CN108604665A - 固态电池、隔板、电极和制造方法 - Google Patents

固态电池、隔板、电极和制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了固态电池、电池组件以及用于其生产的相关方法。电池电极或隔板包含烧结的电化学活性材料、具有大颗粒尺寸的无机固体颗粒状电解质和在电极中用作粘合剂和/或烧结助剂的低熔点固体无机电解质。

Description

固态电池、隔板、电极和制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月21日提交的美国临时专利申请号62/270,269、2016年3月31日提交的美国临时专利申请号62/315,760以及2016年9月22日提交的美国临时专利申请号62/398,030的优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
发明背景
固态锂电池由Duracell于20世纪70年代开发，并于20世纪80年代在市场上销售，但不再生产。这些电池包括锂金属阳极、碘化锂和Al2O3的分散相电解质和作为阴极的金属盐。Li/LiI(Al2O3)/金属盐结构是一种真正的固态电池，但这些电池不可再充电。
由于在有机电解质材料如液体和固体聚合物电解质之间的形成的不稳定界面和钝化反应，长期以来一直致力于开发使用无机固体电解质材料的可再充电的固态锂基电池。在20世纪90年代早期，橡树岭国家实验室开发了第二种全固态电池。这些电池由使用真空沉积技术(包括用于阴极和电解质的RF溅射以及Li金属阳极的真空蒸发)沉积在陶瓷基材上的阴极、无机电解质和阳极材料的薄膜组成。电池的总厚度通常小于10μm：阴极具有小于4μm的厚度，固体电解质具有约2μm的厚度(刚好足以提供阴极和阳极的电隔离)并且Li阳极具有大约2μm的厚度。由于通过物理气相沉积技术提供了强化学结合(包括电池的每层内和各层之间)，这些电池的传输性能非常好。尽管固体电解质LiPON具有仅2×10-6S/cm-1的电导率(比在先前的Duracell电池中使用的LiI(Al2O3)固体电解质的电导率低50倍)，2μm薄层的阻抗非常小，允许非常高的倍率性能。但是，基于这种技术的电池制造起来非常昂贵，是非常小的，而且具有很低的容量。
固态电池因可能的吸引人的性能特性而备受关注，其包括长保质期、长期稳定的功率性能、不产生气体、宽的操作温度范围(对纯锂阳极-40℃至170℃以及使用活性复合阳极高达和超过300℃)和高体积能量密度(高达2000Wh/L)。它们特别适合在低消耗或开路条件下要求长寿命的应用。
目前，使用液体电解质的锂离子电池化学提供了最知名的性能，并正在成为所有电池化学中最广泛使用的。锂离子电池由厚多孔复合阴极组成，该阴极流延在薄的Al箔集流体上。由于LiCoO2的高容量和良好的循环寿命，所述复合阴极通常包含作为活性材料的LiCoO2和在整个层中提供导电性的炭黑。为了改善电池性能，许多活性阴极材料已经并正在被研究。其中一些材料已在电池中实施，包括锂镍钴锰氧化物。薄的聚合物隔板在阴极和碳基阳极之间提供电隔离。在充电循环中阳极插入Li。电池浸入液体电解质中，其在充电和放电过程中在阴极和阳极之间为锂离子传输提供非常高的导电性。由于隔板和复合阴极和阳极都是多孔的，所以液体电解质被吸收并填充到这些结构中，从而提供与LiCoO2活性材料的优异的表面接触并允许Li离子以最小的阻抗在整个电池中快速传输。
液体电解质本身由通常包含碳酸亚乙酯和其他线性碳酸酯如碳酸二甲酯的溶剂共混物中的Li盐(例如LiPF6)组成。尽管能量密度和循环寿命有所改善，但含有液体电解质的电池仍存在几个潜在问题。例如，液体电解质通常是挥发性的并且在高充电速率、高放电速率和/或内部短路条件下承受压力积聚、爆炸和起火。另外，高速充电会引起阳极表面的树枝状锂生长。得到的树枝状晶体可以穿过所述隔板并在电池中内部短路。此外，电池的自放电和效率受到副反应和液体电解质对阴极腐蚀的限制。此外，如果电池由于过电压或短路状况而过热，液体电解质也会产生危险，产生另一种潜在的火灾或爆炸危险。
为了解决使用液体电解质的锂基电池的安全性和可靠性问题并且为了实现高能量密度，正在开发采用高容量锂嵌入化合物的固态电池。过去构建这种全固态电池的尝试受到将材料结合在一起以促进跨越界面的有效锂离子传输的需求的限制。该结合方法已经通过在高温(如800℃和更高)下烧结来尝试。然而，阴极和电解质材料可以在这样的烧结温度下彼此反应，导致高阻抗界面和无效电池。
为了避免与高温烧结有关的寄生反应问题，所有固态电池已经使用低温溶胶凝胶工艺开发。这些全固态电池由包含活性电池阴极材料(例如LiNiMnCoO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li4Ti5O12或类似材料)的复合阴极、导电材料(例如炭黑)和锂离子导电玻璃电解质材料(例如可由液态有机前体原位形成的Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0.11)(LLTO)或Li7La3Zr2O12(LLZO))组成。当前体胶化并随后在低温下固化时，前体转化为固体锂离子导电玻璃电解质。
在使用低温溶胶凝胶方法构建固态电池时，可以通过混合锂活性材料、导电材料和液体溶胶凝胶前体以形成均匀的混合物或糊剂来形成阴极。阴极可以形成为含有阴极组分混合物的厚颗粒或薄流延件。通过胶化和固化溶胶-胶化前体溶液形成的离子导电玻璃电解质基质将阴极固定在一起。胶化前体的固化温度在300℃范围内，因此避免了寄生反应。
然而，使用溶胶凝胶方法以生产作为粘合剂的玻璃电解质制造电池电极需要前体的适当的凝胶化、干燥和固化。LLTO和LLZO前体的胶化是一种吸湿过程。水分必须通过由密集填充的阴极粉末材料形成的曲折路径扩散到阴极结构中，以使阴极材料处处适当地胶凝。胶化后前体的干燥可能是耗时的，因为溶剂和醇必须扩散通过曲折的致密电极粉末结构内的凝胶电解质。
由Duracell开发和以上所述的全固态原电池显示出高达1000Wh/L的非常高的能量密度以及在安全性、稳定性和低自放电方面的优异性能。然而，由于压制粉末结构和要求厚电解质分离层，电池阻抗非常高，严重限制了电池的放电速率。这种类型的电池在应用上也受到限制，因为由于电解质中的碘离子在大约3伏以上被氧化，电化学窗口被限制在小于3伏。此外，该电池的稳定可再充电版本从未被开发过。
以上也详述了橡树岭国家实验室开发的全固态薄膜电池解决了与锂离子技术相关的许多问题，但也具有局限性。制造所述电池所需的真空沉积设备非常昂贵且沉积速率慢，导致非常高的制造成本。而且，为了利用通过使用薄膜提供的高能量密度和功率密度优势，有必要将薄膜沉积在比电池层本身更薄和更轻的基材上，使得与惰性基材和封装组件相比，电池层组成电池的体积和重量的一个显著的部分。理想情况下，人们会简单地使用较厚的电池电极层，从而使基材占电池体积的不太重要的比例；然而，增加电极厚度超过几微米是不实际的。低锂扩散速率与厚电极层结合导致具有低充电和放电速率的不实用电池。因此，薄膜必须沉积在非常薄的基材上(<10μm)或者多个电池必须建立在单个基材上，这导致在阴极材料沉积后所需高温退火期间维持与电解质的低界面阻抗的问题。
已经制造了电导率在10-3S/cm范围内的金属氧化物电解质。然而，在全固态电池中使用这种材料作为固体电解质受到限制，部分原因是由于用于在电解质和活性阴极材料之间形成结合的高温烧结过程导致的高界面阻抗。虽然需要结合以使材料之间能够进行锂离子传导，但是在烧结过程中的原子间迁移导致非常高的界面阻抗以及所得电池的功能非常有限。
尽管固态电池已经通过电解质和活性材料粉末的均匀混合物制成并且使用低温处理结合在一起产生低界面阻抗、改进的充电/放电速率能力，但获得较厚的阴极的全部容量仍然非常有限。图1示出了使用现有技术方法构造的固态电池的各个层，包括阴极集流体8、阴极6、电解质隔板4和阳极层2。在展开图中，示出了嵌入在阴极活性材料10内的固体电解质颗粒12。
阴极6被构造成具有足够的固体电解质材料12以实现渗透，使得存在彼此接触的粒子网络以实现离子传导连续性。阴极的标准构造程序是混合组成的阴极粉末材料直到电解质颗粒相对均匀分布。在电池单元的构造期间保持相对均匀但是随机的分布，使得图1所示的配置代表根据现有技术的完整的电池。它说明了构建固态电池所面临的一些挑战，特别是具有相对厚阴极的那些。由于随机混合过程，电解质材料、颗粒和颗粒群的一些百分比将自然地被活性阴极材料包围并由此与电解质网络隔离，如颗粒14所示。这些分离的颗粒不能参与将锂离子从隔板输送到阴极。例如，考虑通过电解质层4传导锂离子22。它通过电解质颗粒24继续传导路径。它接收电子18或20并转变成活性材料10。在接收电子时，它返回其完全的锂态26并通过扩散嵌入阴极材料10中。一旦处于完全锂态，原子不能进入电解质颗粒25，释放电子28，并且经由平行路径28使该电子传导，使得其在30处被重构为锂，由此在阴极内深处传导。一旦作为锂插入到活性阴极材料中，其在阴极内的传输将通过扩散进行，这对于大多数应用而言太慢。
另一个问题是如15处所示的在电解质颗粒彼此连接处的有限的横截面积。这些界面有限的区域就像传导阻塞点。由于颗粒之间的接触面积小，它们倾向于增加阻抗。
还有另一个问题由颗粒16的网络表示。理想地，锂离子17进入网络并且通过一系列相互连接的颗粒传导以在位置19插入活性材料10中。这是一个曲折的道路，由于离子必须在与在19插入电子电荷场的方向相反的方向上进行传导而变差。鉴于锂离子的正电荷，尚不清楚会发生这种情况。
净效应是具有导电电解质和活性颗粒的随机分布的阴极的固态电池显示有限的性能。因此，仍然需要一种固态电池结构和生产工艺，其在内部电极的结构内提供高倍率性能和锂的有效传输。
发明内容
本发明涉及包含阴极、隔板和阳极的固态电池，其中阴极和阳极中的至少一个包含烧结的电化学活性材料、具有高导电性的第一无机固体颗粒状电解质和第一低熔点固体无机电解质，其中所述第一无机固体颗粒状电解质具有约100nm至约100微米的粒径，并且其中所述第一低熔点固体无机电解质包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂金属氧化物。
本发明还涉及包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂金属氧化物的无定形的或玻璃-陶瓷锂离子传导性无机电解质。
此外，本发明涉及一种制造包含含有碳和硼中的至少一种的掺杂金属氧化物的无定形的或玻璃-陶瓷无机电解质的方法，所述方法包括在基材上形成掺杂金属氧化物的粉末的涂层，加热所述被涂层的基材以液化粉末，并在低于粉末熔点的温度下淬火所述被涂层的基材以形成无定形的或玻璃-陶瓷电解质。
附图的几个视图的简要说明
当结合附图阅读时，将更好地理解前面的概述以及以下对本发明的详细描述。为了说明本发明，在附图中示出了目前优选的实施方式。然而，应该理解的是，本发明不限于所示的精确布置和手段。
在附图中：
图1是具有复合阴极的现有技术的固态电池的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方式的流延到集流体基底上的阴极的示意图；
图3描绘了根据本发明的另一实施方式的横穿固态阴极表面分布的电解质的大颗粒；
图4是根据本发明的另一实施方式的复合固态阴极的示意图，其中大颗粒电解质嵌入阴极表面内，所述阴极包含由固态电解质结合在一起的活性阴极材料的颗粒；
图5描绘了根据本发明的另一个实施方式的在具有嵌入在阴极表面中的大电解质颗粒的复合阴极的顶部上涂覆的电解质隔板；
图6是示出根据本发明的另一实施方式的具有嵌入在阴极表面中的大电解质颗粒的复合阴极的横截面图和展开图的示意图；
图7是示出根据本发明的另一实施方式的具有嵌入在阴极表面中的大电解质颗粒的复合阴极的横截面和展开的三维视图的示意图；
图8a和8b是根据本发明的一个实施方式的高导电性固体电解质的电化学阻抗谱(EIS)谱；
图9是根据本发明的另一个实施方式的热压和熔化的硼掺杂的碳酸锂颗粒(Li3BO3:Li2CO3)和熔化的LiF掺杂的Li3BO3:Li2CO3的电化学阻抗谱(EIS)谱；
图10是根据本发明的一个实施方式的没有嵌入阴极中的大固体电解质颗粒的电池的充电/放电循环数据图。
图11是具有和没有嵌入阴极中的大固体电解质颗粒的电池的电化学阻抗谱(EIS)谱；
图12是根据本发明的一个实施方式的具有嵌入阴极中的大固体电解质颗粒的电池的充电/放电循环数据图；和
图13是具有使用NCM和固体电解质(纳米级和/或大粒径)的具有和不具有Li3BO3-Li2CO3烧结助剂的阴极的电池的充电/放电循环数据图。
发明详述
本发明部分地涉及相对于其他部件的厚度具有厚的锂活性电极的全固态电池。该电池具有高的“C”倍率性能，其中“C”倍率被定义为电池的安培-小时容量除以放电电流。因此，本发明通过提供电极活性材料和无机固体电解质材料的非均匀混合物解决了本领域对改善固态电池电极内的锂离子迁移的需要。无机固态电解质，优选构造为相对大的颗粒，其延伸到电极中相当大的距离，提供非曲折的离子传导路径。为了离子传导连续性，颗粒延伸到电极表面并且被结合到电解质隔板层。这样的配置解决了对减少的曲折传导路径、消除传导阻塞点以及为了促进或促使离子穿过电解质深入电极的迁移的有效电压场梯度的需要。本发明进一步提供了延伸到阴极中的连续电解质的成本有效的结构。可通过对包含电解质和活性材料特征的生陶瓷材料进行3D印刷或者更优选地通过对具有目标特征和粒度分布的生陶瓷带的浆料流延来构建期望的结构。
更具体地说，本发明涉及固态初级电池、固态可再充电(二次)电池及其部件。根据本发明的固态电池具有包含锂活性材料、具有较高熔点的无机锂离子导电电解质和任选地低熔点无机电解质材料作为烧结助剂和/或粘合剂的复合电极。复合电极还可以包括电子导电添加剂材料。为了本公开的目的，术语“无机”可以理解为包括金属氧化物基玻璃或陶瓷材料的材料。这些材料优选含有碳但不含氢。下面将更详细地描述每个电池组件。
固体电解质-电极复合物
根据本发明实施方式的固体电解质-电极复合物在本文中也被称为“无机复合电极”或简称为“复合电极”，并且包括复合阴极和复合阳极。出于本公开的目的，除非另有说明，否则术语“阳极”、“阴极”和“电极”可互换使用。
根据本发明的复合电极包含烧结的电化学活性材料和具有较高熔点和高锂离子电导率的无机固体颗粒状电解质。在一个优选的实施方式中，复合电极还包含具有较低熔化温度的无机固体电解质。
优选地，活性材料以约50-90体积％的量存在于复合电极中。复合电极中的电解质材料的总量相对于总电极体积优选为约50-10体积％。如果存在的话，相对于电极的总体积，当用作烧结助剂时，低熔点电解质的百分比优选高达约10体积％，且当用作粘合剂时，低熔点电解质的百分比优选为5至50体积％。
当复合电极仅包含活性材料和高熔点电解质时，在一个优选实施方式中，各组分以结构化几何形状烧结，所述结构化几何形状提供进入电极深处的非曲折电解质导电路径。换句话说，如下面更详细描述的那样，烧结包括恰好足够高的加热，使得颗粒聚集在一起并且使得电解质的颗粒嵌入电极内。因此，大多数(如果不是全部的话)电极部件接近大颗粒。
术语“烧结”不是指高温过程，而是指其中颗粒融合在一起而不使其液化的过程。烧结在比较低的温度下进行，例如在750℃和900℃之间，以使电极保持多孔，但这导致形成良好的电子导电通路。这种较低温度的烧结过程避免了与高温烧结相关的问题，例如寄生反应和原子扩散和迁移，这可导致锂活性材料和锂电解质材料之间的高界面阻抗。
在一个优选实施方式中，复合阴极含有第二相对低熔点无机固体电解质，其将在下面更详细地描述。这种在约300℃至850℃，更优选约400℃至约700℃熔化的电解质通常具有相对低的离子电导率。该第二电解质以熔融形式包含在烧结电极中以在烧结之后填充电极的孔隙。随着熔体的冷却和固化，它提供了活性电极材料和离子导电电解质之间改善的离子导电耦合，并进一步作为粘合剂，改善了阴极结构的机械完整性。
第二低熔点固体无机电解质也可作为烧结助剂包含在复合电极中以帮助将电极活性材料和锂离子导电电解质一起烧结。烧结助剂降低了将颗粒熔合在一起所需的温度。固体电解质和电极活性材料的烧结优选导致结构化几何形状，其提供进入电极深处的非曲折电解质导电路径。
通过添加低熔化温度烧结助剂，可以在比没有烧结助剂(约750℃至约950℃)更低的温度下形成阴极，例如在400℃和700℃之间，以形成良好的电子导电通路。用这种方法获得了更密集的阴极结构。也就是说，活性材料与较低百分比的低熔化温度电解质流延和压延，使得低熔化温度电解质的熔化提供阴极结构的初始结合，同时留下较少的空隙结构。如上所述，除了使用第二电解质作为烧结助剂之外，其也可以以熔融形式插入烧结电极中以在烧结之后填充电极的孔隙。因此，第二电解质可以在制造过程中的两个不同点处包含在复合电极中以起到两种不同的作用或功能。
复合电极中的每种电解质都具有不同的功能。具体而言，分散在电极内的高离子电导率电解质成分提供在电极的整个结构中传导锂离子的低阻抗，由此提供具有高充电和放电倍率性能的电池。低熔化温度电解质主要在组分颗粒之间形成薄界面层以使电极的整体离子阻抗最小化，降低结合温度，防止用于初始结合时的不希望的寄生反应，并随后在渗透时用作粘合剂。如上所述，低熔点电解质也用作烧结助剂。
因此，两种电解质的不同功能作用使得能够构建相对厚的低阻抗电极。如果电极具有诸如晶片或颗粒的独立结构，则可将集流体(铝、镍、铜或类似金属)溅射、蒸发或热压到复合电极上作为涂层以提供电接触。可选地，电极可以被沉积或结合到金属箔上。根据本发明的复合电极表现出约70至97％的高堆积密度。在优选实施例中，根据本发明的复合电极是无定形的或玻璃-陶瓷的。
电化学活性材料
电化学活性材料优选为无机的，并且更优选为锂基的，例如但不限于锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂钛氧化物(LTO)、锂镍氧化物(LNO)、锂钴氧化物(LCO)、或锂锰氧化物(LMO)；最优选的是NCM。本领域已知的或将要开发的其他锂基电化学活性材料也在本发明的范围内。取决于电池的应用，电化学活性材料的粒径优选小于约5μm，更优选小于约1μm。包含在给定电极中的活性材料可以基于期望的操作电压和容量以及复合电极的预期功能在最终电池中是作为阴极还是阳极来选择。适当的电化学活性材料是可商购的。
低熔点电解质
较低熔点(也称为熔化温度)无机固体电解质组分优选具有约300℃至850℃(673-973K)，更优选约400℃至约700℃的熔化温度。低熔点固体无机电解质优选包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂金属氧化物；最优选的金属氧化物是氧化锂。金属氧化物可以掺杂有诸如但不限于硅、氟、锗或硫的元素，或掺杂有诸如氟化锂、二氧化硅、偏硼酸锂或原硼酸锂的化合物。当电解质含有掺杂剂时，其含量优选为约0.1至约20原子百分比，更优选约1至约20原子百分比，甚至更优选约5至约15原子百分比，最优选约8至约12原子百分比。
合适的低熔点电解质包括例如偏硼酸锂、原硼酸锂、四硼酸锂、块形式的LiPON、氟化锂掺杂的偏硼酸锂、硅掺杂的四硼酸锂、偏硼酸锂掺杂的碳酸锂(LiBO2-Li2CO3)、原硼酸锂掺杂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、碳酸锂掺杂的原硼酸锂(Li2CO3-Li3BO3)、二氧化硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3(SiO2-Li3BO3-Li2CO3)和氟化锂掺杂的Li3BO3-Li2CO3(LiF-Li3BO3-Li2CO3)。最优选的低熔点电解质包括Li2CO3-Li3BO3(在本文中称为“LBCO”)和Li3BO3-Li2CO3(在本文中称为“LCBO”)，其具有700℃的熔化温度。包含含有硼和/或碳的掺杂金属氧化物(例如掺杂有原硼酸锂的碳酸锂和掺杂有碳酸锂的原硼酸锂)的无定形的或玻璃-陶瓷锂离子传导性无机电解质是本发明的优选实施方式，包括具有式Li9.3C3BO12.5的电解质。
其他优选的材料包括LCBFO(氟掺杂的LCBO)、LCBSO(硫掺杂的LCBO)、LBCSiO(硅掺杂的LCBO)、LBCSiFO(氟掺杂的LBCSiO)和LBCGeO(锗掺杂的LCBO)，以及LBCSO(硫掺杂的LBCO)、LCBSiO(硅掺杂的LBCO)、LCBSiFO(氟掺杂的LCBSiO)和LCBGeO(锗掺杂的LBCO)。合适的低熔点电解质可商购或可通过已知方法制备。
在一个优选的实施方式中，无机固体电解质具有通式NvN′wN″xN′″yN″″z。在该式中，N代表选自周期表IA族的至少一种元素，优选Li，N′代表选自周期表IVA族的至少一种元素，优选碳，N″代表选自周期表IIIA族的至少一种元素，优选硼，N′″代表选自周期表VIA族的至少一种元素，优选氧，且N″″代表选自周期表IA-VIIA族和过渡金属的至少一种掺杂剂，优选硅、硫、锗或氟。
在此式中，v、w、x、y和z各自为零或正数，包括整数和分数或小数的各种组合。在优选的实施方式中，N、N′、N″、N′″和N″″分别代表锂、碳、硼、氧和硅。在第二优选实施方式中，N、N′、N″和N′″分别代表锂、碳、硼、氧和硅，并且z＝0。在优选的实施方式中，电解质含有碳和/或硼以及氧，并且v、z、x、y和z都不为零。
示出可用导电性和良好熔化温度特性的示例性锂离子导电电解质显示在表1和2中，但是可用于本发明中的低熔点电解质不限于列出的那些。值得注意的是，金属氧化物的熔点通常比其相应的玻璃化转变温度高大约200至300℃。此外，在表1中的材料的公式中，除了氧之外，组分以材料中含量的递减顺序列出。也就是说，LCBO将含有比硼更多的碳，而LBCO将含有比碳更多的硼。
表1：示例性的低熔化温度电解质
*(LCBO是Li3BO3掺杂的Li2CO3)，(LCBFO是F掺杂的LCBO)，(LCBSO是S掺杂的LCBO)，(LBCSiO是Si掺杂的LCBO)，(LBCSiFO是F掺杂的LBCSiO)和(LBCGeO是Ge掺杂的LCBO)。
表2：示例性的低熔化温度电解质
尽管示例性电解质可能具有低离子电导率，但其低熔化温度使其适合与锂活性电池材料以及与其他更快的锂离子导电材料有效地结合并形成低离子阻抗界面。因此，这种低熔点材料可以被加热到熔融或接近熔融状态并且与锂活性材料相接合，而没有典型地与高温烧结相关的原子间迁移问题，直到现在，这个问题已经限制了高性能的全固态电池的实际构建。这样的电解质因此被包括在电极中以用作电极的活性材料和其他组分的粘合剂或烧结助剂。也就是说，低熔化温度电解质用作胶水，当熔化时，它在粉末颗粒之间流动并建立良好的接触。当固化时，低熔点电解质用于将颗粒连接在一起。
高离子电导率电解质
除了电化学活性材料和可选的低熔化温度电解质之外，复合电极还包括高离子电导率固体颗粒状无机电解质以促进贯穿阴极体的更快的离子迁移。如前所述，典型的低熔点电解质不具有高离子电导率。
术语“高离子电导率”可以理解为指大于约5×10-5S/cm的电导率。示例性的高离子电导率固体电解质包括LLTO(锂镧钛氧化物(Li3xLa2/3-xTiO3(x＝0.11))、LLZO(锂镧锆氧化物(石榴石，Li7La3Zr2O12))、LLBO(锂镧铋氧化物)或类似表现出高锂离子电导率的固态、金属氧化物基电解质。锂镧锆氧化物是优选的。包含在复合电极中的高离子电导率电解质通常具有高熔点，其可被理解为指熔点大于约800℃(1073K)。
高熔点电解质以直径在微米至纳米范围内，更优选在微米范围内的大颗粒形式存在。更优选地，颗粒的直径为约100纳米至约1毫米，甚至更优选约100纳米至约100微米，甚至更优选约1至约100微米，甚至更优选约20至约50微米，最优选约30至约50微米。使用大颗粒，尽可能多的电极中的活性材料可以与高熔点电解质接触。
与熔融和回流的低熔点电解质不同，高熔点电解质作为离散颗粒保留在电极中。颗粒的形状不受限制，可以是圆柱形、球形或其他形状。圆柱形是优选的，因为它使得电极材料接触大电解质颗粒的表面积更大。如果粒径包含电解质层的大部分，例如约60至80％，则是优选的。例如，50μm的电极层将优选包含具有约40μm的粒径的电解质。使用这样的关系，由于所使用的流延工艺，电解质颗粒通常会恰好延伸到电极顶部表面上，在那其接触隔板，从而提供从电极到隔板的离子电导率。在一个实施方式中，阴极和阳极设置在隔板的相对侧面上，并且包含在阴极和/或阳极中的颗粒状电解质颗粒延伸到隔板中。
额外的电极组分
复合电极可以任选地包含按质量计最多约5％的电子导电材料以增强电子的传导。术语“电子地”或“有关电地”通常是指电子而不是离子的传导。示例性的电子导电材料包括但不限于氧化钴、碳黑、碳纳米管、银、氧化铝锌、掺杂的氧化硅、铝掺杂的氧化锌等。如果存在，该组分为电子贯穿电极的传输提供低阻抗以获得高倍率性能。
复合电极的制备
复合电极可以被构造为独立的晶片或颗粒，或者可以被制造为施加到基材的薄涂层，例如可以用作阴极集流体的金属箔。为了本公开的目的，术语“晶片”和“颗粒”不意味着是限制性的，并且可以指代任何期望的形状或形式。
可以使用诸如三维(3D)印刷的附加的制造工艺形成期望的电极结构，由此锂活性材料和电解质材料相对于彼此以预定图案沉积。在不受这些实施例限制的情况下，可以使用现有的合适的3-D印刷技术(包括气溶胶喷射喷雾、图案化浆料印刷或多层图案化流延和流延成型)来实现所需的图案化。
在浆料方法中，浆料通过将阴极电极材料与溶剂和任选的有机聚合物粘合剂混合而形成。合适的粘合剂在本领域中是众所周知的，并且通常含有低分子量聚合物，例如优选的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇(PVA)。溶剂可以是聚合物可溶于其中的任何溶剂，例如优选的乙醇和二甲苯。然后使用刮刀技术、旋涂技术、喷涂技术、印刷技术或其等价技术将所得浆料(包含复合阴极材料、溶剂和任选的粘合剂)流延到不粘基材如聚酯片材上。然后通过蒸发溶剂使涂层干燥。溶剂可以通过加热而蒸发。所得到的带状流延件可以从流延表面移除。
图2描绘了涂有阴极层42的流延表面8，其可以使用采用刮刀流延浆料的常规方法施加。浆料含有活性电极材料和高导电固体电解质，并且还可以包括如前所述的电子导电添加剂和/或低熔化温度电解质材料。为了形成浆料，所述组分优选以粉末形式在溶剂中混合在一起形成均匀分布，优选不含聚合物粘合剂。然后将所得混合物刮刀流延到流延表面上。在此阶段，流延件优选还没有从流延表面移除。
图3描绘了根据本发明的一个实施方式的用于构建固态电池的流延顺序中的下一个步骤。通过将高电导率电解质的大电解质粉末颗粒与溶剂和低分子量聚合物粘合剂(例如优选的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA))一起混合来制备第二浆料。溶剂可以是聚合物可溶于其中的任何溶剂，例如优选的二甲苯。将这些组分混合以在整个混合物中形成大电解质颗粒的均匀分布。然后将所得混合物刮涂在先前流延的阴极材料42的顶部上。该第二次流延的粘合剂和溶剂扩散到第一流延层中。随着溶剂蒸发，粘合剂将两层粘合在一起。如图3所示，该过程使得大电解质颗粒40相对均匀地布置并结合到原始阴极流延件42的表面。
溶剂蒸发后，将所得流延带从流延表面上提起。然后将大电解质颗粒压入第一流延件的表面中。压制过程优选通过使用辊压压延流延带来实现。该过程产生具有图4所示外观的阴极，其中大电解质颗粒44嵌入阴极流延件中并暴露在表面处。在另一种方法中，首先流延大电解质颗粒，随后流延活性电极材料和粘合剂作为顶层。这样，一旦溶剂蒸发并且流延带从流延表面上提起，大电解质颗粒将暴露在最终阴极生流延带的底部表面上。然后如前所述对所得到的流延带进行压延。
低熔化温度电解质(如果存在的话)还允许涂覆的集流体构造，由此可以将电极组分浆料直接旋涂、喷涂、刮刀流延、印刷等等到低温金属集流体如铝上。然而，在不含低温电解质粘合剂/烧结助剂的情况下制造浆料也在本发明的范围内。浆料还可以不用聚合物粘合剂而制成，因为它由金属箔支撑，并且已经发现，消除聚合物粘合剂允许构建更致密的电极。
在一个实施方式中，当电极在没有低熔化温度的电解质粘合剂/烧结助剂下制造时，电极被辊压延，随后如前所述在400℃至700℃的温度下用低熔化温度电解质渗透。
在浆料包含低熔化温度电解质的实施方式中，其也在400℃至700℃的温度下在金属载体表面上压延并烧结以回流电解质并形成连续性。任选地，如下所述，电极还可以用低熔化温度电解质渗透以进一步填充孔并允许接触所有活性材料。根据本发明的实施方式的电极优选具有约3微米至1毫米的厚度。
使用熔融淬火工艺将电极或复合电极直接形成在集流体或其他基材上也在本发明的范围内。通过首先将低熔化温度电解质以粉末形式或使用电解质粉末和溶剂的浆料沉积在基材表面上来形成这种电极。溶剂被蒸发，在基材顶部留下均匀分布(涂层)的电解质粉末，然后将其熔化或软化成液相(液化)。然后将基材和熔化的电解质淬火，优选在室温下，例如通过使用辊在基材的顶部上形成厚度在约3微米至1mm范围内的致密无缺陷电极。进一步在本发明的范围内的是制备没有基底的自立式电极材料(例如电极颗粒)，然后执行淬火工艺。
淬火电解质具有形成无定形或玻璃-陶瓷材料作为电极(或复合电极)的优点，所述电极相对于已知材料具有更高的导电性和更高的密度。虽然室温淬火是优选的，但是在低于材料熔点的其它温度下进行淬火也在本发明的范围内。因此，熔融淬火将材料从结晶的、具有尖锐的、明确定义XRD(X射线衍射)峰的转变为玻璃陶瓷的(宽XRD峰)或无定形的(没有XRD峰)。
阴极的渗透
在一个实施方式中，通过用低熔点电解质渗透烧结的多孔电极来制备复合电极，如前所述的，所述低熔点电解质充当粘合剂以在高离子传导电解质颗粒之间形成连续路径。这允许更深和更快地接近阴极活性材料。为了形成这样的电极，将低熔化温度电解质和诸如异丙醇之类的溶剂的浆液流延在已经形成的电极的顶部上。溶剂从流延件的蒸发在阴极表面上留下低熔点电解质的干粉涂层。接下来，将阴极加热至400℃至700℃(例如在烘箱中)以回流低熔化温度电解质，使其在毛细作用力下迁移到电极中。然后冷却以形成具有贯穿电极深处的连续路径的固体电解质。该实施方式的优选电解质是熔化温度为700℃的Li3BO3-Li2CO3。
当电极涂覆在集流体上时，浸润过程与前述相同。该实施方式的用于渗透的优选电解质是LiF-Li3BO3-Li2CO3，因为其600℃的低熔点允许将阴极涂覆到便宜的铝箔上。
隔板
根据本发明的固态电池在优选实施方式中还包含隔板，最优选无定形的或玻璃-陶瓷隔板。图5示出了施加到阴极42的表面的隔板涂层48，其可以通过磁控溅射沉积来施加。锂磷氧氮化物LiPON是用于通过溅射沉积以薄膜形式施加的优选电解质材料。隔板厚度优选为约3μm至50μm。
另一种方法是使用粉末电解质材料形成隔板。在该方法中，将具有或不具有烧结助剂(例如低熔化温度电解质)的高熔点高离子电导率材料(例如LAGP，LATP或优选的LLZO(优选以纳米粉末形式))与溶剂和任选地有机聚合物粘合剂混合以形成如前面关于电极浆料描述的隔板浆料。高熔点材料优选为颗粒形式，并且优选具有如前面关于电极描述的约100nm至1mm的粒径。
优选的低熔化温度电解质包括如上所述的关于包含在电极中的电解质的含有碳和/或硼的掺杂金属氧化物，并且以上描述也适用于包含在隔板中的低熔化温度电解质。由于其低熔化温度(700℃)和高导电性，最优选的烧结助剂电解质是Li3BO3-Li2CO3。
合适的粘合剂在本领域中是众所周知的，并且通常含有低分子量聚合物，例如优选的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇(PVA)。溶剂可以是聚合物可溶于其中的任何溶剂，例如优选的乙醇和二甲苯。如果不使用聚合物粘合剂，则许多溶剂是可能的。当不使用聚合物粘合剂时，异丙醇是最优选的。
然后使用刮刀技术、旋涂技术、喷涂技术、印刷技术等将得到的隔板浆料涂覆到电极表面上，根据烧结助剂，其在400和850℃之间的温度下预烧结或者不预烧结。然后通过蒸发溶剂使涂层干燥。使用载气的气溶胶喷雾或干粉喷雾也是用于施加所需涂层的合适技术。取决于如前所述的烧结助剂，通过在400至850℃之间的温度下在烘箱中烧结完成层状电极/隔板结构的构造。
或者，含有LLZO和任选的烧结助剂电解质的浆料可以涂覆到单独的流延表面上，并随后作为“生坯”带移除。如前所述的，然后可以将所得到的隔板带与预先形成的阴极带层压在一起。隔板被层压到具有大电解质颗粒暴露的阴极表面。将阴极和隔板带层叠在一起，然后通过一对压缩辊进行压延，然后切割成具有所需阴极尺寸的单个圆盘或棱柱形晶片。随后，将切口加热至约400℃以烧尽或蒸发粘合剂材料。最后，将切口放入烘箱中并在如前所述的温度下烧结。
或者，原始LLZO粉末可通过热压致密化以形成无缺陷、100％致密的LLZO片材。可以使用粘合剂将该片材粘合到烧结和渗透的阴极，所述粘合剂例如但不限于如前所述的低熔化温度电解质材料。
或者，可以使用如前所述的熔化淬火方法将隔板直接形成在电极上。通过首先将低熔化温度电解质以粉末形式沉积在电极表面上或者通过使用电解质粉末和溶剂的浆料来形成这样的隔板。溶剂蒸发，在电极顶部留下均匀分布的电解质粉末，然后将其熔化或软化成液相(液化)。然后将电极和熔化的电解质优选在室温下淬火，例如通过使用辊在电极顶部上形成致密的无缺陷的隔板，其厚度在约1μm至50μm的范围内。淬火电解质具有形成无定形或玻璃-陶瓷材料作为隔板的优点，所述隔板相对于已知材料具有更高的导电性和更高的密度。虽然室温淬火是优选的，但是在低于材料熔点的其它温度下进行淬火也在本发明的范围内。因此，熔融淬火将材料从结晶的、具有尖锐的、明确定义XRD峰的改变为玻璃陶瓷的(宽XRD峰)或无定形的(没有XRD峰)。
已经发现，这种从熔点到足够低于熔点的温度的熔融淬火材料的方法使得无定形或玻璃-陶瓷材料具有增强的离子电导率。熔融淬火方法优选通过使用辊以300rpm至3000rpm，但更优选约700rpm的速度辊淬火来进行。如表1所示，当熔融淬火形成玻璃陶瓷时，基础LCBO材料与该材料的已知的结晶形式相比，导电率增加约四倍。另外，如表1所示，当熔融淬火时，其他材料的电导率也显示出高达一个数量级的显著增加。因此，相对于熔融淬火前的掺杂金属氧化物粉末的导电率，熔融淬火的方法使所得到的无定形的或玻璃-陶瓷掺杂的金属氧化物的导电率增加至少约三倍，甚至至少约五倍。
表1进一步表明，硫掺杂的基础LCBO显示出电导率增加并且熔点降低至600℃。这种较低的熔点使得材料在淬火时更容易形成玻璃，并且改善了与电池组件的较低反应性的加工性。类似地，熔融淬火氟掺杂的LBCSiO具有显著降低的熔点(从800℃到660℃)，而导电率仅略微降低，因此使得该材料与阴极中使用的活性材料更相容，因为在这些高温下寄生反应较少。
在一个实施方式中，电极中的低熔化温度电解质是LCBO，且隔板中的低熔化温度电解质是氟化锂掺杂的LCBO，Li6C2BFO8，其具有600℃的熔化温度，比非掺杂材料的熔化温度低100℃。LCBO和Li6C2BFO8之间这种在熔化温度的差异使得能够构造电极，其促进电极内部的离子传导，同时不受将Li6C2BFO8的涂层作为隔板施加到电极表面的较低熔化温度工艺的影响。也就是说，因为熔化隔板中的电解质所需的温度较低，所以电极中的电解质不受影响(不熔化)。
在另一个实施方式中，与烧结的隔板涂层相反，施加到电极表面的电解质粉末可以是第二低熔化温度电解质材料。代替烧结隔板，涂覆的电极被加热到涂层的熔化温度以产生液膜。隔板膜在液体冷却并再固化时形成。在该实施例中，低熔化温度电解质也可以在处于熔融状态时使用旋涂技术被施加。该电解质可以是之前描述的任何低熔化温度电解质，并且最优选Li3BO3-Li2CO3。
固态电池
根据本发明的一次或二次固态电池包含如前所述的复合电极、对电极和隔板。例如，如果复合电极是复合阴极，则可以使用常规阳极，例如锂金属、锂合金金属或锂合金前体。隔板可以如前所述，并且金属阳极可以通过真空下物理或气相沉积(例如通过溅射或热蒸发)施加到隔板上。或者，可以通过施加金属箔或涂覆例如铜到与阴极相对的电解质表面上以形成无锂电池来完成电池。在这种情况下，初始充电时在箔与电解质之间镀锂以形成阳极。
如前所述，阳极也可以是复合电极。在一个实施方式中，将阳极流延到电解质涂覆的阴极上，使得电池具有锂离子电池构造，其中第一复合电极使用具有低锂反应电位的锂离子插入化合物如锂钛氧化物(LTO)形成。如前所述，使用低熔化温度玻璃电解质粘合剂和填充材料形成复合隔板。使用具有比第一电极中使用的材料更高的反应电位的锂嵌入材料，例如锂镍钴锰氧化物(NCM)形成第二复合电极。第一复合电极材料可以用作阳极并且第二复合电极可以用作阴极。阳极、隔板和阴极材料堆叠以形成具有位于阳极和阴极之间的隔板的整体式结构。堆叠的部件可以在400℃至700℃的温度范围内进行热处理。随后，将阳极、电解质和阴极多层结构在足以将该结构一起烧结的温度下加热，或者在低熔化温度粘合剂电解质的情况下在足以使电解质回流并将部件电极和隔板结合在一起的温度下加热。
优选地，隔板层的熔化温度低于阴极中使用的低熔化温度粘合剂电解质的熔化温度。热处理将仅熔化在隔板中使用的低熔化温度电解质，使得其将堆叠中的所有层结合在一起。
图6示出了根据本发明的实施方式的电池的横截面图。电解质颗粒54延伸隔板层46进入阴极42中。计算47给出了隔板的增加的表面积的影响的几何印象。尽管每个粒子都是不同的并且具有随机形状，但为了分析便利，它们近似为球形。颗粒的顶部被嵌入作为隔板的一部分。为了进一步方便，假定锂离子52能够有效地扩散进出阴极活性材料的深度为15μm，并且从大电解质颗粒的中心到该深度的距离43是45微米，其中锂能够有效扩散。因此，对于半径41的平均电解质颗粒尺寸为30μm且活性材料厚度为75μm，每个颗粒的活性阴极材料的可接近净容积可以近似为268,606μm3，减去在阴极的顶面被隔板界面切断的体积。这显著大于通过与电解质的平坦界面进入阴极扩散15μm到达的121,500μm3。
图7显示围绕电解质颗粒的结构的三维图。如果假定颗粒能完全接近封闭立方体体积，则接近的阴极材料的净体积将为615,903μm3，减去被隔板替换的活性材料的体积，并且减去在阴极的顶面被隔板界面切断的体积。
以下将在下面的非限制性实施例中进一步说明本发明。
实施例1：固体电解质的制备与分析
如下制备高电导率电解质LLZO(锂镧锆氧化物(石榴石，Li7La3Zr2O12))。在THF中研磨3.8g的LiOH、10g的La2O3、6g的ZrO、0.27g的Al和1.12g的TaO。所有组分都从商业来源获得。所得混合物在真空下干燥，然后在715℃加热1小时并在900℃加热3小时。将所得粉末在Carver压机中压制成颗粒，随后在1200℃下在氧气中烧结。因此，将烧结的颗粒从炉中取出并研磨成粉末以提供所需的LLZO。
LLZO阻抗测量显示在图8a和8b中。图8a中的曲线图表示整个测量谱，并且图8b中的曲线图聚焦在高频部分。基于这些数据，LLZO的估计的离子电导率为5×10-4S/cm。通过在1200℃下热压LLZO粉末以烧结并形成致密结构来获得大的LLZO颗粒。然后将致密颗粒破碎成微粒并使用各种范围的筛分离以获得25μm和45μm之间的微粒。
通过如下固态反应制备具有700℃的熔化温度、式为Li9.3C3BO12.5的低熔化温度电解质Li3BO3:Li2CO3，原硼酸锂掺杂的碳酸锂。通过混合24.1g的Li2O2与14.7g的四硼酸锂制备Li3BO3，二者均得自Sigma Aldrich公司。粉末在35ml的THF中研磨8小时。将所得粉末在80℃的热板上干燥3小时，然后在120℃的真空烘箱中干燥22小时。将如此干燥的粉末置于管式炉中并在氧气流下于580℃加热10小时以形成所需的原硼酸锂粉末的前体。
为了形成Li3BO3:Li2CO3，将原硼酸锂前体粉末和碳酸锂(Alfa Aeser产品编号554-13-2)以1:2.76重量％的比例混合，然后在700℃下热压制成致密复合电解质。热压混合物以形成复合电解质的替代方案是将其加热至其熔点以形成均匀的熔融混合物。冷却后，将所得材料研磨成粒径小于3μm的粉末。
或者，为了降低Li3BO3:Li2CO3的熔点，可以按1：1：2.76重量％(LiF:Li3BO3:Li2CO3)用氟化锂(LiF)掺杂。然后将前体熔化成均匀的混合物以在冷却时形成复合电解质。
在研磨成最终粉末之前对颗粒进行电导率测量。在颗粒的两侧溅射铂以提供电接触。使用Solartron 1260仪器进行阻抗测量。热压和熔融硼掺杂的碳酸锂颗粒(Li3BO3:Li2CO3)和熔融LiF掺杂的Li3BO3:Li2CO3的阻抗谱如图9所示。该图表示整个测量的谱。基于阻抗数据，热压Li3BO3:Li2CO3、熔融Li3BO3:Li2CO3和熔融LiF掺杂的Li3BO3:Li2CO3颗粒的离子电导率在室温下分别估计为1.1x10-6S/cm，9.5x10-7S/cm和6.0x10-7S/cm。
实施例2：采用NCM阴极和低熔化温度电解质的电池的制备
通过高能研磨4g(61％)NCM活性阴极材料粉末、(36wt％)2.4g纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质(实施例1中制备)和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)与1.5ml乙醇和1.5ml二甲苯溶剂制备混合物。然后将该混合物流延到不粘的聚酯片材上并使其干燥。制造多个流延件并随后压延在一起以形成单个多层片材，每层厚度约为50μm。从片材冲压出圆盘，然后在400℃下加热3小时以除去粘合剂，然后在850℃下加热30分钟以获得多孔烧结的阴极圆盘。
烧结后，将低熔化温度电解质浆料流延到阴极圆盘的一个表面上。通过将0.2gLi3BO3:Li2CO3(实施例1中制备)与2g异丙醇溶剂(IPA)混合来形成浆料。从流延件中蒸发溶剂在阴极表面上留下Li3BO3:Li2CO3的干粉涂层。接下来，将阴极放置在700℃的烘箱内以回流Li3BO3:Li2CO3，使其在毛细作用力下迁移到阴极中。
接着通过溅射沉积用LiPON(可从Kurt Lesker商购获得)涂覆现在的固体电解质渗透的阴极以形成隔板。通过将锂晶种层蒸发到LiPON的表面上以形成阳极来完成电池。
电池进行了测试，得到的充电/放电循环数据和阻抗谱分别显示在图10和11。图10中的充电/放电循环数据显示电池的放电容量为400μAh。电池在室温下以C/100进行测试。图11中相应的EIS谱显示没有大LLZO颗粒的电池的阻抗约为2200欧姆。
实施例3：具有NCM阴极，低熔化温度电解质和高表面积隔板界面的电池的制备
通过高能研磨4g(61％)NCM活性阴极材料粉末、(36wt％)2.4g纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质(实施例1中制备)和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)与1.5ml乙醇和1.5ml二甲苯溶剂制备混合物。将该混合物流延到不粘的聚酯片材上并让其干燥。将多层流延件压延在一起成为单一片材，以便颗粒更均匀地分布，在压延之前每层厚度约为100μm。
通过混合2g/2g(50/50重量％)的比例的纳米LLZO粉末(大约25纳米)与大颗粒LLZO粉(25微米至45微米)与0.28克7重量％的聚合物粘合剂(PVB)、1.6ml乙醇和1.6ml二甲苯溶剂制备LLZO隔板。如前所述将得到的浆料刮刀流延到不粘表面上并使其干燥。将得到的膜从流延表面移除并与多层阴极板配对并压延在一起。使用钢辊压延流延件。压延过程致密化电解质层，使得其中的颗粒彼此更靠近。类似地，挤压阴极层下面的阴极中的NCM颗粒以更靠近彼此，从而增加阴极的颗粒密度。阴极的最终厚度为80μm，这导致大的LLZO电解质颗粒从表面延伸显著距离到阴极深处。由于隔板中的大颗粒的直径大于隔板的厚度，所以较大的颗粒最终突入阴极层，因此提供了增加的界面粗糙度和进入阴极的较少的曲折的导电通路。
从板上冲出圆盘，然后在400℃下加热除去粘合剂，然后在850℃下加热1小时，得到多孔的烧结阴极圆盘，其具有大颗粒的嵌入并暴露在其表面的隔板材料。
烧结后，将低熔化温度电解质浆料流延到阴极圆盘的一个表面上。通过将0.2gLi3BO3:Li2CO3(实施例1)与2g异丙醇溶剂混合而形成浆料。从流延件中蒸发溶剂在阴极表面上留下Li3BO3:Li2CO3的干粉涂层。接下来，将阴极置于700℃的烘箱中以回流Li3BO3:Li2CO3,使其在毛细作用力下迁移到阴极中。
随后，通过RF磁控溅射将具有约2.5微米厚度的LiPON隔板材料沉积在薄颗粒的光滑侧上。电解质涂层直接接触嵌入阴极表面的暴露的大的LLZO颗粒。最后，通过真空中的热蒸发将Li金属阳极沉积在LiPON上。测试所得到的电池，并使用Solartron运行阻抗谱，并使用Maccor电池循环仪获得充电/放电循环数据以产生图11和12所示的数据。图11显示具有嵌入阴极并与LiPON隔板密切接触的大LLZO颗粒的电池比没有大颗粒的电池具有更低的阻抗(低大约1000欧姆)。图12显示具有大LLZO颗粒的电池比没有大LLZO颗粒的电池的充电和放电容量也显著增强。基于活性物质含量的两种电池的理论容量大致相同。在室温下以相同的C倍率(C/100)对各电池进行测试。
实施例4：使用NCM与LLZO电解质(纳米尺寸和/或大粒度)与和不与Li3BO3-Li2CO3 烧结助剂制备阴极
(a)仅使用NCM与纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质制备阴极
通过高能研磨4g(49％)NCM活性阴极材料粉末、(49wt％)4g纳米级(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质和0.2g(2wt％)聚合物粘合剂(PVB)与4g乙醇和4g二甲苯溶剂制备混合物。
(b)使用NCM与纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)和大的(25μm至45μm平均粒度)LLZO电解质制备阴极
通过高能研磨4g(52％)NCM活性阴极材料粉末、(46wt％)3.5g纳米级(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质和0.2g(2wt％)聚合物粘合剂(PVB)与4g乙醇和4g二甲苯溶剂制备混合物。
(c)使用NCM、纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)、大(25μm至45μm平均粒度)LLZO电解质和低熔化温度电解质作为烧结助剂制备阴极
通过高能研磨4g(50wt％)NCM活性阴极材料粉末、(44wt％)3.5g纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质、(3wt％)0.25g Li3BO3:Li2CO3烧结助剂和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)与4g乙醇和4g二甲苯溶剂制备混合物。
将阴极混合物a，b和c分别流延到不粘的聚酯片材上并使其干燥。将生坯形式的流延件从基底叠层移除并压延在一起以形成单个多层片材，每个片材大约30μm厚。从片材上冲出圆盘，然后在400℃下加热3小时以除去粘合剂。随后，来自实施例a和b的阴极样品在850℃下烧结30分钟，而实施例4c在700℃下烧结30分钟以获得多孔烧结阴极盘。实施例4c中的Li3BO3-Li2CO3烧结助剂允许阴极在700℃被充分烧结，比没有粘合剂的实施例4a和b的烧结温度低150℃。较低的烧结温度降低了NCM活性材料和LLZO电解质之间的寄生反应，从而改善了电荷转移。
烧结后，将低熔化温度电解质浆料流延到每个阴极圆盘的一个表面上。通过将0.2g的Li3BO3:Li2CO3与2g异丙醇溶剂混合形成浆料。从流延件中蒸发溶剂在阴极表面上留下Li3BO3:Li2CO3的干粉涂层。接下来，将阴极放置在700℃的烘箱中以回流Li3BO3:Li2CO3，使其在毛细作用力下迁移到阴极中。
接着通过溅射沉积将现在渗透固体电解质的阴极与LiPON涂覆以形成隔板。通过将锂晶种层蒸发到LiPON的表面上以形成阳极来完成电池。
图13显示了在室温下以C/15的C倍率循环时来自实施例4a，4b和4c的电池的充电和放电容量。如所见，仅具有纳米级LLZO的阴极(实施例4a)显示出0.20mAh/cm2的放电容量，而具有纳米尺寸和大粒径LLZO的阴极显示出平均电压和放电容量的显著改善，大约140％增加(0.48mAh/cm2)。当将烧结助剂Li3BO3-Li2CO3加入到纳米尺寸和大颗粒LLZO中时，获得平均电压和放电容量的进一步提高(增加25％到0.60mAh/cm2)。
实施例5：通过熔融淬火制备隔板
通过高能研磨4g(61％)NCM活性阴极材料粉末、(36wt％)2.4g纳米尺寸(<0.3μm平均粒度)LLZO电解质和0.2g(3wt％)聚合物粘合剂(PVB)与1.5ml乙醇和1.5ml二甲苯溶剂制备混合物。然后将该混合物流延到不粘的聚酯片材上并使其干燥。制造多个流延件并随后压延在一起以形成单个多层片材，每层厚度约为50μm。从片材上冲出圆盘，然后在400℃下加热3小时以除去粘合剂，然后在850℃下加热30分钟以获得多孔烧结阴极圆盘。
在烧结阴极圆盘之后，将0.1g的Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4干粉悬浮于异丙醇中，随后置于多孔阴极圆盘的顶部。接下来，将阴极放置在620℃的烘箱中以熔化Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4，使其在毛细作用力下迁移到阴极中，直到阴极中的空隙被填充，在阴极圆盘的表面上留下过量的熔融材料。然后使用辊在室温下压延在其表面上具Li3BO3:Li2CO3:Li2SO4的填充的阴极圆盘，从而淬火阴极表面和内部的电解质，在阴极表面上形成玻璃隔板，其也延伸贯穿阴极的厚度。
本领域技术人员应该理解，在不脱离其广泛的发明构思的情况下可以对上述实施方式进行改变。因此，应该理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。

Claims (30)

1.一种固态电池，其包含阴极、隔板和阳极，其中所述阴极和所述阳极中的至少一个包含烧结的电化学活性材料、具有高离子电导率的第一无机固体颗粒状电解质和第一低熔点固体无机电解质，其中所述第一无机固体颗粒状电解质具有约100nm至约1mm的粒径，并且其中所述第一低熔点固体无机电解质包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述第一低熔点固体无机电解质延伸穿过所述阴极和/或所述阳极的孔。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述掺杂的金属氧化物是掺杂的氧化锂。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述掺杂的金属氧化物掺杂有约0.1至约20原子百分比的掺杂剂元素或化合物。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述掺杂的金属氧化物是掺杂有选自由硅、氟、锗、硫、氟化锂、二氧化硅、偏硼酸锂和原硼酸锂构成的组中的至少一种元素或化合物的锂金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述第一低熔点固体无机电解质为选自由以下构成的组中的至少一种材料：偏硼酸锂掺杂的碳酸锂、硅掺杂的四硼酸锂、氟化锂掺杂的偏硼酸锂、硅掺杂的四硼酸锂、原硼酸锂掺杂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、碳酸锂掺杂的原硼酸锂(Li2CO3-Li3BO3)、二氧化硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟化锂掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟掺杂的Li3BO3-Li2CO3、硫掺杂的Li3BO3-Li2CO3、硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟和硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、锗掺杂的Li3BO3-Li2CO3、二氧化硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟化锂掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟掺杂的Li2CO3-Li3BO3、硫掺杂的Li2CO3-Li3BO3、硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟和硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3和锗掺杂的Li2CO3-Li3BO3。
7.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述第一低熔点固体无机电解质具有通式NvN′wN″xN′″yN″″z，其中，
N代表选自周期表IA族中的至少一种元素，
N′代表选自周期表IVA族中的至少一种元素，
N″代表选自周期表IIIA族中的至少一种元素，
N′″代表选自周期表VIA族中的至少一种元素，和
N″″代表选自周期表IA-VIIA族和过渡金属中的至少一种掺杂剂，和
其中v，w，x，y和z各自为零或正数，包括整数和分数或小数的各种组合，条件是所述电解质含有氧以及碳和硼中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其中，N代表锂，N′代表碳，N″代表硼，N′″代表氧，N″″代表硅。
9.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述阴极和所述电极中的至少一个还包括电子导电材料。
10.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述隔板包括具有高离子电导率的第二无机固体颗粒状电解质，其中所述第二无机固体颗粒状电解质具有约100nm至约100微米的粒径。
11.根据权利要求10所述的固态电池，其中所述隔板还包含第二低熔点固体无机电解质。
12.根据权利要求11所述的固态电池，其中，所述第二低熔点固体无机电解质包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂的金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的固态电池，其中所述第二低熔点固体无机电解质是选自由以下构成的组中的至少一种材料：偏硼酸锂掺杂的碳酸锂、硅掺杂的四硼酸锂、氟化锂掺杂的偏硼酸锂、硅掺杂的四硼酸锂、原硼酸锂掺杂的碳酸锂(Li3BO3-Li2CO3)、碳酸锂掺杂的原硼酸锂(Li2CO3-Li3BO3)、二氧化硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟化锂掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟掺杂的Li3BO3-Li2CO3、硫掺杂的Li3BO3-Li2CO3、硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、氟和硅掺杂的Li3BO3-Li2CO3、锗掺杂的Li3BO3-Li2CO3、二氧化硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟化锂掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟掺杂的Li2CO3-Li3BO3、硫掺杂的Li2CO3-Li3BO3、硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3、氟和硅掺杂的Li2CO3-Li3BO3和锗掺杂的Li2CO3-Li3BO3。
14.根据权利要求11所述的固态电池，其中所述第二低熔点固体无机电解质具有通式NvN′wN″xN′″yN″″z，其中，
N代表选自周期表IA族中的至少一种元素，
N′代表选自周期表IVA族中的至少一种元素，
N″代表选自周期表IIIA族中的至少一种元素，
N′″代表选自周期表VIA族中的至少一种元素，和
N″″代表选自周期表IA-VIIA族和过渡金属的至少一种掺杂剂，和
其中v，w，x，y和z各自为零或正数，包括整数和分数或小数的各种组合。
15.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述隔板是无定形的或玻璃-结晶的。
16.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个是无定形的或玻璃-结晶的。
17.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述隔板具有第一侧面和第二侧面，所述阴极设置在所述隔板的第一侧面，并且所述阳极设置在所述隔板的第二侧面，并且其中包含在所述阴极和/或所述阳极中的所述颗粒状电解质颗粒延伸到所述隔板中。
18.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述阴极含有所述第一无机固体颗粒状电解质，并且其中所述颗粒状电解质颗粒的直径占所述阴极厚度的约60至80％。
19.一种无定形的或玻璃-陶瓷锂离子导电无机电解质，其包含含有硼和碳中的至少一种的掺杂的金属氧化物。
20.根据权利要求19所述的无定形的或玻璃-陶瓷电解质，其中，所述电解质包含掺杂有原硼酸锂的碳酸锂。
21.根据权利要求19所述的无定形的或玻璃-陶瓷电解质，其中，所述电解质包含掺杂有碳酸锂的原硼酸锂。
22.根据权利要求19所述的无定形的或玻璃-陶瓷电解质，其中，所述电解质包含掺杂有原硼酸锂和选自由氟化锂、二氧化硅、氟、硫、硅和锗构成的组中的至少一种掺杂剂的碳酸锂。
23.根据权利要求19所述的无定形的或玻璃-陶瓷电解质，其中，所述电解质包含掺杂有碳酸锂和选自由氟化锂、二氧化硅、氟、硫、硅和锗构成的组的至少一种掺杂剂的原硼酸锂。
24.根据权利要求20所述的无定形的或玻璃-陶瓷电解质，其中，所述电解质具有化学式Li9.3C3BO12.5。
25.一种制造无定形的或玻璃-陶瓷无机电解质的方法，所述无定形的或玻璃-陶瓷无机电解质包含含有碳和硼中的至少一种的掺杂的金属氧化物，所述方法包括在基材上形成所述掺杂的金属氧化物的粉末的涂层、加热所述涂覆的基材以液化所述粉末，并在低于所述粉末的熔点的温度下淬火所述涂覆的基材以形成所述无定形的或玻璃-陶瓷电解质。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无定形的或玻璃-陶瓷电解质具有比所述掺杂的金属氧化物的粉末的电导率高至少约三倍的电导率。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述掺杂的金属氧化物是掺杂有碳酸锂的原硼酸锂。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述掺杂的金属氧化物是掺杂有原硼酸锂的碳酸锂。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述无定形的或玻璃-陶瓷电解质具有比所述掺杂的金属氧化物的粉末的电导率高至少约五倍的电导率。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，形成所述涂层包括制备包含所述掺杂的金属氧化物的粉末和溶剂的浆料、将所述浆料沉积到所述基材上、并且蒸发所述溶剂以在所述基材上形成所述粉末的涂层。
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