JP6293359B2 - 酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット - Google Patents

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Description

本発明は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）、及び不可避的不純物からなる酸化物（「ＩＧＺＯ」と一般的に称呼されている。必要に応じて、この「ＩＧＺＯ」を用いて説明する）に関し、特に、ＩＧＺＯ焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットに関する。
従来、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）において、そのバックプレーンのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）に、α−Ｓｉ（アモルファスシリコン）が用いられてきた。しかし、α−Ｓｉでは十分な電子移動度が得られず、近年では、α−Ｓｉよりも電子移動度が高いＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物（ＩＧＺＯ）を用いたＴＦＴの研究開発が行われている。そして、ＩＧＺＯ−ＴＦＴを用いた次世代高機能フラットパネルディスプレイが一部実用化され、注目を集めている。
ＩＧＺＯ膜は、主として、ＩＧＺＯ焼結体から作製されるターゲットをスパッタリングして成膜される。ＩＧＺＯ焼結体には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子数比）の（１１１）組成からなる焼結体が用いることができる。しかし、この（１１１）組成からなる焼結体は、結晶粒の成長が速いために、結晶粒径の調整が難しいという問題がある。結晶粒径が大きくなり過ぎると、結晶粒径でクラックが生じやすく、焼結体の強度が著しく低下することになる。
特許文献１〜６には、基本的に（１１１）組成からなるＩＧＺＯ焼結体において、特有の焼結方法によって、その焼結体の抗折強度を高めることが記載されている。具体的にはマイクロ波加熱炉を用いたり、通常の一般的な抵抗加熱ヒーターを用いた電気炉の場合は焼結時間を１〜２時間と極端に短くしたり等により、結晶粒の成長を抑制して抗折強度を高めるものである。しかし、このマイクロ波加熱は、急速加熱や短時間焼結が可能であるが、局部加熱による加熱ムラが発生したり、また炉の大きさが限定されるために焼結体の寸法も制限されたり等の問題があり、大量生産には不向きである。また、電気炉で焼結時間を極端に短くした場合、結晶粒の成長は抑制できるが、焼結体の表層と内部とで組織が不均一となったり、焼結体に反りや歪みが発生しやすくなったり、著しい歩留まり低下を招く。
また、ＩＧＺＯ焼結体は、安定したＤＣスパッタリングを可能とするために、焼結体のバルク抵抗が十分に低いことが求められる。一般にバルク抵抗が高いとＤＣスパッタリングが困難となり、また、ＤＣスパッタリングが可能であったとしても、実用的な成膜速度を得るためには大きな電力を投入する必要がある。さらに、バルク抵抗が高いと異常放電が発生する確率も高まり、パーティクルの発生による膜への悪影響やスパッタリングターゲットの割れや亀裂を招くという問題がある。なお、特許文献１〜６には、その実施例にＤＣスパッタリングによる成膜を実施したとの記載はあるが、焼結体のバルク抵抗に関する具体的な記載はない。
特開２０１３−１２９５４５号公報 特開２０１４−４０３４８号公報 特開２０１４−２４７３８号公報 特開２０１４−１１４４７３号公報 特開２０１４−１０５３８３号公報 特開２０１４−１２５４２２号公報
本発明は、抗折強度が高く、かつ、バルク抵抗の低いＩＧＺＯ酸化物焼結体を提供することを課題とする。該焼結体からなるスパッタリングターゲットは、成膜時にターゲットの割れやパーティクルの発生を格段に抑制することができ、良好な薄膜を形成することが可能となる。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＩＧＺＯ焼結体の組成と焼結条件とを適切に調整することにより、焼結体（スパッタリングターゲット）の抗折強度を高めることができるとともに、バルク抵抗を低くすることができ、その結果、良好なＤＣスパッタリングが可能となり、得られる薄膜の品質を向上することができるとの知見を得た。本発明者らは上記の知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなる酸化物焼結体であって、抗折強度が５０ＭＰａ以上、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下、であることを特徴とするＩＧＺＯ焼結体。
２）Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子数比が、以下の式を満たすことを特徴とする上記１）記載のＩＧＺＯ焼結体。
０．３１４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
０．３１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
０．３２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６４
３）平均結晶粒径が６〜２２μｍであることを特徴とする上記１）又は２）記載のＩＧＺＯ焼結体。
４）焼結体密度が６．１０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のＩＧＺＯ焼結体。
５）上記１）〜４）のいずれか一に記載のＩＧＺＯ焼結体からなる平板又は円筒形のスパッタリングターゲット。
本発明は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）、及び不可避的不純物からなるＩＧＺＯ系の酸化物焼結体において、焼結体の組成と焼結条件を適切に調整することにより、高い抗折強度と低いバルク抵抗を両立することができ、これにより、パーティクルの発生が少なく、安定したＤＣスパッタリングが可能となるという優れた効果を有する。
ＩＧＺＯ焼結体の抗折強度とバルク抵抗の関係を示す図である。
本発明の酸化物焼結体は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなり、抗折強度が５０ＭＰａ以上であり、かつ、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする。抗折強度が５０ＭＰａ未満であるとスパッタリング中にターゲットに割れが発生することがあり、また、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ超であると、ＤＣスパッタリングが可能な場合であっても、長時間のスパッタ中には異常放電が発生することがあり、場合によってはＤＣでは放電が起こらず、ＲＦスパッタを用いざるを得ないことがある。
また、本発明において、酸化物焼結体のＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子数比は、以下の式を満たすことが好ましい。
０．３１４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
０．３１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
０．３２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６４
ＩＧＺＯ焼結体において、（１１１）組成からＺｎ−ｒｉｃｈの組成とすることにより高強度かつ安定したＤＣスパッタリングが可能なバルク抵抗を付与することができる。
なお、原料粉末の配合、混合、焼結等の際に、各成分量が変動することがあり、例えば、目標組成がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の場合、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１±０．０２：１±０．０２：１±０．０２の変動が生じるので、事実上、Ｚｎ−ｒｉｃｈとならない場合があるが、そのこと自体が発明を否定する根拠とならない。
本発明の酸化物焼結体は、平均結晶粒径が６〜２２μｍであることが好ましい。平均粒径を上記数値範囲内とすることで機械的強度を高めることができる。平均粒径が２２μｍ超であると、機械的強度が低下して、スパッタリング時に過度な電力が投入された場合、スパッタリングターゲット（焼結体）と該ターゲットをボンディングしているバッキングプレートの熱膨張差によって生じる応力により、焼結体に割れが発生する可能性がある。
一方、平均粒径が６μｍ未満であると、焼結が十分に進行していない可能性があり、このような不十分な焼結では、各原料間で十分な反応が行われずに、組成が不均一となったり、焼結体中にポアが多数発生したりする。そして、このような組成の不均一性やポアの存在は、焼結体の抗折強度を低下させ、また、抗折強度のばらつきを増加させる原因となる。さらに、ポアは、スパッタ時にアーキングの発生やパーティクルの発生を引き起こし、膜特性に悪影響を与える。
また、本発明の酸化物焼結体は、焼結体密度が６．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した場合、焼結体の高密度化は、スパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリングの際パーティクルの発生を著しく低減することができるという優れた効果を有する。
本発明の酸化物焼結体の製造工程の代表例を示すと、次のようになる。
原料として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用意する。不純物による電気特性への悪影響を避けるため、純度４Ｎ以上の原料を用いることが望ましい。各々の原料を所定の組成比となるように秤量する。なお、これらの原料には不可避的に含有される不純物が含まれる。
次に、酸化物焼結体が所定の組成比となるように、各原料を添加、混合する。このとき混合が不十分であると、ターゲット中の各成分が偏析して、スパッタリング中にアーキング等の異常放電の原因となったり、パーティクル発生の原因となったりするため、混合は十分に行うことが好ましい。さらに、混合粉を微粉砕、造粒することにより、混合粉の成形性及び焼結性を向上させ、高密度の焼結体を得ることができる。混合、粉砕の手段としては、例えば、市販のミキサーやボールミル、ビーズミル等を使用することができ、造粒の手段としては、例えば市販のスプレードライヤーを用いることができる。
次に、混合粉末を金型に充填し、面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１〜３分保持の条件で一軸プレスして、成型体を得る。面圧４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると十分な密度の成形体を得ることができない。また、過度な面圧を加えても成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなること、及び一軸プレスでは原理的に成形体内に密度分布が生じやすく、焼結時の変形や割れの原因となることから、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の面圧は生産上特に必要とされない。
次に、この成型体をビニールで２重に真空パックし、圧力１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２、１〜３分保持の条件でＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）を施す。圧力１５００ｋｇｆ／ｃｍ２未満であると、十分なＣＩＰの効果を得ることができず、一方４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を加えても、成形体の密度はある一定の値以上は向上しにくくなるため、４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の面圧は生産上特に必要とされない。
次に、成形体を温度１３００〜１４３０℃、保持時間１０〜２４時間、大気雰囲気又は酸素雰囲気で焼結を行い、焼結体を得る。焼結温度が１３００℃よりも低いと、焼結体から酸素が抜けにくくなり、酸素欠陥濃度が低下し、キャリア濃度が低下する（すなわち、バルク抵抗が増加する）ため、好ましくない。一方、焼結温度が１４３０℃以上であると焼結体中の結晶粒のサイズが大きくなり過ぎて、焼結体の機械的強度を低下させる恐れがある。また、保持時間が１０時間未満であると十分な密度の焼結体を得ることができず、保持時間が２４時間より長いと、生産コストの観点から好ましくない。
また成形・焼結工程においては、上述した方法以外にも、ＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（熱間等方圧加圧法）を用いることができる。以上のようにして得られた焼結体は、研削、研磨などの機械加工によりターゲット形状とすることで、スパッタリングターゲットを作成することができる。なお、酸化物半導体膜の作製に際しては、上記のようにして得られたスパッタリングターゲットを、所定の条件でスパッタリングを実施して成膜し、必要に応じて、この膜を所定の温度でアニールすることで、酸化物半導体膜を得ることができる。
本発明において、抗折強度はＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準拠して３点曲げ試験で測定する。具体的には、試料全長：４０ｍｍ±０．１ｍｍ、幅：４ｍｍ±０．１ｍｍ、厚さ：３ｍｍ±０．１ｍｍ、支点間距離：３０ｍｍ±０．１ｍｍ、クロスヘッドスピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、１０個の試料についての平均値とする。
また、平均粒径は矩形平板ターゲットの中央付近及び四隅の場所から合計５箇所採取してサンプルとする。各サンプルについてターゲット断面の任意の表面について３００倍のＳＥＭ像を撮影し、撮影した画像上に５本の直線を引いて、各直線が結晶粒子と交わる長さをコード長とし、これらコード長の平均値を求め、これに係数１．７８を掛けた値を結晶粒径とする。
また、焼結体密度はアルキメデス法、バルク抵抗は四探針法により、それぞれ矩形平板ターゲットの中央付近及び四隅の場所から５箇所採取したサンプルの各箇所での測定結果を、測定箇所数で割って平均値として求める。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比がＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比で１．００：１．００：１．０１となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１４３０℃で２０時間焼結した。
このようにして得られたＩＧＺＯ焼結体の抗折強度は５５ＭＰａであり、バルク抵抗は３６．０ｍΩｃｍと、高強度かつ低抵抗のものが得られた。また、焼結体の平均粒径は２０．８μｍであり、焼結体密度は６．３ｇ／ｃｍ３と高密度のものが得られた。以上の結果を表１に示す。
（実施例２〜４、比較例１）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比が、表１に記載されるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１４３０℃で２０時間焼結した。
実施例２〜４の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、抗折強度がいずれも５０ＭＰａ以上であり、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下と、高強度かつ低抵抗のものが得られた。また、焼結体の平均粒径は２２μｍ以下であり、焼結体密度は６．１０ｇ／ｃｍ３以上と高密度のものが得られた。一方、比較例１の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、バルク抵抗が低いものの、抗折強度が３３ＭＰａと低い値を示した。
（実施例５〜６）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比が、表１に記載されるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１３５０℃で１０時間焼結した。
実施例５〜６の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、抗折強度がいずれも５０ＭＰａ以上であり、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下と、高強度かつ低抵抗のものが得られた。また、焼結体の平均粒径は２２μｍ以下であり、焼結体密度は６．１０ｇ／ｃｍ３以上と高密度のものが得られた。
（実施例７〜１０、比較例３）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比が、表１に記載されるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１３００℃で２０時間焼結した。
実施例７〜１０の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、抗折強度がいずれも５０ＭＰａ以上であり、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下と、高強度かつ低抵抗のものが得られた。また、焼結体の平均粒径は２２μｍ以下であり、焼結体密度は６．１０ｇ／ｃｍ３以上と高密度のものが得られた。一方、比較例３の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、抗折強度が高いものの、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ超と高い値を示した。
（比較例４〜８）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比が、表１に記載されるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１２５０℃で２０時間焼結した。比較例４〜８の条件で得られたＩＧＺＯ焼結体は、いずれも抗折強度が高いものの、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ超と高い値を示した。また、比較例７、８の焼結体では、結晶粒径は小さいものの、焼結体中のポアが多く見られた。
（比較例２）
Ｉｎ２Ｏ３粉、Ｇａ２Ｏ３粉、ＺｎＯ粉を、焼結体の組成比が、表１に記載されるＩｎ、Ｇａ及びＺｎの原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を面圧４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸プレスして成形体を得た。次に得られた成形体をビニールで２重に真空パックし、１５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２でＣＩＰ成型した後、酸素雰囲気中、温度１４３０℃で５時間焼結した。得られたＩＧＺＯ焼結体は、結晶粒径が小さいものの、焼結体中のポアが多く、ターゲットとして用いた場合には、スパッタ時にアーキングやパーティクルの発生が懸念されるものであった。
上記実施例及び比較例におけるＩＧＺＯ焼結体について、その抗折強度とバルク抵抗の関係を図１に示す。焼結体組成と焼結温度を適切に調整することにより、図１に示されるような、抗折強度が５０ＭＰａ以上、かつ、バルク抵抗が１００ｍΩｃｍ以下の焼結体を作製することができた、
本発明の酸化物焼結体は、高い抗折強度と低いバルク抵抗を両立した、スパッタリングターゲットとすることができ、このターゲットを使用してＤＣスパッタリングする場合はターゲットの割れがなく、パーティクルの発生も少ないので、高品質の薄膜を形成することができる。このようなスパッタリングターゲットを用いることで、酸化物半導体膜等を安定的に量産することができるという優れた効果を有する。本発明の酸化物半導体膜は、特にフラットパネルディスプレイやフレキシブルパネルディスプレイなどのバックプレーンにおけるＴＦＴの活性層として特に有用である。

Claims (3)

  1. インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）及び不可避的不純物からなる酸化物焼結体であって、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎの原子数比が以下の式を満たし、抗折強度が５０ＭＰａ以上、バルク抵抗が２３ｍΩｃｍ以上１００ｍΩｃｍ以下、焼結体密度が６．２６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするＩＧＺＯ焼結体。
    ０．３１４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
    ０．３１４≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３４２
    ０．３２５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）≦０．３６４
  2. 平均結晶粒径が６〜２２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＩＧＺＯ焼結体。
  3. 請求項１または２に記載のＩＧＺＯ焼結体からなる平板又は円筒形のスパッタリングターゲット。
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