JP6523510B1 - スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
【課題】スパッタリングに伴うノジュールの発生を良好に抑制することができるスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲット。
【選択図】図１
【解決手段】Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲット。
【選択図】図１
Description
本発明は、スパッタリングターゲットに関する。
酸化インジウム−酸化スズ系酸化物（「ＩＴＯ」と表記される。）や酸化インジウム−酸化亜鉛系酸化物（「ＩＺＯ」と表記される）などの酸化インジウムを主成分とする酸化物の薄膜は、高い導電性と可視光域での透過性を有することから、液晶ディスプレイ装置等の各種フラットパネルディスプレイ装置の画素電極として広く使用されている。特に、ＩＺＯに関しては、安定した非晶質の膜が得られるため、エッチング特性が良く、膜表面の平坦度も高いなどの特性を有している。透明導電性薄膜の形成方法としては、これらの酸化物焼結体から製造されたスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法が広く行われている。
スパッタリングターゲットとして密度が低い場合、つまりターゲット内にポアが残っている場合には、ポア内に残留したガスが原因で、スパッタリング中に異常放電（アーキング）が発生する可能性が高くなる。ＩＺＯ系では、蒸気圧が低いＺｎが含まれているため、炉内の雰囲気によってＺｎの揮発により焼結体の密度及びポアの発生率にバラツキを持ちやすく、低密度となったＩＺＯは異常放電の発生回数が多くなる可能性がある。そのため、ＩＺＯ系ではポアの軽減は、良好なスパッタリングの操業・成膜に効果があると考えられる。また、ＤＣスパッタリングでは、スパッタリングターゲットの体積抵抗は低い方が、異常放電の発生確率が低くなると考えられる。
特許文献１には、酸化亜鉛粉と酸化インジウム粉とを混合・仮焼し、この仮焼粉末を再度混合し、成型・再焼結した場合、×２０００倍で組織を確認したとき、マイクロポアが１０個以下であったことが記載されている。この技術では、通常焼結に較べて、ポアが大幅に低減されているという利点がある。
特許文献２には、ＩＺＯの焼結条件の調整により、平面研削後のターゲット面内の体積抵抗率が１〜１０ｍΩ・ｃｍとなるようなターゲットを作製する方法が開示されている。この技術では、反りが１〜１．５ｍｍ程度に抑えられており、体積抵抗率は２〜３ｍΩ・ｃｍで推移していることがわかる。
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、仮焼粉末を混合する際に使用した粉砕のメディアの焼結体内の含有が高くなるという問題がある。また、ターゲット内でポアの分布が存在していると考えられるため、尚一層ポアが少ないターゲットが望まれる。
また、一般的に酸化物ターゲットは厚さ方向で、抵抗値の分布を持つことが知られており、特許文献２に記載の技術によって反りが小さいターゲットを作製しても、平面研削量が少なすぎると面内に体積抵抗が高い箇所が生じる恐れがある。
そこで本発明の実施形態は、スパッタリングに伴う異常放電の発生を良好に抑制することができるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
本発明者らは、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、ＩＺＯスパッタリングターゲットにおいて、ＺｎとＩｎとの原子濃度（ａｔ％）比、相対密度、ポアの数及び体積抵抗率を制御することで、スパッタリングに伴う異常放電の発生を良好に抑制することが可能となることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明の実施形態は一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲットである。
本発明の実施形態は別の一側面において、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たし、相対密度が９８％以上であり、穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲットである。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲットの表面と厚さ方向の中心との体積抵抗率の差が１．０ｍΩｃｍ以下である。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲットの表面から厚さ方向における０．５ｍｍ毎の体積抵抗率の最大差が０．５ｍΩｃｍ以下である。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、Ｚｒの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｓｉの含有量が１５ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下である。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記スパッタリングターゲットの厚さ方向における穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアの分布の標準偏差が１個／１０５００μｍ2以下である。
本発明の実施形態は更に別の一側面において、酸化インジウム粉及び酸化亜鉛粉を混合して粉砕して混合粉を得る工程、前記混合粉を金型に充填してプレス成型を行って成型体を得る工程、前記成型体を１３５０〜１５００℃まで昇温して焼結させて焼結体を得る工程、及び、前記焼結体に、９００℃〜１３５０℃、１０００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2、１〜１０ｈｒのＨＩＰ処理を施す工程を含むスパッタリングターゲットの製造方法である。
本発明の実施形態によれば、スパッタリングに伴う異常放電の発生を良好に抑制することができるスパッタリングターゲットを提供することができる。
〔スパッタリングターゲットの構成〕
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの成分組成は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）からなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たすものである。上記Ｚｎの原子比はターゲットを用いて形成される膜の導電性等の観点から決定されるものであり、この範囲を超えると所望の特性が得られないおそれがある。本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、主としてインジウムと亜鉛の複合酸化物から構成されているが、酸化インジウムや酸化亜鉛の単独の酸化物を含んでもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲で他の元素を含んでもよい。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。このような元素は代表的には、製造工程における原料の粉砕混合時の乳鉢、容器、ボールなどの粉砕メディアからターゲット材に混入してしまう元素が挙げられる。粉砕メディアからの混入元素としてはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅが挙げられる。本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｒの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｓｉの含有量が１５ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの成分組成は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）からなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たすものである。上記Ｚｎの原子比はターゲットを用いて形成される膜の導電性等の観点から決定されるものであり、この範囲を超えると所望の特性が得られないおそれがある。本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、主としてインジウムと亜鉛の複合酸化物から構成されているが、酸化インジウムや酸化亜鉛の単独の酸化物を含んでもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲で他の元素を含んでもよい。具体的には、原料や製造工程で混入する恐れのある元素で、本発明の特性を損なわない程度に含んでいても良い。このような元素は代表的には、製造工程における原料の粉砕混合時の乳鉢、容器、ボールなどの粉砕メディアからターゲット材に混入してしまう元素が挙げられる。粉砕メディアからの混入元素としてはＺｒ、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅが挙げられる。本発明のスパッタリングターゲットは、Ｚｒの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｓｉの含有量が１５ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは相対密度が９８％以上に制御されている。相対密度が９８％以上であるターゲットは、スパッタリングに伴う異常放電の発生を低減することができ、その結果、ノジュールの発生を良好に抑制することができるため、良好な特性を備えた膜を形成することが可能となる。スパッタリングターゲットの相対密度は９９％以上であるのが好ましく、９９．５％以上であるのがより好ましい。本発明において「相対密度」は、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。理論密度とは、成型体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＩＺＯターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化亜鉛が１０質量％のＩＺＯターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＺｎＯの密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．０２８（ｇ／ｃｍ3）と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットはポアが２個／１０５００μｍ2以下に制御されている。ここで、ポアとは結晶粒界に残存する微細な穴であり、ＳＥＭで観察したときに主に粒界に見られる黒く見える部位を指す。マイクロポアや微細孔とも呼ばれる。ＳＥＭ像にて×１０００の視野（１０５００μｍ2に相当する）を１視野として、スパッタリングターゲットの３箇所、２視野（表面と断面）についてそれぞれマイクロポアの個数を測定して、６箇所の平均の数をポアの数とする。当該ポアは、典型的には穴の最大径が５０〜３００ｎｍである。当該ポアが２個／１０５００μｍ2以下という非常に少ない数に制御されているため、スパッタ時の異常放電や膜へのパーティクル発生等を良好に抑制することができる。当該ポアは、1個／１０５００μｍ2以下であるのが好ましく、０個／１０５００μｍ2であるのがより好ましい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差が１個／１０５００μｍ2以下であるのが好ましい。スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差が１個／１０５００μｍ2以下に制御されていると、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布のバラツキが非常に少なく、長時間のスパッタリングに伴う異常放電の発生を低減することができ、その結果、ノジュールの発生を良好に抑制することができる。スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差は０個／１０５００μｍ2であるのがより好ましい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの前記ポア数、ポアの分布の標準偏差の測定は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１０００で観察し(約１０５００μｍ2となる)、単位面積当たりのポアの数を測定する。測定位置としては、表面近傍(スパッタ面)を０点として、ターゲット厚み方向に０．５ｍｍずつ測定を中心位置まで行う。但し、中心位置での測定には０．５ｍｍ間隔を保つ必要はない。例えば、６.２ｍｍ厚さのターゲットを測定する際には表面から０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．１ｍｍの深さ地点での測定となる。当該位置にて５視野の組織を観察し、その５視野の平均の数をポアの数とし、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差を算出する。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２であるとき、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下に制御されている。当該体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍを超えると、スパッタ放電を不安定にすることがある。当該体積抵抗率は１．８ｍΩ・ｃｍ以下であるのが好ましく、１．５ｍΩ・ｃｍ以下であるのことがより好ましい。また、本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０であるとき、厚さ方向の中心における体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以下に制御されている。当該体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍを超えると、スパッタ放電を不安定にすることがある。当該体積抵抗率は３．８ｍΩ・ｃｍ以下であるのが好ましく、３．５ｍΩ・ｃｍ以下であるのことがより好ましい。
当該体積抵抗率は、四探針法により、ターゲットのスパッタ面を等間隔に１６点以上（角型ターゲットの場合）又は９点以上（円盤型ターゲットの場合）を測定し、その平均値を算出する。例えば、ターゲット端から２０ｍｍ以上内側の部分を５０ｍｍ〜６０ｍｍの等間隔で１５ｍｍ角の部位を３回測定し、その平均をその部位の体積抵抗率とする。但し、ターゲットの面積が小さい場合は、測定間隔を狭めることで、測定点数を９点以上又は１６点以上確保する。なお、ターゲットの体積抵抗率を測定する際は、必要に応じて研削しても良い。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの表面と厚さ方向の中心との体積抵抗率の差が１．０ｍΩｃｍ以下であるのが好ましい。スパッタリングターゲットの表面と厚さ方向の中心との体積抵抗率の差が１．０ｍΩｃｍ以下であると、スパッタリングの際のレートが一定になるという効果を有する。スパッタリングターゲットの表面と厚さ方向の中心との体積抵抗率の差は０．７５ｍΩｃｍ以下であるのがより好ましく、更に０．５ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは表面から厚さ方向における０．５ｍｍ毎の体積抵抗率の最大差が０．５ｍΩｃｍ以下であるのが好ましい。表面から厚さ方向における０．５ｍｍ毎の体積抵抗率の最大差が０．５ｍΩｃｍ以下であると、スパッタ中のターゲットの抵抗が均一となることから、スパッタレートが安定し、安定的にスパッタリングできるという効果を有する。スパッタリングターゲットの表面から０．５ｍｍ毎のバルク抵抗率の最大差は０．３ｍΩ・ｃｍ以下であるのがより好ましい。
スパッタリングターゲットは表面から厚さ方向における０．５ｍｍ毎の体積抵抗率は、例えば、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて、四探針法により測定を行うことができる。測定位置としては、表面近傍(スパッタ面)を０点として、ターゲット厚み方向に０．５ｍｍずつ測定を中心位置まで行う。但し、中心位置での測定には０．５ｍｍ間隔を保つ必要はない。例えば、６.２ｍｍ厚さのターゲットを測定する際には表面から０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．１ｍｍの深さ地点での測定となる。また、これら所定の測定位置において、１０点以上測定し平均値をとる。それぞれの測定点の間隔は、２．０ｍｍ以上とする。
〔スパッタリングターゲットの製造方法〕
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、原料の混合、粉砕、成型、焼結、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方加圧法）の各プロセスを経て作製することができる。
本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法について詳述する。本発明の実施形態に係るスパッタリングターゲットは、原料の混合、粉砕、成型、焼結、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方加圧法）の各プロセスを経て作製することができる。
（原料の混合、粉砕、造粒、成型の条件）
原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備する。原料粉は、比表面積が約５ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましい。
具体的には、酸化インジウム粉は、かさ密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．１μｍ、比表面積：４．０〜５．７ｍ2／ｇ、酸化亜鉛粉は、かさ密度：０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇのものをそれぞれ使用することが好ましい。
原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備する。原料粉は、比表面積が約５ｍ2／ｇのものを使用するのが好ましい。
具体的には、酸化インジウム粉は、かさ密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．１μｍ、比表面積：４．０〜５．７ｍ2／ｇ、酸化亜鉛粉は、かさ密度：０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇのものをそれぞれ使用することが好ましい。
次に、各原料粉を所望の組成比となるように秤量後、混合粉砕を行う。粉砕方法には求める粒度、被粉砕物質に応じて様々な方法があるが、ビーズミル等の湿式媒体攪拌ミルが適している。これは、粉体を水に分散させたスラリーを、硬度の高い材料であるジルコニア、アルミナ、鉄等の粉砕媒体と共に強制的に攪拌するものであり、高効率で粉砕粉を得ることが出来る。
次に、粉砕したスラリーの造粒を行う。これは、造粒により粉体の流動性を向上させることで、次工程のプレス成型時に粉体を均一に金型へ充填し、均質な成型体を得るためである。造粒には様々な方式があるが、プレス成型に適した造粒粉を得る方法の一つに、噴霧式乾燥装置（スプレードライヤー）を用いる方法がある。これは粉体をスラリーとして、熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させる方法であり、１０〜５００μｍの球状の造粒粉が連続的に得ることが出来る。
スプレードライヤーによる乾燥では、熱風の入口温度、および出口温度の管理が重要である。入口と出口との温度差が大きければ単位時間当たりの乾燥量が増加し生産性が向上するが、入口温度が高すぎる場合には粉体、および添加したバインダーが熱により変質し、望まれる特性が得られない場合がある。また、出口温度が低すぎる場合は造粒粉が十分に乾燥されない場合がある。
また、スラリー中にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを添加し造粒粉中に含有させることで、成型体強度を向上させることが出来る。ＰＶＡの添加量は、ＰＶＡ６ｗｔ．％含有水溶液を原料粉に対して５０〜２５０ｃｃ／ｋｇ添加するのが好ましい。さらに、バインダーに適した可塑剤も添加することで、プレス成型時の造粒粉の圧壊強度を調節することも出来る。また、得られた造粒粉に、少量の水を添加し湿潤させることで成型体強度を向上する方法もある。
次に、プレス成型を行う。造粒粉を金型に充填し、４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１〜３分間保持して成型するのが好ましい。圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、充分な強度と密度の成型体を得ることができない場合があり、また圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上では、成型体を金型から取り出す際に、成型体自身が圧力から解放されることによる変形のため破壊する場合がある。
（焼結）
電気炉を使用し、酸素雰囲気中もしくは大気雰囲気中で成型体を焼結し、焼結体を得る。焼結温度１３５０〜１５００℃まで昇温する。その後、炉冷または降温速度１．０〜５．０℃／ｍｉｎで降温する。
電気炉を使用し、酸素雰囲気中もしくは大気雰囲気中で成型体を焼結し、焼結体を得る。焼結温度１３５０〜１５００℃まで昇温する。その後、炉冷または降温速度１．０〜５．０℃／ｍｉｎで降温する。
（ＨＩＰ処理）
次に、焼結させたＩＺＯに対し、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方加圧法）処理を行う。ＨＩＰ条件は９００℃〜１３５０℃、１０００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2、１〜１０ｈｒである。このように、焼結させたＩＺＯに対して、ＨＩＰ処理を行うことにより、ポア内のガスが粒界を沿って抜け、ポアが少なく相対密度が高い緻密な焼結体を得ることができる。また、ＩＺＯは通常の焼結では、蒸気圧の低いＺｎの揮発のため、焼結炉に依存して密度が安定しないが（特に外側と内側でポアの分布がある）、ＨＩＰ処理を行うことにより、ターゲットの表面からの体積抵抗率の分布を抑制し、また、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差を制御することができ、歩留り向上にもつながる。また、ＨＩＰ処理は還元雰囲気下、混合ガスの爆発の危険があるためより好ましくはＡｒ１００％下で行うと、一次焼結を行ったターゲットに較べて、ターゲットの抵抗をより低減させることができる。ＨＩＰ処理の時間の最適化を行うことで、スパッタリングターゲットの厚さ方向のバラツキを抑制することができる。
次に、焼結させたＩＺＯに対し、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方加圧法）処理を行う。ＨＩＰ条件は９００℃〜１３５０℃、１０００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2、１〜１０ｈｒである。このように、焼結させたＩＺＯに対して、ＨＩＰ処理を行うことにより、ポア内のガスが粒界を沿って抜け、ポアが少なく相対密度が高い緻密な焼結体を得ることができる。また、ＩＺＯは通常の焼結では、蒸気圧の低いＺｎの揮発のため、焼結炉に依存して密度が安定しないが（特に外側と内側でポアの分布がある）、ＨＩＰ処理を行うことにより、ターゲットの表面からの体積抵抗率の分布を抑制し、また、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差を制御することができ、歩留り向上にもつながる。また、ＨＩＰ処理は還元雰囲気下、混合ガスの爆発の危険があるためより好ましくはＡｒ１００％下で行うと、一次焼結を行ったターゲットに較べて、ターゲットの抵抗をより低減させることができる。ＨＩＰ処理の時間の最適化を行うことで、スパッタリングターゲットの厚さ方向のバラツキを抑制することができる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
〔スパッタリングターゲットの作製〕
実施例１〜８及び比較例１〜６の原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備した。酸化インジウム粉は、かさ密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．１μｍ、比表面積：４．０〜５．７ｍ２／ｇ、酸化亜鉛粉は、かさ密度：０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇのものを使用した。
実施例１〜８及び比較例１〜６の原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉を準備した。酸化インジウム粉は、かさ密度：０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．１μｍ、比表面積：４．０〜５．７ｍ２／ｇ、酸化亜鉛粉は、かさ密度：０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3、メジアン径（Ｄ５０）：１．０〜２．５μｍ、比表面積：３．０〜６．０ｍ2／ｇのものを使用した。
次に、各原料粉を表１に記載の組成比となるように秤量後、ビーズミルにて混合粉砕を行った後、粉砕したスラリーの造粒を行った。造粒は粉体をスラリーとして、熱風中に液滴として分散させ、瞬間的に乾燥させることで、１０〜５００μｍの球状の造粒粉を連続的に得た。
次に、造粒粉を金型に充填し、４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を、１〜３分間保持して成型した後、電気炉を使用し、大気雰囲気中で成型体を焼結して焼結体を得た。焼結は、表１に記載の焼結温度まで昇温した後、表１に記載の保持時間で保持し、続いて降温速度１．０〜５．０℃／ｍｉｎで降温した。
次に、焼結させたＩＺＯに対し、表１に示す条件にてＨＩＰ処理を行った。なお、比較例１〜２及び５〜６はＨＩＰ処理を行わなかった。このようにして実施例１〜８及び比較例１〜６に係るスパッタリングターゲットを作製した。
〔評価〕
（組成の評価）
各実施例及び比較例のサンプルについて、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。
（組成の評価）
各実施例及び比較例のサンプルについて、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて、高周波誘導結合プラズマを光源とする発光分光分析法で、液体試料中の無機元素を分析した。溶液試料は霧状にして、高い密度及び１００００Ｋの高温になる誘導結合プラズマ中に導入し、このエネルギーにより励起された元素が基底状態に戻る際に放出される光を分光し、波長から元素の定性、強度から定量を行った。
（相対密度の測定）
相対密度は、（測定密度／理論密度）×１００（％）で表す。理論密度とは、成型体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＩＺＯターゲットでは、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いた。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算した。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化亜鉛が１０質量％のＩＺＯターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＺｎＯの密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．０２８（ｇ／ｃｍ3）と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出した。
相対密度は、（測定密度／理論密度）×１００（％）で表す。理論密度とは、成型体または焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＩＺＯターゲットでは、各構成元素であるインジウム、亜鉛、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、亜鉛の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）を理論密度の算出に用いた。ここで、焼結体中のインジウムと亜鉛の元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）の質量比に換算した。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化亜鉛が１０質量％のＩＺＯターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＺｎＯの密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．０２８（ｇ／ｃｍ3）と算出される。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出した。
（ポア数、ポアの分布の標準偏差の測定）
各実施例及び比較例について、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１０００で観察し(約１０５００μｍ2となる)、単位面積当たりのポアの数を測定した。測定位置としては、表面近傍(スパッタ面)を０点として、ターゲット厚み方向に０．５ｍｍずつ測定を中心位置まで行う。但し、中心位置での測定には０．５ｍｍ間隔を保つ必要はない。例えば、６.２ｍｍ厚さのターゲットを測定する際には表面から０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．１ｍｍの深さ地点での測定となる。当該位置にて５視野の組織を観察し、その５視野の平均の数をポアの数とし、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差を算出した。
各実施例及び比較例について、ＦＥ−ＳＥＭを用いて×１０００で観察し(約１０５００μｍ2となる)、単位面積当たりのポアの数を測定した。測定位置としては、表面近傍(スパッタ面)を０点として、ターゲット厚み方向に０．５ｍｍずつ測定を中心位置まで行う。但し、中心位置での測定には０．５ｍｍ間隔を保つ必要はない。例えば、６.２ｍｍ厚さのターゲットを測定する際には表面から０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．１ｍｍの深さ地点での測定となる。当該位置にて５視野の組織を観察し、その５視野の平均の数をポアの数とし、スパッタリングターゲットの厚さ方向におけるポアの分布の標準偏差を算出した。
（体積抵抗率、表面からの体積抵抗率の分布の評価）
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて、四探針法により測定を行った。測定位置としては、前記（ポア数、ポアの分布の標準偏差の測定）において述べた位置と同じく、深さ方向の測定位置を定義した。所定の測定位置において、１０点以上測定し平均値をとった。それぞれの測定点の間隔は、２．０ｍｍ以上とした。それぞれの厚さ方向の体積抵抗率を最小二乗で近似し、傾きをばらつきとした。
各実施例及び比較例について、エヌピイエス株式会社製、型式：Σ−５＋を用いて、四探針法により測定を行った。測定位置としては、前記（ポア数、ポアの分布の標準偏差の測定）において述べた位置と同じく、深さ方向の測定位置を定義した。所定の測定位置において、１０点以上測定し平均値をとった。それぞれの測定点の間隔は、２．０ｍｍ以上とした。それぞれの厚さ方向の体積抵抗率を最小二乗で近似し、傾きをばらつきとした。
（スパッタリング評価）
スパッタリングの評価として、シンクロン製マグネトロンスパッタ装置（ＢＳＣ−７０１１）にターゲットを取り付け、投入パワーはＤＣ電源で２．３Ｗ／ｃｍ2、ガス圧は０．６Ｐａ、スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）でガス総流量は３００ｓｃｃｍ、酸素濃度は１％として、１０ｈｒ連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで１．０μｍ以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はＩＳＰＭで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。パーティクルの個数の評価基準は、２０個以下を○、２１〜８０個を△、８０個を超えるものを×とした。
また、ランドマークテクノロジー製マイクロアークモニター（ＭＡＭ Ｇｅｎｅｓｉｓ）にて、アーキング（マイクロアーク）発生回数（回）を測定した。アーキングの判定基準は、検出電圧１００Ｖ以上、放出エネルギー（アーク放電が発生している時のスパッタ電圧×スパッタ電流×発生時間）が２０ｍＪ以下のアーキングをカウントした。なお、評価時間はパーティクルモニターと同じ時間とした。アーキング発生回数の評価基準は、１０回以下を○、１１〜５０回を△、５０回を超えるものを×とした。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１及び２に示す。
スパッタリングの評価として、シンクロン製マグネトロンスパッタ装置（ＢＳＣ−７０１１）にターゲットを取り付け、投入パワーはＤＣ電源で２．３Ｗ／ｃｍ2、ガス圧は０．６Ｐａ、スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）でガス総流量は３００ｓｃｃｍ、酸素濃度は１％として、１０ｈｒ連続スパッタを行った。連続スパッタ中は、株式会社ウィックス製のパーティクルモニターで１．０μｍ以上のパーティクルをカウントし、それぞれのターゲットでパーティクル発生量を比較した。パーティクルモニターの型式はＩＳＰＭで、計測原理としてはレーザー光散乱方式を用いた。パーティクルの個数の評価基準は、２０個以下を○、２１〜８０個を△、８０個を超えるものを×とした。
また、ランドマークテクノロジー製マイクロアークモニター（ＭＡＭ Ｇｅｎｅｓｉｓ）にて、アーキング（マイクロアーク）発生回数（回）を測定した。アーキングの判定基準は、検出電圧１００Ｖ以上、放出エネルギー（アーク放電が発生している時のスパッタ電圧×スパッタ電流×発生時間）が２０ｍＪ以下のアーキングをカウントした。なお、評価時間はパーティクルモニターと同じ時間とした。アーキング発生回数の評価基準は、１０回以下を○、１１〜５０回を△、５０回を超えるものを×とした。
以上の各実施例及び比較例の試験条件及び評価結果を表１及び２に示す。
（評価結果）
実施例１〜７はいずれもＩｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であったため、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生が良好に抑制されていた。
実施例８は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以下であったため、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生が良好に抑制されていた。
また、通常のＩＺＯは緑色であるが、ＨＩＰ処理を行ったところ、灰色へと変化した。これは、ＨＩＰ処理により、酸素欠損が増加したためであると推測される。実際、図１に示すように、ＨＩＰ処理を行うことで体積抵抗率が下がった。また、内部でのばらつきが少なく、ＨＩＰ処理を長くすると、一様な分布にできることがわかった。ＨＩＰ処理を行った実施例は通常の焼結品（比較例３、４）とは異なり、内部の抵抗が高くなった。プレーナーターゲットの使用効率を考えると、表面側が低い方が有利である。
比較例１〜５は、０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２であるが、ポアが２個／１０５００μｍ2以下を満たさず、また、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下を満たさず、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生を抑制することができなかった。
比較例６は、０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０であるが、ポアが２個／１０５００μｍ2以下を満たさず、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生を抑制することができなかった。
実施例１〜７はいずれもＩｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であったため、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生が良好に抑制されていた。
実施例８は、Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たし、相対密度が９８％以上であり、ポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以下であったため、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生が良好に抑制されていた。
また、通常のＩＺＯは緑色であるが、ＨＩＰ処理を行ったところ、灰色へと変化した。これは、ＨＩＰ処理により、酸素欠損が増加したためであると推測される。実際、図１に示すように、ＨＩＰ処理を行うことで体積抵抗率が下がった。また、内部でのばらつきが少なく、ＨＩＰ処理を長くすると、一様な分布にできることがわかった。ＨＩＰ処理を行った実施例は通常の焼結品（比較例３、４）とは異なり、内部の抵抗が高くなった。プレーナーターゲットの使用効率を考えると、表面側が低い方が有利である。
比較例１〜５は、０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２であるが、ポアが２個／１０５００μｍ2以下を満たさず、また、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下を満たさず、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生を抑制することができなかった。
比較例６は、０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０であるが、ポアが２個／１０５００μｍ2以下を満たさず、スパッタリングに伴う異常放電（アーキング）の発生、及び、パーティクルの発生を抑制することができなかった。
Claims (7)
- Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．２２を満たし、相対密度が９８％以上であり、穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が２ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲット。
- Ｉｎ、Ｚｎ及びＯからなり、ＺｎとＩｎとが原子濃度（ａｔ％）比で０．２２＜Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）≦０．３０を満たし、相対密度が９８％以上であり、穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアが２個／１０５００μｍ2以下であり、厚さ方向の中心における体積抵抗率が４ｍΩ・ｃｍ以下であるスパッタリングターゲット。
- 前記スパッタリングターゲットの表面と厚さ方向の中心との体積抵抗率の差が１．０ｍΩｃｍ以下である請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記スパッタリングターゲットの表面から厚さ方向における０．５ｍｍ毎の体積抵抗率の最大差が０．５ｍΩｃｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- Ｚｒの含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｓｉの含有量が１５ｗｔｐｐｍ以下であり、Ａｌの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、Ｆｅの含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 前記スパッタリングターゲットの厚さ方向における穴の最大径が５０〜３００ｎｍであるポアの分布の標準偏差が１個／１０５００μｍ2以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 酸化インジウム粉及び酸化亜鉛粉を混合して粉砕して混合粉を得る工程、
前記混合粉を金型に充填してプレス成型を行って成型体を得る工程、
前記成型体を１３５０〜１５００℃まで昇温して焼結させて焼結体を得る工程、及び、
前記焼結体に、９００℃〜１３５０℃、１０００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2、１〜１０ｈｒのＨＩＰ処理を施す工程
を含むスパッタリングターゲットの製造方法。
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