TW201816156A - 氧化物燒結體及濺鍍靶材 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種氧化物燒結體，其包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。

Description

氧化物燒結體及濺鍍靶材
本發明係關於一種氧化物燒結體及濺鍍靶材。
薄膜電晶體(TFT)所用之非晶質(amorphous)氧化物半導體由於與通用之非晶質矽(a-Si)相比具有較高之載子移動率，光學帶隙較大，且可於低溫下成膜，故而期待應用於要求大型、高解像度、高速驅動之下一代顯示器、或耐熱性較低之樹脂基板等。 於形成上述氧化物半導體(膜)時，可較佳地使用對濺鍍靶材進行濺鍍之濺鍍法。此係因為藉由濺鍍法而形成之薄膜與藉由離子鍍覆法或真空蒸鍍法、電子束蒸鍍法而形成之薄膜相比，膜面方向(膜面內)上之成分組成或膜厚等之面內均一性優異，可形成成分組成與濺鍍靶材相同之薄膜。 專利文獻1中記載有將包含In、Y及O且Y/(Y＋In)以原子濃度計為2.0～40原子%，體積電阻率為5×10-2 Ωcm以下之氧化物燒結體用作濺鍍靶材。又，記載有關於Sn元素之含量，Sn/(In＋Sn＋其他全金屬原子)以原子濃度計為2.8～20原子%。 專利文獻2中記載有包含In、Sn、Y及O且Y/(In＋Sn＋Y)以原子濃度計為0.1～2.0原子%之氧化物燒結體、及使用其之濺鍍靶材。 專利文獻3中記載有具有YInO3 與In2 O3 之晶格常數之中間晶格常數之燒結體，且記載將其用作濺鍍靶材。 專利文獻4中記載有含有A3 B5 O12 型石榴石結構之化合物之濺鍍靶材，該A3 B5 O12 型石榴石結構之化合物係將包含氧化銦、氧化釔、及氧化鋁或氧化鎵之原料燒結而獲得。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開平09-209134號公報 專利文獻2：日本專利特開2000-169219號公報 專利文獻3：國際公開2010-032432號 專利文獻4：國際公開2015-098060號
本發明之目的在於提供一種新穎氧化物燒結體及濺鍍靶材。 先前，如專利文獻4中所記載，認為包含氧化釔及氧化鎵之化合物包含A3 B5 O12 型石榴石相。然而，本發明者等人經過努力研究，結果發現於以In2 O3 所表示之方鐵錳礦相而非A3 B5 O12 型石榴石相作為主成分之氧化物燒結體中出現Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相，從而完成本發明。 根據本發明，提供以下氧化物燒結體及濺鍍靶材等。 1.一種氧化物燒結體，其包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及 Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。 2.如1記載之氧化物燒結體，其中In、Ga及Y之原子比為下述範圍。 In/(In＋Y＋Ga)為0.60以上且0.97以下 Ga/(In＋Y＋Ga)為0.01以上且0.20以下 Y/(In＋Y＋Ga)為0.02以上且0.20以下 3.如1或2記載之氧化物燒結體，其中上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於上述Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比為1～500。 4.如1至3中任一項記載之氧化物燒結體，其進而包含正四價金屬元素。 5.如4記載之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素固溶於上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦相或Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。 6.如4或5記載之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素之含量相對於氧化物燒結體中之所有金屬元素，以原子濃度計為100～10000 ppm。 7.如4至6中任一項記載之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素為Sn。 8.如1至7中任一項記載之氧化物燒結體，其相對密度為95%以上。 9.如1至8中任一項記載之氧化物燒結體，其體電阻為30 mΩ・cm以下。 10.一種濺鍍靶材，其包含如1至9中任一項記載之氧化物燒結體。 11.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其使用如10記載之濺鍍靶材。 12.一種薄膜電晶體之製造方法，該薄膜電晶體包含如11記載之氧化物半導體薄膜。 根據本發明，可提供一種新型之氧化物燒結體及濺鍍靶材。
本發明之氧化物燒結體包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。 藉此，可實現燒結體密度(相對密度)之提高及體積電阻率(體電阻)之降低。又，可減小線膨脹係數，且增大熱導率。又，即便於藉由利用氣氛焙燒爐在氧氣氣氛下之特殊條件下、或大氣下等進行之簡便方法進行焙燒之情形時，亦可製成體積電阻率較低且燒結體密度較高之燒結體。 根據本發明之燒結體(氧化物燒結體)，可獲得強度較高之濺鍍靶材(靶材)，可獲得不會因熱應力而產生微裂，且不會引起破碎或異常放電，從而能夠於大功率下進行濺鍍之濺鍍靶材。 本發明之燒結體其靶材之強度較高。又，由於熱導率較高，且線膨脹係數較小，故而可抑制熱應力，其結果，可抑制靶材之微裂或破碎之產生，且可抑制結核或異常放電之發生。 此外，根據本發明之燒結體，可獲得高性能之TFT，其移動率較高，且於TFT製造製程過程中，因在氧化物半導體層之積層後所進行之化學氣相沈積製程(CVD製程)或TFT製作後之加熱處理等中之熱導致的特性之劣化較少。 In2 O3 所表示之方鐵錳礦相及Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相例如可藉由X射線繞射(XRD)法自XRD圖檢測出。 本發明之燒結體較佳為In2 O3 所表示之方鐵錳礦相為主成分。 In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )較佳為1～500，更佳為5～300，進而較佳為7～290。 藉由為上述範圍內，可進行穩定之濺鍍。 In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )例如可自XRD測定算出。 具體而言，可藉由使用In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之出現最大波峰之波峰強度(2θ/θ＝30～31°附近，例如29.5～31°)與Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之出現最大波峰之波峰強度(2θ/θ＝32°附近，例如31.1～32.5°)，用In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之出現最大波峰之波峰強度除以Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之出現最大波峰之波峰強度而求出。 亦可於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相中固溶Y、Ga、或Y及Ga。較佳為於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相中固溶Y及Ga。固溶較佳為置換型固溶。 藉此，可進行穩定之濺鍍。 Y、Ga、或Y及Ga之固溶例如可利用XRD測定，根據方鐵錳礦相之晶格常數而鑑定。 In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之晶格常數例如若變得小於僅In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之晶格常數，則Ga之固溶優勢性地發揮作用，若變得大於僅In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之晶格常數，則Y之固溶優勢性地發揮作用。 此處，所謂「晶格常數」係定義為單位晶格之晶軸之長度，例如可藉由X射線繞射法求出。 又，亦可於構成Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之各部位固溶Y、In、Ga、或Y、In及Ga。 可藉由氧化物燒結體中所含之石榴石相自Y3 In2 Ga3 O12 所表示之組成稍微偏離地表現而確認固溶有該等金屬元素。具體而言，可藉由里特沃爾德分析確認。 藉此，可進行穩定之濺鍍。 Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之平均粒徑較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為8 μm以下，特佳為5 μm以下。下限值無特別限制，通常為0.1 μm以上。 於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之平均粒徑為15 μm以下之情形時，變得容易使放電穩定。 Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之平均粒徑例如可藉由電子探針微量分析器(EPMA)特定出Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相，假定出以其最大直徑作為直徑之圓並作為其直徑之平均值而求出。 氧化物燒結體中所含之In元素相對於In元素、Y元素及Ga元素之原子比In/(In＋Y＋Ga)較佳為0.60以上且0.97以下，更佳為0.70以上且0.96以下，進而較佳為0.75以上且0.95以下。 於In/(In＋Y＋Ga)未達0.60之情形時，有包含所形成之氧化物半導體薄膜之TFT的移動率變小之虞。於In/(In＋Y＋Ga)超過0.97之情形時，有無法獲得TFT之穩定性之虞，或有難以導電化而成為半導體之虞。 氧化物燒結體中所含之Ga元素相對於In元素、Y元素及Ga元素之原子比Ga/(In＋Y＋Ga)較佳為0.01以上且0.20以下，更佳為0.02以上且0.15以下，進而較佳為0.02以上且0.12以下。 於Ga/(In＋Y＋Ga)未達0.01之情形時，未形成Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相，燒結體之體電阻變高，或燒結體密度及燒結體強度較低，因此，有容易因濺鍍時之熱導致發生破裂等，或無法進行穩定之濺鍍之虞。另一方面，於Ga/(In＋Y＋Ga)超過0.20之情形時，有包含所形成之氧化物半導體薄膜之TFT的移動率變小之虞。 氧化物燒結體中所含之Y元素相對於In元素、Y元素及Ga元素之原子比Y/(In＋Y＋Ga)較佳為0.02以上且0.20以下，更佳為0.02以上且0.18以下，進而較佳為0.03以上且0.16以下。 於Y/(In＋Y＋Ga)未達0.02之情形時，未形成Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相，燒結體之體電阻變高，或燒結體密度及燒結體強度較低，因此，有容易因濺鍍時之熱導致發生破裂等，或無法進行穩定之濺鍍之虞。另一方面，於Y/(In＋Y＋Ga)超過0.20之情形時，有包含所形成之氧化物半導體薄膜之TFT的移動率變小之虞。 本發明之氧化物燒結體進而較佳為包含正四價金屬元素。 藉此，可更穩定地進行濺鍍。 作為正四價金屬元素，可列舉Sn、Ti、Zr、Hf、Ce、Ge等。 上述正四價金屬元素中，較佳為Sn。藉由Sn之摻雜效果而使體電阻降低，從而可更穩定地進行濺鍍。 正四價金屬元素較佳為固溶於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相或Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。更佳為固溶於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相。固溶較佳為置換型固溶。 藉此，可更穩定地進行濺鍍。 關於正四價金屬元素之固溶，例如可根據氧化物燒結體之體電阻而鑑定。未添加正四價金屬元素之情形時或其未固溶時之氧化物燒結體之體電阻較高，亦有成為異常放電之原因之情形。於添加並固溶正四價金屬元素之情形時，氧化物燒結體之體電阻降低，從而可獲得穩定之濺鍍狀態。 正四價金屬元素之含量相對於氧化物燒結體中之所有金屬元素，以原子濃度計較佳為100～10000 ppm，更佳為500 ppm以上且8000 ppm以下，進而較佳為800 ppm以上且6000 ppm以下。 於正四價金屬元素之含量未達100 ppm之情形時，有體電阻不降低之虞。另一方面，於正四價金屬元素之含量超過10000 ppm之情形時，有所形成之氧化物半導體薄膜成為高載子狀態而TFT導通之虞，或有開/關值變小之虞。 本發明之氧化物燒結體較佳為相對密度為95%以上，更佳為96%以上，進而較佳為97%以上，特佳為98%以上。上限值無特別限制，通常為100%。 於氧化物燒結體之相對密度為95%以上之情形時，在用作靶材時，可減少成為異常放電之原因或結核發生之起點的空隙。 相對密度例如可將用藉由阿基米德法測定之氧化物燒結體之實測密度除以氧化物燒結體之理論密度而得之值以百分率計而算出。 例如，於使用氧化物A、氧化物B、氧化物C、氧化物D作為氧化物燒結體之原料粉末之情形時，若將氧化物A、氧化物B、氧化物C、氧化物D之使用量(添加量)分別設為a(g)、b(g)、c(g)、d(g)，則理論密度可藉由代入下式而算出。 理論密度＝(a＋b＋c＋d)/((a/氧化物A之密度)＋(b/氧化物B之密度)＋(c/氧化物C之密度)＋(d/氧化物D之密度)) 再者，各氧化物之密度由於密度與比重大致同等，故而可使用化學便覽 基礎篇I日本化學篇 修訂2版(丸善股份有限公司)中所記載之氧化物之比重之值。再者，理論密度可使用各氧化物之重量比藉由如下方式而算出。 理論密度＝1/((氧化物A之重量比/氧化物A之密度)＋(氧化物B之重量比/氧化物B之密度)＋(氧化物C之重量比/氧化物C之密度)＋(氧化物D之重量比/氧化物D之密度)) 本發明之氧化物燒結體其體電阻較佳為30 mΩ・cm以下，更佳為15 mΩ・cm以下，進而較佳為10 mΩ・cm以下。下限值無特別限制，通常為1 mΩ・cm以上。 於氧化物燒結體之體電阻為30 mΩ・cm以下之情形時，在以大功率進行成膜時，不易發生因靶材之帶電導致之異常放電，又，電漿狀態穩定，不易產生火花。又，於利用脈衝DC(direct current，直流)濺鍍裝置之情形時，進而電漿穩定，亦無異常放電等問題，從而可穩定地濺鍍。 體電阻例如可基於四探針法測定。 本發明之氧化物燒結體較佳為3點彎曲強度為120 MPa以上，更佳為140 MPa以上，進而較佳為150 MPa以上。 於氧化物燒結體之3點彎曲強度未達120 MPa之情形時，在以大功率進行濺鍍成膜時，靶材之強度較弱，有靶材發生破裂，或引起破碎而破碎之碎片飛散至靶材上成為異常放電之原因之虞。 3點彎曲強度例如可依據JIS R 1601「精密陶瓷之室溫彎曲強度試驗」進行試驗。 具體而言，可使用寬度4 mm、厚度3 mm、長度40 mm之標準試片，於配置於一定距離(30 mm)之2支點上放置試片，自支點間之中央施加十字頭速度0.5 mm/分鐘之負重，基於破壞時之最大負重算出彎曲強度。 本發明之氧化物燒結體較佳為線膨脹係數為9.0×10-6 K-1 以下，更佳為8.5×10-6 K-1 以下，進而較佳為8.0×10-6 K-1 以下。下限值無特別限制，通常為5.0×10-6 K-1 以上。 於氧化物燒結體之線膨脹係數超過9.0×10-6 K-1 之情形時，在以大功率濺鍍中被加熱，靶材發生膨脹，於與被接合之銅版側之間引起變形，從而有因應力導致靶材產生微裂，或因破裂或破碎導致成為異常放電之原因之虞。 線膨脹係數例如可藉由利用寬度5 mm、厚度5 mm、長度10 mm之標準試片，將升溫速度設為5℃/分鐘，利用位置檢測機檢測因到達300℃時之熱膨脹導致之位移而求出。 本發明之氧化物燒結體較佳為熱導率為5.0 W/m・K以上，更佳為5.5 W/m・K以上，進而較佳為6.0 W/m・K以上，最佳為6.5 W/m・K以上。 上限值無特別限制，通常為10 W/m・K以下。 於氧化物燒結體之熱導率未達5.0 W/m・K之情形時，在以大功率進行濺鍍成膜時，有與濺鍍面接合之面之溫度不同，而因內部應力導致靶材發生微裂或破裂、破碎之虞。 熱導率例如可藉由使用直徑10 mm、厚度1 mm之標準試片，利用雷射閃光法求出比熱容量與熱擴散率，對其等乘以試片之密度而算出。 本發明之氧化物燒結體較佳為楊氏模數為200 GPa以下，更佳為190 GPa以下，進而較佳為185 GPa以下，最佳為180 GPa以下。 楊氏模數之下限值無特別限制，通常為100 GPa以上。 若氧化物燒結體之楊氏模數為200 GPa以下，則即便因於濺鍍中產生之熱應力亦不發生破裂，故而較佳。 楊氏模數例如可自藉由超音波脈衝反射法進行之音速測定而求出。 本發明之氧化物燒結體本質上包含In、Y、Ga、及任意包含之正四價金屬元素，亦可於無損本發明之效果之範圍內另外包含不可避免之雜質。 亦可本發明之氧化物燒結體之金屬元素之例如90原子%以上、95原子%以上、98原子%以上、99原子%以上或100原子%由In、Y及Ga、或In、Y、Ga及正四價金屬元素構成。 本發明之氧化物燒結體只要包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相作為結晶相即可，亦可僅由該等結晶相構成。 本發明之氧化物燒結體可藉由如下步驟製造：製備包含In元素之原料粉末、包含Y元素之原料粉末、及包含Ga元素之原料粉末的混合粉末；使混合粉末成形而製造成形體；及焙燒成形體。 混合粉末亦可含有包含正四價金屬元素之原料粉末。 原料粉末較佳為氧化物粉末。即，包含In元素之原料粉末較佳為氧化銦粉末，包含Y元素之原料粉末較佳為氧化釔粉末，包含Ga元素之原料粉末較佳為氧化鎵粉末。包含正四價金屬元素之原料粉末較佳為正四價金屬元素之氧化物粉末，其中，較佳為氧化錫粉末。 原料粉末之混合比例如與欲獲得之燒結體之原子比對應。 原料粉末之平均粒徑較佳為0.1～1.2 μm，更佳為0.5～1.0 μm以下。原料粉末之平均粒徑可利用雷射繞射式粒度分佈裝置等測定。 原料之混合、成形方法無特別限定，可利用公知之方法進行。又，於混合時亦可添加黏合劑。 原料之混合例如可利用球磨機、珠磨機、噴射磨機或超音波裝置等公知之裝置進行。粉碎時間只要適當調整即可，較佳為6～100小時左右。 關於成形方法，例如可對混合粉末進行加壓成形而製成成形體。藉由該步驟，可成形為製品之形狀(例如作為濺鍍靶材所適宜之形狀)。 可將原料填充至成形模具，通常藉由模具壓製或冷均壓壓製(CIP)而例如以1000 kg/cm2 以上之壓力實施成形，獲得成形體。 再者，於成形處理時，亦可使用聚乙烯醇或聚乙二醇、甲基纖維素、聚蠟、油酸、硬脂酸等成形助劑。 可將所獲得之成形體例如以1200～1650℃之燒結溫度燒結10小時以上而獲得燒結體。 燒結溫度較佳為1350～1600℃，更佳為1400～1600℃，進而較佳為1450～1600℃。燒結時間較佳為10～50小時，更佳為12～40小時，進而較佳為13～30小時。 若燒結溫度未達1200℃或燒結時間未達10小時，則有燒結未充分進行，故而靶材之電阻未充分降低而成為異常放電之原因之虞。另一方面，若燒結溫度超過1650℃、或燒結時間超過50小時，則有因顯著之晶粒成長導致平均結晶粒徑之增大、或粗大孔隙之產生，成為燒結體強度之降低或異常放電之原因之虞。 關於常壓燒結法，通常將成形體於大氣氣氛、或氧氣氣氛下進行燒結。氧氣氣氛較佳為氧濃度例如為10～50體積%之氣氛。即便於大氣氣氛下進行升溫過程，亦可提高燒結體密度。 進而，燒結時之升溫速度較佳為將自800℃至燒結溫度(1200～1650℃)為止設為50～150℃/小時。 於本發明之氧化物燒結體中，800℃以上之溫度範圍為燒結最為進展之範圍。若該溫度範圍內之升溫速度慢於50℃/小時，則有晶粒成長變得顯著而無法達成高密度化之虞。另一方面，若升溫速度變得快於150℃/小時，則有成形體產生溫度分佈而導致燒結體發生翹曲或破裂之虞。 自800℃起於燒結溫度中之升溫速度較佳為60～140℃/小時，更佳為70～130℃/小時。 本發明之濺鍍靶材可使用上述氧化物燒結體製作。藉此，可藉由濺鍍法等真空製程製造氧化物半導體薄膜。 例如可藉由將燒結體切削或研磨加工並接合於背襯板而製作濺鍍靶材。 例如藉由切斷加工，可去除燒結體表面之高氧化狀態之燒結部、或凹凸不平之面。又，可製成指定之大小。 亦可對表面進行＃200號、或＃400號、進而＃800號之研磨。藉此，可抑制濺鍍中之異常放電或微粒之產生。 作為接合之方法，例如可列舉藉由金屬銦進行接合。 本發明之濺鍍靶材能夠應用於直流(DC)濺鍍法、高頻(RF)濺鍍法、交流(AC)濺鍍法、脈衝DC濺鍍法等。 藉由使用上述濺鍍靶材進行製膜，可獲得氧化物半導體薄膜。藉此，可形成在用於TFT時發揮優異之TFT性能的薄膜。 製膜可藉由蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法、脈衝雷射蒸鍍法等進行。 本發明之TFT包含上述氧化物半導體薄膜。氧化物半導體薄膜例如可較佳地用作通道層。 TFT之元件構成無特別限定，可採用公知之各種元件構成。本發明TFT例如可用於液晶顯示器或有機電致發光顯示器等顯示裝置等。 於圖3表示本發明之TFT之一例。關於該TFT，於位於矽晶圓(閘極電極)20上之閘極絕緣膜30上形成使用本發明之濺鍍靶材而獲得之半導體膜40，並形成有層間絕緣膜70、70a。半導體膜40上之70a亦發揮作為通道層保護層之作用。半導體膜上設有源極電極50與汲極電極60。 於圖4表示本發明之TFT之一例。關於該TFT，於位於矽晶圓(閘極電極)20上之閘極絕緣膜(例如SiO2 )30上形成使用本發明之濺鍍靶材而獲得之半導體膜40，並於半導體膜40上設置源極電極50與汲極電極60，半導體膜40、源極電極50及汲極電極60上設有保護層70b(例如經CVD成膜所得之SiO2 膜)。 矽晶圓20及閘極絕緣膜30亦可使用帶熱氧化膜之矽晶圓，將矽晶圓作為閘極電極，將熱氧化膜(SiO2 )作為閘極絕緣膜。 又，於圖3及圖4中，亦可於玻璃等基板上形成閘極電極20。 半導體膜較佳為帶隙為3.0 eV以上。於帶隙為3.0 eV以上之情形時，難以吸收波長420 nm附近至長波長側之光。藉此，不會對來自有機EL或TFT-LCD之光源之光進行光吸收，於用作TFT之通道層時，無因TFT之光導致之誤動作等，從而可提高光穩定性。較佳為3.1 eV以上，更佳為3.3 eV以上。 於本發明之TFT中，形成汲極電極、源極電極及閘極電極各電極之材料無特別限制，可任意選擇一般使用之材料。例如可使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、ZnO、SnO2 等透明電極；或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極；或者包含該等之合金之金屬電極或積層電極。又，亦可將矽晶圓用作基板，於該情形時，矽晶圓亦發揮作為電極之作用。 於本發明之TFT中，於為背溝道蝕刻型(底閘極型)TFT之情形時，較佳為於汲極電極、源極電極及通道層上設置保護膜。藉由設置保護膜，而即便於TFT經長時間驅動之情形時，亦容易提高耐久性。再者，於為頂閘極型TFT之情形時，例如成為於通道層上形成有閘極絕緣膜之結構。 保護膜或絕緣膜例如可藉由CVD而形成，但於此時有成為利用高溫度進行之製程之情形。又，保護膜或絕緣膜於剛成膜後多含有雜質氣體，較佳為進行加熱處理(退火處理)。藉由利用加熱處理去除其等雜質氣體，而成為穩定之保護膜或絕緣膜，從而容易形成耐久性較高之TFT元件。 由於藉由使用本發明之氧化物半導體薄膜，而變得不易受到CVD製程中之溫度之影響、及由其後之加熱處理產生之影響，故而即便於形成保護膜或絕緣膜之情形時，亦可提高TFT特性之穩定性。 實施例 以下，利用實施例對本發明進行說明。然而，本發明並不限定於該等實施例。 實施例1～14 (氧化物燒結體之製造) 以成為表1及2中所示之氧化物燒結體之原子比及Sn原子濃度之方式稱量氧化銦粉末、氧化鎵粉末、氧化釔粉末及氧化錫粉末，並放入至聚乙烯製之罐中，藉由乾式球磨機混合粉碎72小時，而製作混合粉末。 將該混合粉末放入至模具，以500 kg/cm2 之壓力製成壓製成型體。將該成型體於2000 kg/cm2 之壓力下藉由CIP進行緻密化。其次，將該成型體設置於常壓焙燒爐中，於大氣氣氛下在350℃下保持3小時後，以100℃/小時進行升溫並以1450℃燒結20小時，其後放置冷卻，從而獲得氧化物燒結體(燒結體)。 (XRD之測定) 關於所獲得之燒結體，藉由X射線繞射測定裝置Smartlab，於以下條件下測定燒結體之X射線繞射(XRD)。藉由JADE6分析所獲得之XRD圖，從而求出燒結體中之結晶相。將結果示於表1及2。於表1及2中，「In2 O3 」表示「In2 O3 所表示之方鐵錳礦相」，「Y3 In2 Ga3 O12 」表示「Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相」。 ・裝置：Smartlab(Rigaku股份有限公司製造) ・X射線：Cu-Kα射線(波長1.5418 Å，藉由石墨單色器單色化) ・2θ-θ反射法，連續掃描(2.0°/分鐘) ・取樣間隔：0.02° ・狹縫DS(divergence slit，發散狹縫)、SS(scattering slit，散射狹縫)、RS(receiving slit，受光狹縫)：1.0 mm 關於實施例1，將所獲得之燒結體之XRD圖示於圖1。於圖1中，省略強度5500以上之部分。 自圖1可知實施例1之燒結體具有「In2 O3 所表示之方鐵錳礦相」及「Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相」。 又，關於實施例12，將所獲得之燒結體之XRD圖示於圖2。於圖2中，省略強度10500以上之部分。自圖2可知實施例12之燒結體具有「In2 O3 所表示之方鐵錳礦相」及「Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相」。 排除基底之影響而使用圖1中之In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰(2θ/θ＝30～31°附近)之強度與Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰(2θ/θ＝32°附近)之強度。 In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )係藉由用In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之出現最大波峰強度之2θ/θ＝30～31°附近之波峰強度除以Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之出現最大波峰強度之2θ/θ＝32°附近之波峰強度而求出。 於實施例1之燒結體中，In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )為71.09。 自圖2同樣地算出。於實施例12之燒結體中，In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )為10.86。 於上述實施例2～11及13～14之燒結體中，同樣地求出In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比(In2 O3 /Y3 In2 Ga3 O12 )。將結果示於表1及2。 又，自XRD圖可知實施例2～11及13～14之燒結體具有「In2 O3 所表示之方鐵錳礦相」及「Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相」。 又，自XRD之測定求出「In2 O3 所表示之方鐵錳礦相」之方鐵錳礦結構之晶格常數。將結果示於表1及2。 自所獲得之晶格常數可知實施例1及2之燒結體於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相中固溶有Y及Ga，且可知實施例1之燒結體中，Y之固溶優勢性地發揮作用，實施例2之燒結體中，Ga之固溶優勢性地發揮作用。 又，於實施例3～14之燒結體中，自所獲得之晶格常數可知於In2 O3 所表示之方鐵錳礦相中固溶有Y、Ga及Sn。 (Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之平均粒徑之測定) 關於上述燒結體，藉由電子探針微量分析器(EPMA)於50 μm×50 μm之視野中特定出燒結體中之Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相，假定出以石榴石相之最大直徑作為直徑之圓(外接圓)，將燒結體中所含之複數個石榴石相之直徑之平均值作為石榴石相之平均粒徑。將結果示於表1及2。 (相對密度之測定) 關於上述燒結體，將用藉由阿基米德法測得之實測密度除以自各構成元素之氧化物之密度及重量比算出之理論密度而得之值以百分率計算出。將結果示於表1及2。 再者，各原料粉末之密度由於密度與比重大致同等，故而使用化學便覽 基礎篇I日本化學篇 修訂2版(丸善股份有限公司)中所記載之氧化物之比重之值。 (體電阻之測定) 使用電阻率計Loresta(三菱化學股份有限公司製造，Loresta AX MCP-T370)，基於四探針法(JISR1637)測定上述燒結體之體電阻(導電性)。將結果示於表1及2。 [表1] [表2] 關於實施例1～14，使用常壓焙燒爐於大氣氣氛下焙燒之方法儘管為較使用HIP(Hot Isostatic Press，熱均壓)、放電電漿燒結(SPS)或氣氛焙燒爐之技術難以提高燒結體密度之方法，但亦藉由使用簡便之常壓焙燒爐於大氣氣氛下焙燒而獲得高密度之實施例1～14之燒結體。 (線膨脹係數、熱導率及楊氏模數之測定) 關於實施例2及實施例11中所製造之燒結體，分別測定線膨脹係數、熱導率及楊氏模數，將結果示於表3。 線膨脹係數係使用將所獲得之燒結體切成寬度5 mm、厚度5 mm、長度10 mm而得者作為標準試片，將升溫速度設為10℃/分鐘，藉由熱機械分析法並利用熱機械分析裝置TMA7100(Hitachi High-Tech Science(股))測量30℃～300℃之平均熱膨脹率。 熱導率係藉由如下方式算出：使用將所獲得之燒結體切成直徑10 mm、厚度2 mm所得者作為標準試片，藉由雷射閃光法並利用熱常數測定裝置(ULVAC理工製造，TC-9000特型)求出比熱容量且利用熱物性測定裝置(京都電子工業製造，LFA501)求出熱擴散率，並對其等乘以由試片之外形尺寸、重量測定求出之密度。 楊氏模數係使用將所獲得之燒結體切成直徑20 mm、厚度5 mm所得者作為標準試片，藉由超音波探傷裝置(Panametrics公司製造，5900PR)於室溫、大氣中，以板厚方向之測定而求出。 比較例1 將氧化銦粉末、氧化鎵粉末分別以成為95：5 wt%(In/(In＋Ga)＝0.928、Ga/(On＋Ga)＝0.072)之方式稱量並放入至聚乙烯製之罐中，藉由乾式球磨機混合粉碎72小時，而製作混合粉末。 將該混合粉末放入至模具中，以500 kg/cm2 之壓力製成壓製成型體。將該成型體於2000 kg/cm2 之壓力下藉由CIP進行緻密化。其次，將該成型體設置於常壓焙燒爐中，於大氣氣氛下在350℃下保持3小時後，以100℃/小時進行升溫並以1430℃燒結28小時，其後放置冷卻，從而獲得氧化物燒結體(燒結體)。 關於所獲得之氧化物燒結體，進行與實施例1同樣之評價。其結果，確認到所獲得之燒結體之結晶結構僅為In2 O3 所表示之方鐵錳礦結構。方鐵錳礦結構之晶格常數(Å)＝10.0686 Å，相對密度(%)＝96.0%，體電阻＝3.6 mΩcm。 又，關於所獲得之氧化物燒結體，藉由與實施例2同樣之方式評價線膨脹係數及熱導率。將測得之線膨脹係數、熱導率之結果示於表3。 [表3] (濺鍍靶材之製造) 關於實施例1～14之燒結體，製造濺鍍靶材。 實施例15 使用所獲得之實施例5之濺鍍靶材，於帶熱氧化膜之矽基板上使用通道形狀之金屬遮罩，藉由濺鍍成膜氧化物半導體層(通道層)。關於濺鍍條件，於濺鍍壓＝1 Pa、氧分壓＝5%、基板溫度＝室溫下進行，膜厚設為50 nm。其次，使用源極-汲極形狀之金屬遮罩，成膜50 nm之金電極。最後，於空氣中、300℃、1小時之條件下進行退火，藉此獲得通道長度200 μm、通道寬度1000 μm之底閘極頂接觸之簡易型TFT。作為退火條件，一面觀察通道摻雜之效果，一面於250℃～450℃、0.5小時～10小時之範圍內適當選擇。根據退火後之薄膜之X射線繞射結果，可知薄膜結晶化，其結晶結構為In2 O3 型之方鐵錳礦結構。 評價所獲得之TFT之特性，結果移動率＝28 cm2 /V・sec，電流值超過10-8 A之閘極電壓之值Vth＞0.51 V，S值(Swing Factor，搖擺因素)＝0.71。 [產業上之可利用性] 本發明之氧化物燒結體可用於濺鍍靶材，本發明之濺鍍靶材可用於製造氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體。 上文中已詳細說明數個本發明之實施形態及/或實施例，但業者容易不實質上偏離本發明之新穎教示及效果而對該等作為例示之實施形態及/或實施例施加多種變更。因而，該等多種變更包含於本發明之範圍內。 將成為本案之巴黎優先之基礎的日本專利申請說明書之內容全部引用於此。
20‧‧‧矽晶圓(閘極電極)
30‧‧‧閘極絕緣膜
40‧‧‧半導體膜
50‧‧‧源極電極
60‧‧‧汲極電極
70‧‧‧層間絕緣膜
70a‧‧‧層間絕緣膜
70b‧‧‧保護層
圖1係實施例1之氧化物燒結體之X射線繞射圖案。 圖2係實施例12之氧化物燒結體之X射線繞射圖案。 圖3係表示本發明之TFT之一實施形態的圖。 圖4係表示本發明之TFT之一實施形態的圖。

Claims (12)

  1. 一種氧化物燒結體，其包含In2 O3 所表示之方鐵錳礦相、及 Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。
  2. 如請求項1之氧化物燒結體，其中In、Ga及Y之原子比為下述範圍： In/(In＋Y＋Ga)為0.60以上且0.97以下， Ga/(In＋Y＋Ga)為0.01以上且0.20以下，且 Y/(In＋Y＋Ga)為0.02以上且0.20以下。
  3. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其中上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦相之最大波峰強度相對於上述Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相之最大波峰強度的波峰強度比為1～500。
  4. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其進而包含正四價金屬元素。
  5. 如請求項4之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素固溶於上述In2 O3 所表示之方鐵錳礦相或Y3 In2 Ga3 O12 所表示之石榴石相。
  6. 如請求項4之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素之含量相對於氧化物燒結體中之所有金屬元素，以原子濃度計為100～10000 ppm。
  7. 如請求項4之氧化物燒結體，其中上述正四價金屬元素為Sn。
  8. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其相對密度為95%以上。
  9. 如請求項1或2之氧化物燒結體，其體電阻為30 mΩ・cm以下。
  10. 一種濺鍍靶材，其包含如請求項1至9中任一項之氧化物燒結體。
  11. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其使用如請求項10之濺鍍靶材。
  12. 一種薄膜電晶體之製造方法，該薄膜電晶體包含如請求項11之氧化物半導體薄膜。
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