CN107428616A - 氧化物烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶 - Google Patents

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Abstract

一种IGZO烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，挠曲强度为50MPa以上，体电阻为100mΩcm以下。本发明的课题在于提供一种在通过DC溅射进行成膜时能够减少靶破裂和粉粒产生、并且能够形成良好的薄膜的溅射靶。

Description

氧化物烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶
技术领域
本发明涉及包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物(一般被称为“IGZO”。根据需要使用该“IGZO”进行说明)，特别是涉及IGZO烧结体和包含该氧化物烧结体的溅射靶。
背景技术
以往，在FPD(平板显示器)中，其背板的TFT(薄膜晶体管)一直使用α-Si(非晶硅)。但是，对于α-Si而言，得不到足够的电子迁移率，近年来，进行使用电子迁移率比α-Si高的In-Ga-Zn-O类氧化物(IGZO)的TFT的研究开发。并且，使用IGZO-TFT的下一代高性能平板显示器部分实用化，备受关注。
IGZO膜主要使用由IGZO烧结体制作的靶进行溅射而成膜。对于IGZO烧结体而言，可以使用包含In：Ga：Zn＝1：1：1(原子数比)的(111)组成的烧结体。但是，该包含(111)组成的烧结体的晶粒生长快，因此，存在难以调节晶粒尺寸的问题。晶粒尺寸变得过大时，容易因晶粒尺寸而产生裂纹，导致烧结体的强度显著降低。
在专利文献1～6中记载了：对于基本上包含(111)组成的IGZO烧结体而言，通过特有的烧结方法可以提高该烧结体的挠曲强度。具体而言，通过使用微波加热炉或者在通常使用一般的电阻加热器的电炉的情况下使烧结时间极短至1小时～2小时等，可以抑制晶粒的生长从而提高挠曲强度。但是，该微波加热虽然能够快速加热、短时间烧结，但是存在因局部加热而产生加热不均、或者炉的尺寸受限因而烧结体的尺寸也受限等问题，不适合于大量生产。另外，在电炉中使烧结时间变得极短的情况下，虽然能够抑制晶粒的生长，但是在烧结体的表层和内部中组织变得不均匀、或者烧结体容易产生翘曲或变形、或者导致显著的成品率降低。
另外，对于IGZO烧结体而言，为了能够进行稳定的DC溅射，要求烧结体的体电阻足够低。通常，体电阻高时，难以进行DC溅射，另外，即使能够进行DC溅射，为了得到实用的成膜速度也需要投入大的电力。此外，体电阻高时，发生异常放电的概率也升高，存在导致因粉粒产生引起的对膜的不良影响或者溅射靶的破裂或龟裂的问题。需要说明的是，在专利文献1～6中，虽然在其实施例中记载了通过DC溅射实施成膜，但是没有关于烧结体的体电阻的具体记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-129545号公报
专利文献2：日本特开2014-40348号公报
专利文献3：日本特开2014-24738号公报
专利文献4：日本特开2014-114473号公报
专利文献5：日本特开2014-105383号公报
专利文献6：日本特开2014-125422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种挠曲强度高且体电阻低的IGZO氧化物烧结体。包含该烧结体的溅射靶在成膜时能够显著地抑制靶的破裂、粉粒产生，并且能够形成良好的薄膜。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过适当地调节IGZO烧结体的组成和烧结条件，能够提高烧结体(溅射靶)的挠曲强度，并且能够降低体电阻，其结果是能够进行良好的DC溅射，并且能够提高所得到的薄膜的品质。本发明人基于上述发现提供下述发明。
1)一种IGZO烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，挠曲强度为50MPa以上，体电阻为100mΩcm以下。
2)如上述1)所述的IGZO烧结体，其特征在于，In、Ga、Zn的原子数比满足以下的公式：
0.314≤In/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.314≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.325≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.364。
3)如上述1)或2)所述的IGZO烧结体，其特征在于，平均晶粒尺寸为6μm～22μm。
4)如上述1)～3)中任一项所述的IGZO烧结体，其特征在于，烧结体密度为6.10g/cm3以上。
5)一种平板或圆筒形的溅射靶，其包含上述1)～4)中任一项所述的IGZO烧结体。
发明效果
本发明具有如下优良效果：对于包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的IGZO类氧化物烧结体而言，通过适当地调节烧结体的组成和烧结条件，能够兼顾高挠曲强度和低体电阻，由此粉粒的产生少，能够进行稳定的DC溅射。
附图说明
图1是示出IGZO烧结体的挠曲强度与体电阻的关系的图。
具体实施方式
本发明的氧化物烧结体包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质，其特征在于，挠曲强度为50MPa以上，并且体电阻为100mΩcm以下。挠曲强度小于50MPa时，有时在溅射中靶发生破裂，另外，体电阻超过100mΩcm时，即使在能够进行DC溅射的情况下，有时在长时间的溅射中也会发生异常放电，根据情况有时利用DC不会引起放电，不得不使用RF溅射。
另外，在本发明中，氧化物烧结体的In、Ga和Zn的原子数比优选满足以下的公式。
0.314≤In/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.314≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.325≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.364
在IGZO烧结体中，通过由(111)组成调节为富Zn的组成，能够赋予高强度和能够进行稳定的DC溅射的体电阻。
需要说明的是，原料粉末的配合、混合、烧结等时，有时各成分量发生变动，例如，在目标组成为In：Ga：Zn＝1：1：1的情况下，会发生In：Ga：Zn＝1±0.02：1±0.02：1±0.02的变动，因此，虽然事实上有时未成为富Zn，但是其本身不能成为否定发明的依据。
对于本发明的氧化物烧结体而言，优选平均晶粒尺寸为6μm～22μm。通过将平均粒径调节到上述数值范围内，能够提高机械强度。平均粒径超过22μm时，机械强度降低，在溅射时投入过度的电力的情况下，由于因溅射靶(烧结体)与接合该靶的背衬板的热膨胀差而产生的应力，有可能在烧结体中发生破裂。
另一方面，平均粒径小于6μm时，有可能烧结未充分地进行，在这样的不充分的烧结的情况下，在各原料间未进行充分的反应，组成变得不均匀，或者在烧结体中产生大量孔隙。并且，这样的组成的不均匀性或者孔隙的存在会导致烧结体的挠曲强度降低，另外，会导致挠曲强度的偏差增加。此外，孔隙在溅射时会引起电弧放电的产生、粉粒的产生，对膜特性带来不良影响。
另外，对于本发明的氧化物烧结体而言，优选烧结体密度为6.10g/cm3以上。在使用本发明的氧化物烧结体作为溅射靶的情况下，烧结体的高密度化具有提高溅射膜的均匀性、并且溅射时能够显著地减少粉粒的产生这样优良的效果。
如果示出本发明的氧化物烧结体的制造工序的代表例，则如下所述。
准备氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(ZnO)作为原料。为了避免因杂质引起的对电特性的不良影响，优选使用纯度4N以上的原料。称量各原料以达到规定的组成比。需要说明的是，在这些原料中包含不可避免地含有的杂质。
接着，添加、混合各原料使得氧化物烧结体达到规定的组成比。此时，如果混合不充分，则靶中的各成分发生偏析，在溅射中导致电弧放电等异常放电，或者导致粉粒产生，因此，优选充分地进行混合。此外，通过对混合粉进行微粉碎、造粒，可以提高混合粉的成型性和烧结性，可以得到高密度的烧结体。作为混合、粉碎的手段，例如可以使用市售的混合机、球磨机、珠磨机等，作为造粒的手段，例如可以使用市售的喷雾干燥机。
接着，将混合粉末填充于模具中，在面压力为400kgf/cm2～1000kgf/cm2、保持1分钟～3分钟的条件下进行单向压制，从而得到成型体。面压力小于400kgf/cm2时，不能得到密度足够的成型体。另外，即使施加过度的面压力，成型体的密度也难以提高到某固定值以上，并且对于单向压制而言，理论上容易在成型体内产生密度分布，导致烧结时的变形或破裂，因此，生产上无需特别要求1000kgf/cm2以上的面压力。
接着，利用塑料将该成型体进行双重真空包装，在压力1500kgf/cm2～4000kgf/cm2、保持1分钟～3分钟的条件下实施CIP(冷等静压法)。压力小于1500kgf/cm2时，无法得到充分的CIP的效果，另一方面，即使施加4000kgf/cm2以上的压力，成型体的密度也难以提高到某固定值以上，因此，生产上无需特别要求4000kgf/cm2以上的面压力。
接着，对成型体在温度1300℃～1430℃、保持时间10小时～24小时、大气气氛或氧气气氛下进行烧结，从而得到烧结体。烧结温度低于1300℃时，氧难以从烧结体脱出，氧缺陷浓度降低，载流子浓度降低(即，体电阻增加)，因此不优选。另一方面，烧结温度为1430℃以上时，烧结体中的晶粒的尺寸变得过大，有可能使烧结体的机械强度降低。另外，保持时间少于10小时时，不能得到密度足够的烧结体，保持时间长于24小时时，从生产成本的观点出发不优选。
另外，在成型·烧结工序中，除上述方法以外，还可以使用HP(热压)、HIP(热等静压法)。按照以上方式得到的烧结体可以通过磨削、研磨等机械加工制成靶形状，由此制作出溅射靶。需要说明的是，制作氧化物半导体膜时，使用按照上述方式得到的溅射靶在规定的条件下实施溅射而进行成膜，根据需要在规定温度下对该膜进行退火，由此可以得到氧化物半导体膜。
在本发明中，挠曲强度依照JIS R1601：2008利用三点弯曲试验进行测定。具体而言，设定为试样总长度：40mm±0.1mm、宽度：4mm±0.1mm、厚度：3mm±0.1mm、支点间距离：30mm±0.1mm、十字头速度：0.5mm/分钟，并设定为10个试样的平均值。
另外，对于平均粒径而言，从矩形平板靶的中央附近和四角处取合计5个部位制成样品。对于各样品，对靶截面的任意的表面拍摄300倍的SEM图像，在拍摄出的图像上划5根直线，将各直线与晶粒相交的长度作为线长，求出这些线长的平均值，将该平均值乘以系数1.78而得到的值作为晶粒尺寸。
另外，烧结体密度通过阿基米德法、体电阻通过四探针法分别以取自矩形平板靶的中央附近和四角处5个部位的样品的各部位的测定结果除以测定部位数而得到的平均值的形式求出。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本实施例仅为一例，本发明并不受该例任何限制。即，本发明只受权利要求书的限制，包括本发明中包含的实施例以外的各种变形。
(实施例1)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比以In、Ga和Zn的原子比计达到1.00：1.00：1.01，然后将这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制，从而得到成型体。接着，利用塑料对所得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1430℃下烧结20小时。
以这样的方式得到的IGZO烧结体的挠曲强度为55MPa、体电阻为36.0mΩcm，得到了高强度且低电阻的烧结体。另外，烧结体的平均粒径为20.8μm，烧结体密度为6.3g/cm3，得到了高密度的烧结体。将上述结果示于表1中。
(实施例2～4、比较例1)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比达到表1所记载的In、Ga和Zn的原子比，然后对这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制而得到成型体。接着利用塑料将得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1430℃下烧结20小时。
在实施例2～4的条件下得到的IGZO烧结体的挠曲强度均为50MPa以上，体电阻为100mΩcm以下，得到了高强度且低电阻的烧结体。另外，烧结体的平均粒径为22μm以下，烧结体密度为6.10g/cm3以上，得到了高密度的烧结体。另一方面，在比较例1的条件下得到的IGZO烧结体虽然体电阻低，但是挠曲强度显示出低至33MPa的值。
(实施例5～6)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比达到表1所记载的In、Ga和Zn的原子比，然后对这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制而得到成型体。接着利用塑料将得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1350℃下烧结10小时。
在实施例5～6的条件下得到的IGZO烧结体的挠曲强度均为50MPa以上、体电阻为100mΩcm以下，得到了高强度且低电阻的烧结体。另外，烧结体的平均粒径为22μm以下，烧结体密度为6.10g/cm3以上，得到了高密度的烧结体。
(实施例7～10、比较例3)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比达到表1所记载的In、Ga和Zn的原子比，然后对这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制而得到成型体。接着，利用塑料将得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1300℃下烧结20小时。
在实施例7～10的条件下得到的IGZO烧结体的挠曲强度均为50MPa以上、体电阻为100mΩcm以下，得到了高强度且低电阻的烧结体。另外，烧结体的平均粒径为22μm以下，烧结体密度为6.10g/cm3以上，得到了高密度的烧结体。另一方面，在比较例3的条件下得到的IGZO烧结体虽然挠曲强度高，但是体电阻显示出高达大于100mΩcm的值。
(比较例4～8)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比达到表1所记载的In、Ga和Zn的原子比，然后对这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制而得到成型体。接着，利用塑料将得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1250℃下烧结20小时。在比较例4～8的条件下得到的IGZO烧结体虽然挠曲强度都高，但是体电阻显示出高达大于100mΩcm的值。另外，对于比较例7、8的烧结体而言，虽然晶粒尺寸小，但是观察到烧结体中的大量孔隙。
(比较例2)
称量In2O3粉、Ga2O3粉、ZnO粉使得烧结体的组成比达到表1所记载的In、Ga和Zn的原子比，然后对这些粉末进行湿式混合、微粉碎，然后利用喷雾干燥机进行干燥、造粒，从而得到混合粉末。接着，将该混合粉末在400kgf/cm2～1000kgf/cm2的面压力下进行单向压制而得到成型体。接着，利用塑料将得到的成型体进行双重真空包装，在1500kgf/cm2～4000kgf/cm2下进行CIP成型，然后在氧气气氛中、温度1430℃下烧结5小时。所得到的IGZO烧结体虽然晶粒尺寸小，但是烧结体中的孔隙多，当用作靶时，担心在溅射时产生电弧放电或粉粒。
关于上述实施例和比较例中的IGZO烧结体，将其挠曲强度与体电阻的关系示于图1中。通过适当地调节烧结体组成和烧结温度，能够制作出如图1所示的挠曲强度为50MPa以上且体电阻为100mΩcm以下的烧结体。
产业实用性
本发明的氧化物烧结体能够制成兼顾高挠曲强度和低体电阻的溅射靶，在使用该靶进行DC溅射时，没有靶的破裂、粉粒的产生也少，因此，能够形成高品质的薄膜。通过使用这样的溅射靶，具有能够稳定地量产氧化物半导体膜等这样的优良效果。本发明的氧化物半导体膜特别是作为平板显示器、柔性面板显示器等的背板中的TFT的有源层特别有用。

Claims (5)

1.一种IGZO烧结体，其为包含铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)和不可避免的杂质的氧化物烧结体，其特征在于，挠曲强度为50MPa以上，体电阻为100mΩcm以下。
2.如权利要求1所述的IGZO烧结体，其特征在于，In、Ga、Zn的原子数比满足以下的公式：
0.314≤In/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.314≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.342
0.325≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.364。
3.如权利要求1或2所述的IGZO烧结体，其特征在于，平均晶粒尺寸为6μm～22μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的IGZO烧结体，其特征在于，烧结体密度为6.10g/cm3以上。
5.一种平板或圆筒形的溅射靶，其包含权利要求1～4中任一项所述的IGZO烧结体。
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