이 회절계에서, 능면체 R-3m 상을 위해서 가장 중요한 피크는 37.4°± 0.3°, 39.1°± 0.3°, 45.2°± 0.3°, 49.5°± 0.3°, 59.5°± 0.3°, 65.4°± 0.3°, 66.3°± 0.3°, 67.8°± 0.3°이다.
도 9는, XRD 그래프가 도 8에 도시된 분말을 용사하는 것에 의해서 얻어진, 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 XRD 그래프를 도시한다. 그래프로부터, 타깃이 많은 양의 Fd-3m 입방 스피넬-(저온) LiCoO2를 포함한다는 것이 확인될 수 있다. Fd-3m 입방 스피넬 상을 위해서 가장 중요한 피크는 38°± 0.2°에서의 P1, 44°± 0.2°에서의 P2, 64°± 0.2°, 76.9°± 0.2°, 79.9°±0.2°에서의 P3이다.
도 10는 본 발명의 실시예에 따른 타깃의 XRD 그래프를 도시한다. 타깃은 도 9의 타깃과 다른 타깃이다. 양 그래프에서, P2 피크는 가장 큰 세기를 갖는다. 피크의 변동이 양 그래프들 사이에서 확인될 수 있다. 피크의 다른 조합이 가능하다. 피크(P2)가 존재하는 것이 중요하다. 본 발명의 구체적인 실시예에서, 피크(P1, P2, 및 P3)가 존재한다. 이는 입방 스피넬 상의 존재를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 타깃은, 10% 초과, 심지어 20% 초과, 심지어 50% 초과, 심지어 60% 초과의 Fd-3m 입방 스피넬 상을 갖는 상단 코팅을 가질 수 있다. 이는, 예를 들어, 상단 코팅의 XRD의 회절 피크의 상대적인 면적으로부터 결정될 수 있다.
도 11은, 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 스퍼터링할 때의 스퍼터 파워에 따른 동적 침착 속도 및 각각의 파워 레벨에서 상이한 압력들(좌측으로부터 우측으로 0.3 Pa, 0.8 Pa, 3 Pa)에 대한 동적 침착 속도를 도시한다. 이러한 그래프에서, 0% 산소가 첨가되었다. 이러한 그래프로부터, 본 발명의 실시예에 따른 타깃을 이용하여 높은 침착 속도를 획득할 수 있다는 장점이 확인될 수 있다. 이러한 그래프는 또한, 파워가 2배가 될 때, 스퍼터 속도가 또한 적어도 2배가 되는 것을 보여준다. 이러한 그래프는 또한, 단위 파워당 가장 높은 침착 속도가 가장 큰 파워에서 획득된다는 것을 보여준다.
이러한 예에서, 약 4 nm m/분/kW/m까지의 단위 파워 밀도당 침착 속도가 18 kW/m의 파워 밀도에서 얻어질 수 있다. 그에 의해서, 처음의 nm는 두께를 나타내고, m/분은 기재의 이송 속력을 나타내고, kW/m는 타깃 길이당 파워를 나타낸다. 이러한 도면으로부터 확인될 수 있는 바와 같이, 단위 파워 밀도당 침착 속도는, 증가되는 파워 밀도와 함께, 균일하게 증가된다.
이론에 구속됨이 없이, 그 원인은 리튬 코발트 산화물의 X-레이 회절 패턴 내의 44°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P2)의 존재에서 발견될 수 있다. 그 결과로서, 온도 증가에 따라 비저항이 감소되도록, 타깃의 상단 코팅의 재료 특성이 정해진다. 이는, 비저항이 온도에 의해서 상당한 영향을 받지 않는, 적어도 스퍼터링에서 주목할 만한 정도로 영향을 받지 않는 종래 기술의 스퍼터링 타깃과 대비된다.
도 12는, 산소를 스퍼터링 프로세스에 첨가하는 것에 의해서 침착 속도가 느려진다는 것을 보여준다. 인가된 스퍼터 파워는 각각 5, 12, 및 18 kW/m이었다. 각각의 파워 레벨에서, 동적 침착 속도가 상이한 산소의 부분압들(좌측으로부터 우측으로 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, 30%)에 대해서 도시되어 있다. 압력은 0.8 Pa이었다. 침착된 필름 내에서 특정 화학량론을 달성하기 위해서, 산소가 스퍼터링 프로세스에 첨가된다. 또한, 이러한 예에서, 약 4 nm m/분/kW/m까지의 단위 파워 밀도당 침착 속도가 18 kW/m의 파워 밀도에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃의 장점은, 21 kW/m까지의 그리고 심지어 30 kW/m까지의 그리고 심지어 40 kW/m까지의 파워 레벨이 얻어질 수 있고 그에 따라 또한 높은 침착 속도가 얻어질 수 있다는 것이다. 이러한 것이 또한 도 11 및 도 12에 도시되어 있고, 이러한 도면들은, 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃을 이용하여, 큰 파워에서 유리하게 높은 침착 속도가 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 큰 파워는 용사된 타깃에 의해서 달성될 수 있는데, 이는 접합이 없기 때문이다. 비록 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃이 상온에서 전도적이지 않을 수 있지만, 이들은 큰 파워에서 높은 침착 속도와 관련된 장점을 갖는데, 이는 이들의 상단 코트 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상을 포함하기 때문이다.
타깃이 LiCoO2로 제조되는 경우에, 스퍼터링 프로세스 중에 산소를 첨가하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 스퍼터링 프로세스 중에 산소가 손실되기 때문이다. 또한 타깃이 아산화물인 경우에, 스퍼터링 프로세스 중에 산소를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
스퍼터링 프로세스 중에, 두꺼운 리튬 코발타이드 코트를 실현하기 위해서, 큰 파워가 바람직할 수 있다. 10 kW/m까지의 또는 심지어 20 kW/m까지의 파워가 인가될 수 있다. 다공성 코트를 달성하기 위해서, 1 Pa까지의 또는 5 Pa까지의 압력이 인가될 수 있다. 다공도가 클수록 Li-이온을 저장하기 위한 표면적이 커지기 때문에, 다공성 코팅이 유리하다.
본 발명의 실시예에 따른 타깃은 LiCoO2 필름을 스퍼터링하기 위해서 이용될 수 있다. 예를 들어 3 ㎛의 두께가 얻어질 수 있다. LiCoO2 층을 획득하기 위해서 스퍼터링하는 동안 산소가 첨가될 수 있다. 타깃은 많은 리튬 함량(예를 들어, Li/(Li+Co) > 11 중량%)을 가질 수 있다. 타깃은 원통형 형상(관형 회전체 타깃)을 가질 수 있다. 스퍼터링 프로세스 중의 압력이 1 Pa에 근접할 수 있다. 스퍼터링 가스가 순수 아르곤일 수 있다. 침착 중에, 부가적인 산소 가스가 반드시 필요하지 않을 수 있다. 필름이 침착된 후에 예를 들어 500 ℃에서 몇 시간 동안, 사후 어닐링 단계가 그러한 필름에 적용될 수 있다.
상이한 상들 중 하나 이상의 존재가 라만 분광계에 의해서 측정될 수 있다. 도 13은 스퍼터링된 LiCoO2 필름의 라만 스펙트럼을 도시한다. 필름은, 스퍼터링 가스로서 순수 아르곤을 이용하여 0.8 Pa의 압력에서 본 발명의 실시예에 따른 관형 스퍼터링 타깃으로부터의 DC-스퍼터링에 의해서 획득되었다. 스퍼터링 후에, 500 ℃에서 10시간 동안 사후 가열 단계가 필름에 적용되었다. 그에 의해서, 레이저 광의 라만 변이(Raman shift)는 하나 이상의 상의 존재를 나타낸다. 바람직한 R-3m LiCoO2 상(고온 상)에 대한 487 및 597 cm-1에서의 급격한 피크. 450 cm-1에서 저온-LiCoO2(Fd3m)는 스퍼터링된 LiCoO2 필름에서 검출되지 않았다.
기재, 본 발명의 실시예에 따른 스퍼터링 타깃을 이용하여 스퍼터링된 LiCoO2 캐소드 필름, LiPON 전해질, 및 금속 리튬 애노드를 포함하는 얇은 필름 배터리 장치는 더 많은 수의 충전/방전 사이클 동안 약 1.7 mA/시의 용량을 갖는다.

Claims (16)

  1. 상단 코트(103)를 포함하는 스퍼터링 타깃(100)이며, 상단 코트(103)는 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물을 포함하고, x는 y+z 이하이고, 리튬 코발트 산화물은, X-레이 회절 패턴이 CuKα1 복사선을 갖는 X-레이 회절계로 측정될 때, 44°± 0.2° 2-쎄타에서 피크(P2)를 갖는 X-레이 회절 패턴을 갖는, 스퍼터링 타깃(100).
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 코발트 산화물은, 38°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P1), 및 64°± 0.2° 2-쎄타에서의 피크(P3)를 또한 포함하는 X-레이 회절 패턴을 갖는, 스퍼터링 타깃(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    피크(P2)는 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기의 피크인, 스퍼터링 타깃(100).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    피크(P2)의 피크 세기는 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 최소 10%이거나, 리튬 코발트 산화물 재료의 XRD 패턴 내의 가장 큰 세기를 갖는 피크의 심지어 최소 20% 또는 심지어 최소 50%인, 스퍼터링 타깃(100).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상단 코트(103)의 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 조성물이 Fd-3m 입방 스피넬 상을 포함하는, 스퍼터링 타깃(100).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 코발트 산화물의 조성물이 상기 상단 코트(103)의 42.5 원자% 내지 49.8 원자%의 산화물의 양을 갖는 아산화물인, 스퍼터링 타깃(100).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    y 및 z가 대략적으로 동일한, 스퍼터링 타깃(100).
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    y가 z와 동일하거나, z보다 20%까지 더 큰, 스퍼터링 타깃(100).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상단 코트(103)의 재료가 상온에서 20 kΩ·cm 내지 200 kΩ·cm의 비저항을 갖는, 스퍼터링 타깃(100).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상단 코트가 하나의 단편의 상단 코트인, 스퍼터링 타깃.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    스퍼터링 타깃이 원통형 형상을 갖는, 스퍼터링 타깃(100).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    스퍼터링 타깃이 받침 기재(101), 및 상기 받침 기재(101)를 상기 상단 코트(103)와 접합하는 접합 코트(102)를 더 포함하는, 스퍼터링 타깃(100).
  13. 스퍼터링에 의해서 코팅을 기재 상에 형성하기 위한 방법이며,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 스퍼터링 타깃을 이용하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스퍼터링이 DC 스퍼터링, 펄스형 DC 스퍼터링 또는 350 kHz 미만의 주파수에서의 AC 스퍼터링인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 스퍼터링이, 타깃 길이의 미터당 적어도 6 kW의 평균 DC 파워의 파워 밀도에서 실시되는, 방법.
  16. 스퍼터링 타깃을 제조하기 위한 방법이며, 상기 방법은:
    - 리튬 코발트 산화물(LiyCozOx)의 입자를 포함하는 분말을 제공하는 단계로서, x는 y+z 이하인, 단계,
    - 받침 기재 제공 단계,
    - 용융된 형태의 상기 분말을 상기 받침 기재 상으로 투사, 바람직하게 용사하는 단계로서, 그에 의해서 상기 분말을 받침 기재 상에서 냉각 및 응고시키는, 단계를 포함하는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021113108A1 (de) 2020-08-12 2022-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Speichervorrichtung, Speichercontroller und Speichersystem mit denselben

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230312993A1 (en) 2020-10-07 2023-10-05 Lohmann Gmbh & Co. Kg Geometrically defined pressure-sensitive adhesive film
WO2022073608A1 (de) 2020-10-07 2022-04-14 Lohmann Gmbh & Co. Kg Geometrisch definierter haftklebriger klebefilm
CN113387683B (zh) * 2021-06-11 2023-06-02 武汉科技大学 一种锂钴锰氧化物靶材及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006024413A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Sony Corp 物質およびそれを用いた電池、並びに物質の製造方法
KR20080071973A (ko) 2005-10-13 2008-08-05 엔.브이. 베카에르트 에스.에이. 스퍼터링에 의한 코팅 증착법
CN101495666B (zh) * 2006-07-27 2012-09-26 Jx日矿日石金属株式会社 含锂过渡金属氧化物靶及其制造方法以及锂离子薄膜二次电池
JP5129530B2 (ja) * 2007-08-24 2013-01-30 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド ＬｉＣｏＯ２の堆積
KR20150128817A (ko) * 2007-12-21 2015-11-18 사푸라스트 리써치 엘엘씨 전해질 막을 위한 표적을 스퍼터링하는 방법
JP5704571B2 (ja) * 2010-01-15 2015-04-22 株式会社アルバック ＬｉＣｏＯ２焼結体の製造方法
EP2953915B1 (en) 2013-02-05 2016-11-16 Soleras Advanced Coatings bvba (ga) zn sn oxide sputtering target
US20150248997A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Chi-Fung Lo Modified lithium cobalt oxide sputtering targets
US10822690B2 (en) 2015-03-18 2020-11-03 Umicore Lithium-containing transition metal oxide target
JP6430427B2 (ja) * 2016-03-17 2018-11-28 Ｊｘ金属株式会社 コバルト酸リチウム焼結体及び該焼結体を用いて作製されるスパッタリングターゲット及びコバルト酸リチウム焼結体の製造方法並びにコバルト酸リチウムからなる薄膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021113108A1 (de) 2020-08-12 2022-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Speichervorrichtung, Speichercontroller und Speichersystem mit denselben

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