JP5969786B2 - ＬｉＣｏＯ２焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体型二次電池などの正極活物質として有用なＬｉ含有遷移金属酸化物薄膜を、スパッタリング法によって成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。詳細には本発明は、上記薄膜を、スパッタリング法によって安定して高い成膜速度で成膜することが可能な、Ｌｉ含有遷移金属酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びに上記酸化物焼結体の製造方法に関するものである。

Ｌｉ系薄膜二次電池は、薄膜太陽電池や、薄膜熱電素子、無線充電素子などの各種デバイスに用いられ、その需要が急速に高まっている。Ｌｉ系薄膜二次電池は、代表的には、Ｌｉと遷移金属を含むＬｉ含有遷移金属酸化物薄膜からなる正極と、Ｌｉを含む固体電解質と、Ｌｉ金属薄膜などからなる負極と、から構成されている。

上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物薄膜の成膜には、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法によれば、成膜条件の調整が容易であり、半導体基板上に容易に成膜できるなどの利点がある。しかしながら、スパッタリングによる成膜の際、異常放電（アーキング）や、アーク放電による放電痕が発生するなどし、安定した放電ができず、スパッタリング中で割れが生じたり、ノジュールが発生するなどの問題がある。これらは、主に、スパッタリングターゲットの相対密度が低いことに起因するものである。

これらの問題を解決するため、例えば特許文献１には、相対密度が９０％以上、平均結晶粒径が１μｍ以上５０μｍ以下のＬｉ含有遷移金属酸化物ターゲットが開示されている。特許文献１では、Ｌｉ／遷移金属のモル比が所定範囲に制御されたＬｉ含有遷移金属塩を原料（前駆体）として用いており、これにより、ターゲットと成膜後の薄膜との組成ズレも解消できる旨、記載されている。

国際公開第２００８／０１２９７０号パンフレット

一般に、スパッタリング法に用いられるターゲット（更にターゲットを作製するための焼結体、本発明では酸化物焼結体）は、相対密度が出来るだけ高く、且つ、比抵抗が出来るだけ低いことが要求される。これらの要件を兼ね備えたターゲットは、上述したスパッタリング時の問題（異常放電が発生し、安定した成膜ができないなどの問題）を解決することができるためである。また、相対密度が高いターゲットの使用により、スパッタリング時の成膜電力を増加できるため、成膜速度も向上し、生産性が高められるようになる。また、比抵抗が低減されたターゲットを用いれば、ＲＦ（高周波）スパッタ時のパワーが高められ、ＤＣ（直流）との併用も可能になるため、成膜速度が一層向上するようになる。

また、ターゲットを用いて得られる薄膜（本発明では正極薄膜）の特性を良好なものとするためには、正極薄膜中の不純物量は低い程良く、そのためには、不純物量が出来るだけ少ないターゲット（および酸化物焼結体）の提供が強く求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池などの正極薄膜として有用なＬｉ含有遷移金属酸化物薄膜を、異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することができ、高い相対密度と、低い比抵抗とを有し、不純物量の少ないＬｉ含有遷移金属酸化物焼結体および酸化物焼結体ターゲット、並びに上記酸化物焼結体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、Ｌｉおよび遷移金属を含む酸化物焼結体であって、不純物元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＹが、Ａｌ≦９０ｐｐｍ（質量ｐｐｍの意味、以下、同じ）、Ｓｉ≦１００ｐｐｍ、Ｚｒ≦１００ｐｐｍ、Ｃａ≦８０ｐｐｍ、Ｙ≦２０ｐｐｍの範囲に抑制されており、且つ、相対密度９５％以上、および比抵抗２×１０⁷Ωｃｍ未満を満足するところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明には、上記酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットも含まれる。

また、上記課題を解決し得た上記酸化物焼結体の製造方法（第１の製造方法）は、Ｌｉ酸化物、および遷移金属酸化物を含む原材料を、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結し、得られた焼結材料を、酸素を含む雰囲気下で、前記焼結材料の比抵抗が２×１０⁷Ωｃｍ未満になるまで熱処理するところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記熱処理は、３００℃以上１２００℃以下の温度で行なう。

本発明の好ましい実施形態において、上記ホットプレス法による焼結は、不活性雰囲気下、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで行なう。

また、上記課題を解決し得た上記酸化物焼結体の製造方法（第２の製造方法）は、Ｌｉ酸化物、および遷移金属酸化物を含む原材料を、酸素を含む雰囲気下で、セラミックス型を用いたホットプレス法によって焼結するところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記ホットプレス法による焼結は、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで行なう。

本発明によれば、高い相対密度と、低い比抵抗と、不純物量の少ないＬｉ含有遷移金属酸化物焼結体および酸化物焼結体ターゲットを提供できたため、二次電池などの正極薄膜として有用なＬｉ含有遷移金属酸化物薄膜を、異常放電が発生することなく安定して、高い成膜速度で成膜することができた。

本発明者らは、高い相対密度と、低い比抵抗とを有し、不純物の少ないＬｉ含有遷移金属酸化物焼結体および酸化物焼結体ターゲット（以下、単にターゲットと呼ぶ場合がある。）を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、
（ア）第１の方法として、Ｌｉ酸化物、および遷移金属酸化物を含む原材料を、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結（例えば、不活性雰囲気下、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａにて焼結する）し、得られた焼結材料を、酸素を含む雰囲気下で、焼結材料の比抵抗が２×１０⁷Ωｃｍ未満になるまで熱処理する（例えば、熱処理温度３００℃以上１２００℃以下）か、または
（イ）第２の方法として、Ｌｉ酸化物、および遷移金属酸化物を含む原材料を、酸素を含む雰囲気下で、セラミックス型を用いたホットプレス法によって焼結する（例えば、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａで焼結する）
方法を採用することによって、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

以下、各製造方法について説明する。

（第１の製造方法）
第１の製造方法は、所定の原材料を、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結した後、酸素を含む雰囲気下で、所定の比抵抗が得られるまで熱処理する方法である。

上記第１の製造方法に到達した経緯について説明すると以下のとおりである。

まず、本発明では、黒鉛型を用いたホットプレス法によって焼結することが重要である。これは、主に不純物の低減化と相対密度の向上を考慮したためである。すなわち、通常、用いられる常圧焼結法では、原材料を金型成形するために成形用バインダーを添加する必要がある。バインダーなどの添加には、通常、混合用ボールなどが用いられるが、混合用ボールから不純物が混入する恐れがあり、不純物の低減化には限界がある。混合用ボールとしてはアルミナボールやジルコニアボール、窒化珪素ボールを用いるが、それらからアルミナやジルコニア、珪素やイットリウムが不純物として混入する。また、常圧焼結法では、ホットプレスと同様の高い相対密度を有する焼結体を得ることができない。

そこで、上記問題を解決するために、黒鉛型を用いたホットプレス法を採用することにした。ホットプレス法では、成形用バインダーを添加することなく、直接、ホットプレスにより焼結できるため、混合用ボールに起因する不純物混入の恐れがないのに加え、常圧焼結法では得られない高い相対密度を得ることができる。

上記ホットプレス法による焼結条件は、例えば、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン）、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａにて行なうことが推奨される。不活性雰囲気下としたのは、本発明で用いられる黒鉛型の黒鉛の酸化や消失を抑制するためである。

しかしながら、黒鉛型を用いたホットプレスによる焼結を行なっただけでは、本発明で掲げる高い相対密度と低い比抵抗とを両立させることはできず、上記焼結により、焼結体の相対密度は９５％以上に高密度化できるが、比抵抗は２×１０⁷Ωｃｍ以上になることが判明した。すなわち、上記焼結により、焼結体中の不純物の低減化と相対密度の増加を実現できたとしても、更に、比抵抗の低減化は達成できないことが判明した。

そこで、本発明者らが、その原因を追究した結果、黒鉛型を用いたホットプレス法では、黒鉛の存在によって酸化物焼結体の還元が起こり、そのため、比抵抗が上昇することが判明した。酸化物であっても、例えば、表示装置の酸化物半導体などに用いられるＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）などの酸化物焼結体は、還元によって比抵抗が低下することを考慮すると、上記知見は意外なものであった。

このように本発明で対象とするＬｉ遷移金属含有酸化物焼結体では、前述したＩＧＺＯと異なり、逆に比抵抗が増加する理由は、詳細には不明であるが、以下のように推察される。すなわち、Ｌｉ遷移金属含有酸化物焼結体では、Ｌｉイオンが導電作用を担っており、還元により結晶格子の歪みが生じると、結晶格子中のＬｉイオンの移動が阻害され、比抵抗が大きくなったのではないかと考えられる。

そこで、不活性雰囲気下、黒鉛型を用いたホットプレスによる焼結体の比抵抗増加を抑えるため、更に検討を行なった結果、上記焼結体に対し、酸素を含む雰囲気中で加熱処理を行なうと、意外にも、比抵抗が顕著に低下することが判明した。その理由は詳細には不明であるが、酸素が再び導入されることによって結晶格子の歪みが解消され、Ｌｉイオンの移動が円滑になるためと推察される。

以下、上記第１の製造方法について、工程順に詳述する。

（原材料）
原材料としては、ＬｉＣｏＯ₂の粉末を使用する。このＬｉＣｏＯ₂粉末に含まれているＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＹの不純物の量は、焼結体としたときに許容される量と同じかそれよりも少ない［Ａｌ≦９０ｐｐｍ（質量ｐｐｍの意味、以下、同じ）、Ｓｉ≦１００ｐｐｍ、Ｚｒ≦１００ｐｐｍ、Ｃａ≦８０ｐｐｍ、Ｙ≦２０ｐｐｍ］。なお、本発明では、後続の工程でこれらの不純物が混入しないように処理するため、ＬｉＣｏＯ₂粉末として特別なものを使用する必要はなく、市販のものをそのまま使用することができる。

（黒鉛型を用いたホットプレス法による焼結）
上記の原材料粉末を黒鉛型に充填する。黒鉛型への充填に当たっては、上記原材料粉末を、予備成形することなく直接、充填しても良いし、或いは、別の金型に一旦充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に充填しても良い。後者の予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行なわれるものであり、例えば、約０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の加圧力を加えて予備成形体とすることが好ましい。

ホットプレスによる焼結条件は、不活性雰囲気、温度７００〜１０００℃、圧力１０〜１００ＭＰａに制御することが好ましい。焼結温度が７００℃未満の場合、焼結体の相対密度が９５％未満と低くなる（後記する実施例では約７４％）。一方、焼結温度が１０００℃を超えると、焼結による重量減少が顕著になり、やはり、所望とする９５％以上の高い相対密度を満足することができない（後記する実施例では約９０％）。より好ましい焼結温度は、８００〜９５０℃である。

同様に、焼結時の圧力が１０ＭＰａ未満の場合、焼結体の相対密度が低くなり、所望とする高い相対密度が得られない。一方、焼結時の圧力が１００ＭＰａを超えると、黒鉛型の型が破損するなどし、ホットプレスの実施が困難になる。より好ましい圧力は、２０〜５０ＭＰａである。

また、焼結の際、最高温度域に達したときに保持しても良い。このときの保持時間は、焼結時の温度や圧力などによっても相違するが、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。上記保持時間が１００時間を超えると、焼結による重量減少が顕著になり、良好な焼結体（すなわち、高い相対密度と、低い比抵抗を有する焼結体）が得られない。上記保持時間は０時間（保持なし）も含むものであり、例えば、原材料などとの関係で焼結温度が最適な範囲に設定されている場合は、保持時間はゼロとすることが可能である。

また、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガスが挙げられる。雰囲気制御方法は特に限定されず、例えば炉内にＡｒガスやＮ₂ガスを導入することによって雰囲気を調整すればよい。

（焼結後の加熱処理）
次に、酸素を含む雰囲気下で、所定の特性が得られるまで（すなわち、焼結材料の比抵抗が２×１０⁷Ωｃｍ未満になるまで）加熱処理する。ここで、酸素を含む雰囲気とは、たとえば酸素を２０体積％含む雰囲気を意味し、代表的には、大気中での加熱が挙げられる。

上記の加熱処理は、所望の特性が得られるよう、酸素を含む雰囲気中で加熱することが重要であって、具体的な熱処理条件は、使用する原材料の種類、焼結体のサイズ、一度に熱処理する量などの関係で適宜適切に制御すれば良いが、例えば、３００℃以上１２００℃以下の温度範囲で、おおむね、０〜１００時間熱処理することが推奨される。熱処理温度が３００℃未満の場合、比抵抗が焼結後のまま高く（例えば、約１０⁸Ωｃｍレベル）、所定の低い比抵抗が得られない。一方、熱処理温度が１２００℃を超えると、焼結による重量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。

また、加熱時間は、おおむね、１００時間以下であることが好ましい。加熱時間が１００時間を超えると、焼結による重量減少が顕著になり、良好な焼結体が得られない。上記加熱時間の下限は特に限定されないが、加熱温度が最適な範囲に設定されている場合などには、加熱時間を１分程度とすることも可能である。

具体的には、上記の加熱時間は、所望とする低い比抵抗が得られるまで、加熱温度との関係で適切に制御することが好ましい。一般的な傾向として、加熱温度が高い程、また、加熱時間が長い程、比抵抗は低下する傾向にある。よって、加熱温度が高い場合には、加熱時間は短く設定できるのに対し、加熱温度が低い場合には、加熱時間を長く設定することが好ましい。例えば後記する実施例に示すように、加熱温度がおおむね、３００℃と低い場合は、加熱時間を長くすることが好ましい（実施例では９時間以上）。一方、加熱温度が比較的高い場合には、加熱時間にかかわらず、低い比抵抗を実現できるようになる。例えば、後記する実施例では、加熱温度が６００〜１２００℃の場合、僅か１分の加熱でも低い比抵抗を達成できる。

上記のようにして得られる酸化物焼結体は、所定の不純物元素が本発明で規定する範囲まで低減され、且つ、相対密度９５％以上、および比抵抗２×１０⁷Ωｃｍ未満を満足するものである。

更に、上記の酸化物焼結体を、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの不純物量、相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同程度であり、非常に良好なものである。

（第２の製造方法）
第２の製造方法は、所定の原材料を、酸素を含む雰囲気下で、セラミックス型を用いたホットプレス法によって焼結する方法である。第２の製造方法を、前述した第１の製造方法と対比すると、いずれの方法も、ホットプレス法による焼結を行なう点では共通しているが、前述した第１の製造方法では、上記ホットプレスによる焼結を、不活性雰囲気下で黒鉛型を用いて行なっており、当該焼結後、酸素雰囲気下での加熱処理を行なっている（不活性雰囲気下で黒鉛型を用いたホットプレス焼結→酸素雰囲気下の加熱処理）のに対し、第２の製造方法では、ホットプレスによる焼結を、酸素を含む雰囲気下でセラミックス型を用いて行なっており、当該焼結後の加熱処理は行なわない（酸素雰囲気下でのホットプレス焼結のみ、その後の熱処理なし）点で相違している。

以下、第１の製造方法と相違する点のみ、説明する。

（セラミックス型を用いたホットプレス法による焼結）
第２の製造方法において、酸素を含む雰囲気下で焼結する理由は、焼結体の還元を抑制するためである。具体的なガスの組成としては、例えば、大気雰囲気などを用いることができる。

また、上記のように酸素を含む雰囲気下で焼結を行うので、黒鉛型の代わりにセラミックス製の型を用いる必要がある。セラミックスとしては、たとえばアルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などを用いることができる。

なお、第２の製造方法では、雰囲気条件のみを上記のように制御すること以外、その他のホットプレス焼結条件は、前述した第１の製造方法と同じであり、温度、圧力、最高温度での保持時間は、上記第１の製造方法を参照すれば良い。

上記第２の製造方法によれば、ホットプレスによる焼結のみで、相対密度のみならず、所定の相対密度を実現できるため、焼結後の熱処理は不要である。

上記のようにして得られる酸化物焼結体は、所定の不純物元素が本発明で規定する範囲まで低減され、且つ、相対密度９５％以上、比抵抗２×１０⁷Ωｃｍ未満を満足するものである。

また、上記の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットの不純物量、相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同程度であり、非常に良好なものである。

（本発明の酸化物焼結体）
次に、本発明の酸化物焼結体について説明する。本発明の酸化物焼結体は、上記第１または第２の製造方法によって得られるものであり、不純物元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＹが、Ａｌ≦９０ｐｐｍ、Ｓｉ≦１００ｐｐｍ、Ｚｒ≦１００ｐｐｍ、Ｃａ≦８０ｐｐｍ、Ｙ≦２０ｐｐｍの範囲に抑制されており、且つ、相対密度９５％以上、および比抵抗２×１０⁷Ωｃｍ未満を満足するものである。

上記遷移金属は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＮｉよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

酸化物焼結体の比抵抗は低い程良く、好ましい順に、１．０×１０⁷Ωｃｍ未満、１．０×１０⁶Ωｃｍ未満、１．０×１０⁵Ωｃｍ未満、１．０×１０⁴Ωｃｍ未満、１．０×１０³Ωｃｍ未満である。比抵抗が低くなるほど、異常放電を抑制でき、スパッタリング中での異常放電を、一層抑制することができるため、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法を、二次電池などの生産ラインで、効率よく行なうことができる。

また、酸化物焼結体の相対密度は高い程良く、好ましい順に、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．９％以上である。相対密度が高くなるほど、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止することができ、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するようになる。

更に本発明の酸化物焼結体は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＹの不純物元素が、所定範囲に低減されている。具体的には、Ａｌ≦９０ｐｐｍ（質量ｐｐｍの意味、以下、同じ）、Ｓｉ≦１００ｐｐｍ、Ｚｒ≦１００ｐｐｍ、Ｃａ≦８０ｐｐｍ、Ｙ≦２０ｐｐｍである。

上記不純物元素の含有量は少ない方が良く、例えば、Ａｌ≦６０ｐｐｍ、Ｓｉ≦６０ｐｐｍ、Ｚｒ≦６０ｐｐｍ、Ｃａ≦６０ｐｐｍ、Ｙ≦１５ｐｐｍであることが好ましい。

また、上記酸化物焼結体の結晶粒径（円相当直径）は、おおむね、１〜４０μｍであることが好ましい。これにより、均一な薄膜が成膜され易くなり、パーティクルなどの不良も低減されるようになる。

（スパッタリングターゲット）
本発明には、上記酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット（酸化物焼結体ターゲット）も、本発明の範囲内に包含される。スパッタリングターゲットの製造方法は特に限定されず、通常用いられる方法を用いることができる。このようにして得られるスパッタリングターゲットも、上記酸化物焼結体と同様の特性（高い相対密度、低い比抵抗、所定不純物元素の低減化）が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（酸化物焼結体の作製）
原料粉末として、市販のＬｉＣｏＯ₂粉末（純度９９．９９％以上、平均粒径１０μｍ以下の微粒材）を用いた。この原料粉末に含まれる不純物の量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用いて定量分析したところ、Ａｌの不純物は１５〜３０ｐｐｍ程度であり、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａの不純物は６０ｐｐｍ未満、Ｙの不純物は２０ｐｐｍ未満であった。

次いで、上記の原材料を、直接、成形型にセットし、表１に示す条件で、ホットプレスによる焼結を行ない、酸化物焼結体を得た。表１のＮｏ．１〜５は、第１の製造方法に対応する例であり、成形型として黒鉛型を使用した。一方、Ｎｏ．６〜８は、第２の方法に対応する例であり、成形型としてアルミナからなるセラミックス型を使用した。また、Ｎｏ．６〜８では、雰囲気ガスとして大気を用い、酸素の体積分率は２０％である。

参考のため、従来の常圧焼結方法により上記酸化物焼結体を作製した。

具体的には、上記と同じＬｉＣｏＯ₂原料粉末１００ｇに対し、成形用バインダーとしてポリビニールアルコールを１ｇ添加し、アセトン３６１ｍＬを加え、アルミナボールを用いて混合した。次いで、上記混合物をステンレスバット内で乾燥させた後、ナイロンメッシュ（孔径２００μｍ）を通して粒径が２００μｍアンダーの造粒粉末を得た。

このようにして得られた造粒粉末を、金型プレスにて予備成形した後（成形圧力：１．０ｔｏｎ／ｃｍ²、成形体サイズ：１１０ｍｍ×１６０ｍｍ×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）、大気雰囲気下で５００℃に昇温し、当該温度で５時間保持して脱脂した。このようにして得られた成形体を、表２に記載の条件で大気中にて焼結し、酸化物焼結体を得た。

（酸化物焼結体の不純物元素の測定）
表１および表２の方法によって得られた各焼結体の不純物元素の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析した。

（酸化物焼結体の相対密度の測定）
上記のようにして得られた各焼結体の相対密度を、アルキメデス法によって測定した。

これらの結果を表１および表２に併記する。なお、これらの表には、不純物元素としてＡｌ量のみを記載したが、本発明で規定する他の不純物元素（Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ）について、いずれの酸化物焼結体についても、各元素の含有量は、本発明で規定する範囲を満足しており、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａについては６０ｐｐｍ未満、Ｙについては２０ｐｐｍ未満であった（表には示さず）。

表１および表２より、以下のように考察することができる。

まず、表１のＮｏ．２〜４は、本発明で規定する上記第１の製造方法によって製造した酸化物焼結体；表１のＮｏ．６〜８は、本発明で規定する上記第２の製造方法によって製造した酸化物焼結体であり、いずれの製造方法を用いた場合であっても、本発明で規定する不純物元素の量は所定範囲まで低減されており、且つ、高い相対密度を有していた。

これに対し、表１のＮｏ．１およびＮｏ．５（第１の製造方法を用いたもの）では、Ｎｏ．１は焼結温度が低く、Ｎｏ．５は焼結温度が高いため、相対密度が低下した。

また、表２のＮｏ．９（焼結温度１０５０℃）および１０（焼結温度１２００℃）は、従来の常圧焼結法によって酸化物焼結体を製造した例であり、いずれの場合もＡｌ量が高くなり、相対密度も低下した。

（熱処理後の比抵抗の測定）
次に、表１のＮｏ．３の酸化物焼結体を用い、大気雰囲気下にて、表３に示す種々の条件で熱処理を行なった後、比抵抗を測定した。比抵抗は、四端子法により測定した。比較のため、上記の酸化物焼結体に対し、熱処理を全く行なわなかったものについても、同様に比抵抗を測定した。

これらの結果を表３に併記する。なお、熱処理を全く行なわなかったものの比抵抗は、１．２３×１０⁹Ωｃｍであった（表３には記載せず）。

表３より、６００〜１２００℃の温度で熱処理したものは、加熱時間にかかわらず、比抵抗を所定レベルまで低減することができた。

これに対し、熱処理を行なわなかったものは、比抵抗が増加し（表には示さず）、所望の特性が確保できないことが分かった。

また、３００℃で加熱した場合、加熱時間が９時間以上になると比抵抗が増加したが、加熱時間が７時間以下の場合、所望とする低い比抵抗が得られた。よって、加熱温度が低い場合は、加熱温度と加熱時間を適切に制御することが有効であることが分かる。

（スパッタリングターゲットの作製）
次に、上記の熱処理を行なった焼結体のうち、９００℃で５時間の加熱処理を行なったもの（焼結体Ａと呼ぶ。）、および９００℃で１１時間の加熱処理を行なったもの（焼結体Ｂと呼ぶ。焼結体ＡおよびＢは、いずれも、高い相対密度と低い比抵抗を有し、且つ、不純物元素量も低減されている。）と、比較のため、熱処理を行わなかったもの（焼結体Ｃと呼ぶ。）を用いてスパッタリングターゲットを製造した。スパッタリングターゲットは、上記の各焼結体を機械加工して４インチφ×５ｍｍｔに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにインジウムを用いてボンディングすることによって得た。上記焼結体Ａ〜Ｃを用いて得られたスパッタリングターゲットを、それぞれ、ターゲットＡ〜Ｃと呼ぶ。

次に、上記のターゲットＡ〜Ｃを用い、以下の成膜実験を行なった。

成膜装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置を使用
成膜条件：基板温度５００℃、ＤＣ放電パワー１６０Ｗ、
スパッタガス圧３ｍＴｏｒｒ、
スパッタガスとしてＡｒと酸素の混合ガスを使用、成膜膜厚５００ｎｍ
成膜手順：
各ターゲットを上記のスパッタ装置に装着し、ターゲットに対向する基板ステージ上にガラス基板を装着した。チャンバー内を真空ポンプで５×１０^-4Ｐａ以下の真空に引き、基板ステージを加熱して基板温度を５００℃に調整した。次に、マスフローを用いて上記のスパッタガスをチャンバー内に供給した。スパッタガス圧を３ｍＴｏｒｒに調整した後、ＤＣ（直流）電源を用いてターゲットに高電圧を印加し、プラズマ放電させた。このときの放電パワーは１６０Ｗで行い、５００ｎｍの膜厚になるよう成膜を実施した。

その結果、熱処理を行わなかったターゲットＣでは、成膜中、ＤＣ放電が安定せず、放電状態を連続して維持することができなかった。また、ターゲットＣの表面にはアーク放電によると見られる放電痕が多数生じた。

これに対し、所定の熱処理を行なった焼結体Ａ（９００℃で５時間の熱処理）および焼結体Ｂ（９００℃で１１時間の熱処理）では、成膜中、安定してＤＣ放電を行なうことができた。

上記の結果より、本発明の要件を満足する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを用いれば、Ｌｉ系二次電池などの正極薄膜に有用なＬｉ遷移金属含有酸化物薄膜を、スパッタリング法により、異常放電などの発生もなく、安定した成膜することができることが確認された。よって、上記スパッタリングターゲットを用いれば、高いエネルギー密度および高い成膜レートで上記薄膜を提供できる点で、極めて有用である。

Claims (6)

1. ＬｉＣｏＯ _２ 焼結体であって、不純物元素であるＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃａ、およびＹが、
   Ａｌ≦９０ｐｐｍ（質量ｐｐｍの意味、以下、同じ）、
   Ｓｉ≦１００ｐｐｍ、
   Ｚｒ≦１００ｐｐｍ、
   Ｃａ≦８０ｐｐｍ、
   Ｙ≦２０ｐｐｍ
   の範囲に抑制されており、且つ、
   相対密度９７．９％以上９９．９％以下、および比抵抗２．５×１０ ^２ Ωｃｍ以上２×１０^７Ωｃｍ未満を満足することを特徴とするＬｉＣｏＯ _２ 焼結体。
2. 請求項１に記載のＬｉＣｏＯ _２ 焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット。
3. 請求項１に記載のＬｉＣｏＯ _２ 焼結体を製造する方法であって、
   Ｌｉ酸化物およびＣｏ酸化物を含む原材料を、黒鉛型を用いたホットプレス法によって、不活性雰囲気下、温度７００〜８５０℃、圧力１０〜１００ＭＰａで焼結した後、得られた焼結材料を、酸素を含む雰囲気下で、前記焼結材料の比抵抗が２×１０^７Ωｃｍ未満
   になるまで熱処理することを特徴とするＬｉＣｏＯ _２ 焼結体の製造方法。
4. 前記熱処理は、３００℃以上１２００℃以下の温度で行なうものである請求項３に記載の製造方法。
5. 前記圧力は２９．４〜１００ＭＰａである請求項３または４に記載の製造方法。
6. 請求項１に記載のＬｉＣｏＯ _２ 焼結体を製造する方法であって、
   Ｌｉ酸化物、およびＣｏ酸化物を含む原材料を、酸素を含む雰囲気下、温度７００〜１０００℃、圧力２９．４〜１００ＭＰａで、セラミックス型を用いたホットプレス法によって焼結することを特徴とするＬｉＣｏＯ _２ 焼結体の製造方法。