CN110937891A - 烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法 - Google Patents

烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种可为适当的机械强度，且有效地降低体电阻、可抑制异常放电的发生的烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法。本发明的烧结体是含有In、Ga及Zn的氧化物的烧结体，其满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系，体电阻值为15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗弯强度为40MPa以上且小于50MPa。

Description

烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适合用于制造各种显示设备等的可被称为所谓的IGZO的烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法，提出一种可有效抑制溅射时的异常放电的技术。
背景技术
制造搭载于个人计算机、文字处理器等的液晶显示器(LCD)、电致发光(EL)、其它各种显示装置用电极、触摸面板及电子纸等的膜用电极等时，通过溅射在玻璃或塑料等成膜用基板上形成由金属复合氧化物制成的透明导电膜。
作为用于这样的溅射的溅射靶，有由含有In、Ga及Zn、且具有InGaZnO4(InGaO3(ZnO))的同系结构的氧化物的烧结体制成的IGZO溅射靶。IGZO溅射靶在使用该溅射靶的溅射中，可形成可见透射性的IGZO膜，因此，广泛用于上述的显示设备制造等。
作为与这种IGZO溅射靶相关的技术，有专利文献1～3中记载的技术等。
在专利文献1中，提出了以InGaZnO4表示的化合物为主成分的溅射靶，该溅射靶中，相对于溅射靶中的全部金属元素含有正四价以上的金属元素100ppm～10000ppm。根据该溅射靶，通过以规定的量添加正四价以上的金属元素，从而可抑制溅射时的异常放电的发生。
在专利文献2中记载了一种溅射靶，其含有氧化物烧结体，上述氧化物烧结体由仅具有InGaO3(ZnO)表示的同系结晶结构的化合物构成，在X射线衍射中2θ＝62～63度之间的峰为InGaO3(ZnO)的最大峰的3％以下，除氧以外的原子比满足下式：Ga/(In+Zn+Ga)≤0.26，上述溅射靶的表面10位置的体电阻的最大值/体电阻值的最小值之比为10以内。由此，薄膜晶体管的特性变化少，晶体管特性良好，体电阻均匀，且成膜时的成膜速度的变化变小。
在专利文献3中，作为密度及抗弯强度高、即使用于溅射靶时裂纹也少的IGZO烧结体，记载了一种含有In、Ga及Zn的氧化物烧结体，其仅具有InGaZnO4表示的同系结晶结构，烧结体的结晶粒径为5μm以下，且烧结体的相对密度为98％以上，烧结体的晶界中存在的孔(气孔)的个数与结晶粒内存在的孔(气孔)的个数之比(晶界的孔个数/结晶粒内的孔个数)为0.5以上。
在专利文献4中，记载了一种IGZO烧结体，其是由铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)、氧(O)及不可避免的杂质构成的氧化物烧结体，抗弯强度为50MPa以上，体电阻为100mΩcm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5244327号公报
专利文献2：日本专利第5928856号公报
专利文献3：日本专利第5904056号公报
专利文献4：国际公开第2016/136611号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述这样的溅射靶中，降低IGZO烧结体的体电阻对抑制溅射时的异常放电是有效的。
作为降低IGZO烧结体的体电阻的方法，考虑了将原料粉末成型为规定的形状后，进行加热并烧结时，提高其加热温度，但若单纯地仅变更温度，提高加热温度，则烧结体的结晶粒径变大。该情况下，烧结体的机械强度降低，其结果，存在溅射时产生裂纹的问题。
专利文献4中记载的IGZO烧结体的体电阻低，但抗弯强度在一定程度上变低(参照表1)。
另一方面，如果抗弯强度过高，则抗热冲击损伤系数变小，存在溅射时存在因靶上产生的热应力而在靶上产生裂纹的可能性这样的其它问题。
本发明的课题在于，解决现有技术中存在的这样的问题，其目的在于，提供一种可为适当的机械强度、并有效地降低体电阻、可抑制异常放电的发生的烧结体、溅射靶及烧结体的制造方法。
用于解决问题的方案
发明人发现，制造烧结体时，将烧结时的气氛从烧结为止的氧气气氛变更至大气或氮气气氛，并且设为规定的氧分压，在此基础上，加热至规定的温度范围，由此确保必要的抗弯强度，进而有效地降低体电阻。
在这样的见解下，本发明的烧结体是含有In、Ga及Zn的氧化物的烧结体，其满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系，体电阻值为15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗弯强度为40MPa以上且小于50MPa。
优选本发明的烧结体的平均结晶粒径为15μm以上且20μm以下。
另外，优选本发明的烧结体在烧结体截面的SEM图像中，在90μm×120μm的观察视野内，最大的孔的最小包含圆的直径为3μm以下，被具有0.5μm以上的直径的最小包含圆内含的孔的个数为50个～100个。
需要说明的是，优选本发明的烧结体的相对密度为99％以上。
本发明的溅射靶具备上述的任意烧结体。
本发明的烧结体的制造方法包括：将In、Ga及Zn的各氧化物粉末以满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系的方式混合，对该粉末进行成型，将由此得到的成型体在氧分压为20％以下的大气或氮气气氛下、以1450℃～1510℃的温度加热5小时～20小时。
优选在本发明的烧结体的制造方法中，将加热时保持上述温度的时间设为10小时～20小时。
另外，优选在本发明的烧结体的制造方法中，将加热时的上述温度设为1460℃～1490℃。
另外，优选在本发明的烧结体的制造方法中，在电炉内进行加热。
发明效果
根据本发明，可得到具有适当的抗弯强度、而且体电阻充分降低的烧结体。由此，在将其作为溅射靶使用来进行溅射的情况下，可有效地抑制异常放电的发生。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
本发明的一实施方式的烧结体包含含有In、Ga及Zn的氧化物，以满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系的量含有In、Ga及Zn，该烧结体的体电阻值为15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗弯强度为40MPa以上且小于50MPa。
(组成)
烧结体由In、Ga、Zn及O构成，以满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系的量含有In、Ga及Zn。这可通过ICP-MS、ICP-OES、XRF等分析确认。
如果In、Ga、Zn的组成大于1：1：1，则生成不是IGZO(111)的相，例如生成In2O3相、ZnGa2O4相，有可能成为溅射时的异常放电的原因的忧虑。
因此，烧结体中的In、Ga及Zn更进一步优选满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350。
(体电阻)
在溅射靶用的烧结体中，体电阻是非常重要的特性。这是因为，即如果体电阻过高，则为了在溅射时防止异常放电，需要使用高价的RF电源而不是低价的DC电源，而且，RF电源在溅射时的成膜率大幅降低，生产性变差。
因此，在该实施方式中，将烧结体的体电阻值设为15mΩcm以上且25mΩcm以下。如果是这样的低体电阻值，则可有效抑制在作为溅射靶使用的情况下在溅射时的异常放电。换言之，在体电阻值超过25mΩcm的情况下，溅射时变得容易发生异常放电。需要说明的是，认为在为上述的In、Ga、Zn的组成范围的情况下，通常体电阻值成为15mΩcm以上。因此，如果将In、Ga、Zn的组成设为上述的范围，则体电阻值必然多在15mΩcm以上。
体电阻值的测定可以通过下述方法进行：通过#80的粒度的磨料将烧结体的表面磨削成1mm～3mm左右后，通过JIS R6001(1998)中规定的#400的粒度的研磨用微粉的磨料，将面精加工成0.2mm以上的磨削厚度，对该面基于JIS R1637中记载的四探针法进行测定。体电阻值的测定位置设为上述磨削面的3点，采用在这些测定位置的测定值的平均值。
(抗弯强度)
烧结体的抗弯强度为40MPa以上且小于50MPa。通过调整烧结时的温度和气氛，可以设为如上述那样低的体电阻值，而且可确保该范围的强度。
在烧结体的抗弯强度小于40MPa的情况下，由于强度低，在溅射时产生裂纹的可能性变高。
另一方面，在抗弯强度为50MPa以上的情况下，抗热冲击损伤系数变小，在溅射时，可能会因靶上产生的热应力而在靶上产生裂纹。对此详细说明，如下所述。
在使用溅射靶进行溅射时，要溅射的表面被Ar离子敲打而加热。对此，由于粘贴溅射靶的背板被水冷，因此，在溅射靶产生温度分布，产生热应力。作为对这样的热应力(热冲击)的强度指标，有抗热冲击系数R、抗热冲击损伤系数R”。将在溅射靶上产生的温度差设为ΔT、将溅射靶的杨氏模量设为E、将热膨胀率设为α、将泊松比设为ν、将抗弯强度设为σf时，抗热冲击系数R、抗热冲击损伤系数R”分别由下式表示。
R＝(1-ν)/(Eα)σf
R”＝E/{(1-ν)σf2}
抗热冲击系数R是表示施加热时产生裂纹的难度的指标，且抗热冲击损伤系数R”是表示产生的裂纹的发展难度的指标，哪个都是值越大，材料越不易产生裂纹。
此处，杨氏模量E与抗弯强度σf通常大概处于比例关系，存在抗弯强度σf大时、杨氏模量E也大的倾向。即使抗弯强度σf增加，则杨氏模量E也与之成比例地增加，从而抗热冲击系数R也没有大的变化。然而，由于抗热冲击损伤系数R”的分母的σf以平方发挥作用，因此，抗弯强度σf在一定程度上小的情况下，裂纹变得不易发展。
烧结体的抗弯强度如下所述地测定。从烧结体切出方棒状的试验片，在试验片的长度方向上，用#80的磨石研磨表面后，在相同的长度方向上用#400的磨石研磨，最终制作10片宽4mm、厚3mm、长50mm的试验片。此时，用株式会社MITUTOYO制造的表面粗糙度测定器SJ-301测定上述试验片的表面粗糙度，以使表面粗糙度Ra成为1μm～3μm的方式进行研磨。对于上述的试验片，按照JIS R1601:2008的测定方法进行了利用3点弯曲试验的抗弯强度试验。除了试验片的表面粗糙度Ra以外，抗弯强度试验按照JIS R1601:2008。
(平均结晶粒径)
烧结体的平均结晶粒径为15μm以上且20μm以下时，在能充分可靠地确保需要的强度的方面上优选。平均结晶粒径小于15μm时，烧结不能充分进行，在烧结体中残存有孔，导致强度的降低，担心在溅射时产生裂纹。而且，对IGZO烧结体作用应力导致破坏时，大部分是在晶界产生裂纹，结晶粒径越大，越容易产生裂纹，抗弯强度降低，因此，平均结晶粒径大于20μm时，抗弯强度有可能显著降低。
从该观点出发，更进一步优选将烧结体的平均结晶粒径设为17μm以上且18μm以下。
测定平均结晶粒径时，从烧结体的中央附近及4个角的位置采取合计5个位置作为样品。对于各样品，对靶截面的任意的表面拍摄300倍的SEM像，在拍摄的图像上画出5根直线，将各直线与结晶粒子相交的长度作为弦长，求出这些弦长的平均值，将其作为结晶粒径。
(孔个数)
制造烧结体时，如果将烧结时的气氛设为大气或氮气气氛，则有时会在烧结体中产生孔(空孔)。对于该孔，在烧结体截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像中，在90μm×120μm的观察视野内以内含该孔的最小包含圆的直径评价各孔的尺寸，测定该观察视野内最大的孔的最小包含圆的直径，并且计数最小包含圆的直径为0.5μm以上的孔的个数。
在上述的观察视野内，最大的孔的最小包含圆的直径为3μm以下，而且，该孔的个数为50个～100个时，能够更有效地抑制溅射时的异常放电的发生。如果在上述的观察视野内存在最小包含圆的直径大于3μm的孔，则异常放电变多，可能对量产造成障碍。因此，该观察视野内最大的孔的最小包含圆的直径更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。另外，上述的孔的个数过多时，溅射时发生异常放电的概率可能会变高，存在因降低体电阻值而削减异常放电抑制的效果的可能性。
在烧结体的任意截面的任意观察视野内，优选最大的孔的最小包含圆的直径和最小包含圆的直径成为0.5μm以上的孔的个数满足上述的规定。
(密度)
烧结体的密度优选为99％以上，特别优选为99.5％以上。这是因为在密度低的情况下，可能会成为引起烧结体的强度的降低、溅射时的异常放电的原因。密度通常为100％以下。
其中，密度可以根据将烧结体视为InGaZnO4(InGaO3(ZnO))的氧化物的理论密度、和通过阿基米德法测定的烧结体的密度，并通过相对密度＝(用阿基米德法测定的密度)÷(理论密度)×100(％)的式计算出。此处，在理论密度中使用以JCPDS Card No.01-070-3625的IGZO(111)的晶格常数为基础计算出的密度，即6.357g/cm3。
需要说明的是，该密度以假定烧结体由InGaZnO4构成的情况下的上述的理论密度为基准，作为对象的烧结体的密度的真实值高于上述的理论密度，因此，此处所述的密度有可能高于100％。
(制造方法)
上述这样的烧结体可以通过接下来叙述那样的方法制造。
首先，将氧化铟粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末以满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系的比率混合，将其作为原料粉末。各氧化物粉末的纯度优选设为99.9％以上，进一步优选设为99.99％以上。
通过球磨机对原料粉末进行湿式混合/微粉碎，得到浆料。优选将原料粉末的平均粒径(D50)设为1μm以下，更优选设为0.5μm以下。该平均粒径可以按照JIS R1619测定。
接下来，进行造粒。这是为了使原料粉末的流动性良好，使压制成型时的填充状况充分良好。以每1kg浆料100～200cc的比例混合发挥粘合剂的作用的PVA(聚乙烯醇)，在造粒机入口温度200～250℃、出口温度100～150℃、盘转速8000～10000rpm的条件下进行造粒。
接着，对上述的造粒粉末进行加压成型，得到成型体。在规定尺寸的模具中填充造粒粉末，在面压力40～100MPa、1～3分钟保持的条件下单轴冲压，得到成型体。面压力小于40MPa时，不能得到充分密度的成型体，另一方面，即使面压力超过100MPa，成型体密度也饱和，难以上升，因此其以上的面压力是没有必要的。
接下来，通过CIP(冷等静压加压法)进行成型。用塑料袋将上述得到的成型体双重真空包装，在压力150～400MPa、1～3分保持的条件下实施CIP。如果压力小于150MPa，则不能得到充分的CIP的效果，另一方面，即使施加400MPa以上的压力，成型体的密度也难以提高至一定的值以上，因此，在生产上没有必要设为400MPa以上的面压。
然后，将成型体在炉内加热并烧结，得到烧结体。
为了有效地降低烧结体的体电阻，将用于烧结的加热时的气氛设为大气或氮气气氛，将其氧分压设为20％以下。由此，在烧结体中发生氧欠缺，大量载气释放，可实现烧结体的低体电阻。氧分压可通过氧浓度计测定。
另外，用于烧结的加热上升至1450℃～1510℃的范围内的温度，并将该温度保持5小时～20小时。通过设为这样的温度及时间的条件，将氧从烧结体中充分地除去，因氧欠缺而体电阻降低。另外，通过将结晶粒径控制为上述那样的适当的范围，从而防止机械强度的降低。由此，可以在烧结体中兼顾上述那样的良好的体电阻及抗弯强度。
在加热时的温度过低的情况下，不能充分地降低烧结体的体电阻，另一方面，在温度过高的情况下，烧结体的体电阻降低，但结晶粒径变大，由此，烧结体的机械强度降低，溅射时产生裂纹。
另外，在加热的时间过短的情况下，烧结体不发生充分的氧缺陷，其结果，体电阻值变高，而且在时间过长的情况下，过度促进结晶粒子的生长，导致烧结体强度的降低。
根据上述的观点，优选将烧结时的温度设为1450℃～1510℃，特别优选设为1460℃～1490℃，优选将其时间设为10小时～20小时，特别优选设为12小时～15小时。
用于烧结的加热可使用公知的各种炉进行，但优选使用将电能转换成热能并进行加热的电炉，其中优选利用焦耳热的电阻炉。如果使用除此以外的炉，则可能对烧结体的特性带来变化。
可以如以上所述地制造烧结体。
而且，通过机械磨削或化学磨削等公知的方法对这样的烧结体的外面进行磨削，将基材焊接至烧结体的规定的位置，由此，可得到溅射靶。
实施例
接下来，试制作本发明的烧结体、溅射靶，对其性能进行了评价，因此，以下进行说明。然而，此处的说明以单纯的例示为目的，并不意图受其限定。
将In2O3、Ga2O3、ZnO的各氧化物粉末以成为In：Ga：Zn＝1：1：1的方式称量/混合，添加纯水后投入球磨机，混合粉碎至平均粒径(D50)成为0.5μm以下，得到了固体成分30～50％的浆料。接下来，以每1kg浆料125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，通过喷雾干燥器以造粒机入口温度220℃、出口温度120℃、盘转速9000rpm的条件进行干燥/造粒，得到了造粒粉。
将造粒粉填充至规定尺寸的模具，对该造粒粉以面压力150～400MPa单轴冲压1～3分钟，得到了成型体。用塑料袋将成型体双重真空包装，通过CIP以300MPa的面压力加压3分钟，将由此得到的成型体在表1所示的条件下加热并烧结，得到了烧结体。
对于比较例1～5及实施例1～3的各烧结体，分别通过上述的方法测定了密度、平均结晶粒径、体电阻值、抗弯强度、孔个数。将其结果示于表1。
另外，对烧结体实施磨削加工，制成5”×20”尺寸，将基材与其焊接，制作了溅射靶。
使用各溅射靶，在室温、功率1.5kW、压力0.6Pa、Ar气流量300sccm的条件下进行放电试验，测定累积投入功率160Wh为止的电弧放电的次数(累积电弧放电次数)。将其结果也示于表1。
[表1]
Figure BDA0002073824220000081
在实施例1～3中，将烧结条件设为氧分压为20％以下的大气气氛、并且为1450℃～1510℃的范围内的温度，因此，在规定的抗弯强度下，体电阻充分变低，其结果，电弧放电次数变得比较少。
在比较例1中，烧结温度低，其气氛为氧气气氛，因此，体电阻变高，电弧放电次数变多。
在比较例2～4中，虽设为大气气氛，但烧结温度低，因此，虽然体电阻在一定程度上降低，但仍略高，此外，由于氧分压的降低，孔个数增大，电弧放电次数随之变多。
在比较例5中，烧结温度过高，因此，结果为抗弯强度不足。
因此，根据本发明可知，可以将抗弯强度保持为较高水平，而且可降低体电阻，因此，可有效地抑制溅射时的异常放电。

Claims (10)

1.一种烧结体，其中，
是含有In、Ga及Zn的氧化物的烧结体，
所述烧结体满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系，体电阻值为15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗弯强度为40MPa以上且小于50MPa。
2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，
平均结晶粒径为15μm以上且20μm以下。
3.根据权利要求1所述的烧结体，其中，
在烧结体截面的SEM图像中，在90μm×120μm的观察视野内，最大的孔的最小包含圆的直径为3μm以下，被具有0.5μm以上的直径的最小包含圆内含的孔的个数为50个～100个。
4.根据权利要求2所述的烧结体，其中，
在烧结体截面的SEM图像中，在90μm×120μm的观察视野内，最大的孔的最小包含圆的直径为3μm以下，被具有0.5μm以上的直径的最小包含圆内含的孔的个数为50个～100个。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体，其中，
相对密度为99％以上。
6.一种溅射靶，其中，
具备权利要求1～5中任一项所述的烧结体。
7.一种烧结体的制造方法，其中，
包括：
将In、Ga及Zn的各氧化物粉末以满足0.317<In/(In+Ga+Zn)≤0.350、0.317<Ga/(In+Ga+Zn)≤0.350、及0.317<Zn/(In+Ga+Zn)≤0.350的关系的方式混合，使该粉末成型，对于由此得到的成型体，在氧分压为20％以下的大气或氮气气氛下，以1450℃～1510℃的温度加热5小时～20小时。
8.根据权利要求7所述的烧结体的制造方法，其中，
将保持加热时的所述温度的时间设为10小时～20小时。
9.根据权利要求7或8所述的烧结体的制造方法，其中，
将加热时的所述温度设为1460℃～1490℃。
10.根据权利要求7或8所述的烧结体的制造方法，其中，
加热在电炉内进行。
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