TWI696597B - 燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法 - Google Patents

燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供一種可為適當的機械強度，且有效地降低體電阻、可抑制異常放電的發生的燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法。本發明的燒結體是含有In、Ga及Zn的氧化物的燒結體，其滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係，體電阻值為15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗彎強度為40MPa以上且小於50MPa。

Description

燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法
本發明涉及一種適合用於製造各種顯示裝置等的可被稱為所謂的IGZO的燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法，提出一種可有效抑制濺鍍時的異常放電的技術。
製造搭載於個人電腦、文字處理器等的液晶顯示器(LCD)、電致發光(EL)、其它各種顯示裝置用電極、觸摸面板及電子紙等的膜用電極等時，通過濺鍍在玻璃或塑膠等成膜用基板上形成由金屬複合氧化物製成的透明導電膜。
作為用於這樣的濺鍍的濺鍍靶材，有由含有In、Ga及Zn、且具有InGaZnO4 (InGaO3 (ZnO))的同系結構的氧化物的燒結體製成的IGZO濺鍍靶材。IGZO濺鍍靶材在使用該濺鍍靶材的濺鍍中，可形成可見透射性的IGZO膜，因此，廣泛用於上述的顯示裝置製造等。
作為與這種IGZO濺鍍靶材相關的技術，有專利文獻1~3中記載的技術等。
在專利文獻1中，提出了以InGaZnO4 表示的化合物為主成分的濺鍍靶材，該濺鍍靶材中，相對於濺鍍靶材中的全部金屬元素含有正四價以上的金屬元素100ppm~10000ppm。根據該濺鍍靶材，通過以規定的量添加正四價以上的金屬元素，從而可抑制濺鍍時的異常放電的發生。
在專利文獻2中記載了一種濺鍍靶材，其含有氧化物燒結體，上述氧化物燒結體由僅具有InGaO3 (ZnO)表示的同系結晶結構的化合物構成，在X射線衍射中2θ＝62~63度之間的峰為InGaO3 (ZnO)的最大峰的3%以下，除氧以外的原子比滿足下式：Ga/(In＋Zn＋Ga)≤0.26，上述濺鍍靶材的表面10位置的體電阻的最大值/體電阻值的最小值之比為10以內。由此，薄膜電晶體的特性變化少，電晶體特性良好，體電阻均勻，且成膜時的成膜速度的變化變小。
在專利文獻3中，作為密度及抗彎強度高、即使用於濺鍍靶材時裂紋也少的IGZO燒結體，記載了一種含有In、Ga及Zn的氧化物燒結體，其僅具有InGaZnO4 表示的同系結晶結構，燒結體的結晶粒徑為5μm以下，且燒結體的相對密度為98%以上，燒結體的晶界中存在的孔(氣孔)的個數與結晶粒記憶體在的孔(氣孔)的個數之比(晶界的孔個數/結晶粒內的孔個數)為0.5以上。
在專利文獻4中，記載了一種IGZO燒結體，其是由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)、氧(O)及不可避免的雜質構成的氧化物燒結體，抗彎強度為50MPa以上，體電阻為100mΩcm以下。
現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利第5244327號公報 專利文獻2：日本專利第5928856號公報 專利文獻3：日本專利第5904056號公報 專利文獻4：國際公開第2016/136611號
發明要解決的問題
然而，在上述這樣的濺鍍靶材中，降低IGZO燒結體的體電阻對抑制濺鍍時的異常放電是有效的。
作為降低IGZO燒結體的體電阻的方法，考慮了將原料粉末成型為規定的形狀後，進行加熱並燒結時，提高其加熱溫度，但若單純地僅變更溫度，提高加熱溫度，則燒結體的結晶粒徑變大。該情況下，燒結體的機械強度降低，其結果，存在濺鍍時產生裂紋的問題。
專利文獻4中記載的IGZO燒結體的體電阻低，但抗彎強度在一定程度上變低(參照表1)。
另一方面，如果抗彎強度過高，則抗熱衝擊損傷係數變小，存在濺鍍時存在因靶材上產生的熱應力而在靶材上產生裂紋的可能性這樣的其它問題。
本發明的課題在於，解決現有技術中存在的這樣的問題，其目的在於，提供一種可為適當的機械強度、並有效地降低體電阻、可抑制異常放電的發生的燒結體、濺鍍靶材及燒結體的製造方法。
用於解決問題的方案
發明人發現，製造燒結體時，將燒結時的氣氛從燒結為止的氧氣氣氛變更至大氣或氮氣氣氛，並且設為規定的氧分壓，在此基礎上，加熱至規定的溫度範圍，由此確保必要的抗彎強度，進而有效地降低體電阻。
在這樣的見解下，本發明的燒結體是含有In、Ga及Zn的氧化物的燒結體，其滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係，體電阻值為15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗彎強度為40MPa以上且小於50MPa。
較佳本發明的燒結體的平均結晶粒徑為15μm以上且20μm以下。
另外，較佳本發明的燒結體在燒結體截面的SEM圖像中，在90μm×120μm的觀察視野內，最大的孔的最小包含圓的直徑為3μm以下，被具有0.5μm以上的直徑的最小包含圓內含的孔的個數為50個~100個。
需要說明的是，較佳本發明的燒結體的相對密度為99%以上。
本發明的濺鍍靶材具備上述的任意燒結體。
本發明的燒結體的製造方法包括：將In、Ga及Zn的各氧化物粉末以滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係的方式混合，對該粉末進行成型，將由此得到的成型體在氧分壓為20%以下的大氣或氮氣氣氛下、以1450℃~1510℃的溫度加熱5小時~20小時。
較佳在本發明的燒結體的製造方法中，將加熱時保持上述溫度的時間設為10小時~20小時。
另外，較佳在本發明的燒結體的製造方法中，將加熱時的上述溫度設為1460℃~1490℃。
另外，較佳在本發明的燒結體的製造方法中，在電爐內進行加熱。
發明效果
根據本發明，可得到具有適當的抗彎強度、而且體電阻充分降低的燒結體。由此，在將其作為濺鍍靶材使用來進行濺鍍的情況下，可有效地抑制異常放電的發生。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
本發明的一實施方式的燒結體包含含有In、Ga及Zn的氧化物，以滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係的量含有In、Ga及Zn，該燒結體的體電阻值為15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗彎強度為40MPa以上且小於50MPa。
(組成)
燒結體由In、Ga、Zn及O構成，以滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係的量含有In、Ga及Zn。這可通過ICP-MS、ICP-OES、XRF等分析確認。
如果In、Ga、Zn的組成大於1：1：1，則生成不是IGZO(111)的相，例如生成In2 O3 相、ZnGa2 O4 相，有可能成為濺鍍時的異常放電的原因的憂慮。
因此，燒結體中的In、Ga及Zn更進一步較佳滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350。
(體電阻)
在濺鍍靶材用的燒結體中，體電阻是非常重要的特性。這是因為，即如果體電阻過高，則為了在濺鍍時防止異常放電，需要使用高價的RF電源而不是低價的DC電源，而且，RF電源在濺鍍時的成膜率大幅降低，生產性變差。
因此，在該實施方式中，將燒結體的體電阻值設為15mΩcm以上且25mΩcm以下。如果是這樣的低體電阻值，則可有效抑制在作為濺鍍靶材使用的情況下在濺鍍時的異常放電。換言之，在體電阻值超過25mΩcm的情況下，濺鍍時變得容易發生異常放電。需要說明的是，認為在為上述的In、Ga、Zn的組成範圍的情況下，通常體電阻值成為15mΩcm以上。因此，如果將In、Ga、Zn的組成設為上述的範圍，則體電阻值必然多在15mΩcm以上。
體電阻值的測定可以通過下述方法進行：通過＃80的細微性的磨料將燒結體的表面磨削成1mm~3mm左右後，通過JIS R6001(1998)中規定的♯400的細微性的研磨用微粉的磨料，將面精加工成0.2mm以上的磨削厚度，對該面基於JIS R1637中記載的四探針法進行測定。體電阻值的測定位置設為上述磨削面的3點，採用在這些測定位置的測定值的平均值。
(抗彎強度)
燒結體的抗彎強度為40MPa以上且小於50MPa。通過調整燒結時的溫度和氣氛，可以設為如上述那樣低的體電阻值，而且可確保該範圍的強度。
在燒結體的抗彎強度小於40MPa的情況下，由於強度低，在濺鍍時產生裂紋的可能性變高。
另一方面，在抗彎強度為50MPa以上的情況下，抗熱衝擊損傷係數變小，在濺鍍時，可能會因靶材上產生的熱應力而在靶材上產生裂紋。對此詳細說明，如下所述。
在使用濺鍍靶材進行濺鍍時，要濺鍍的表面被Ar離子敲打而加熱。對此，由於黏貼濺鍍靶材的背板被水冷，因此，在濺鍍靶材產生溫度分佈，產生熱應力。作為對這樣的熱應力(熱衝擊)的強度指標，有抗熱衝擊係數R、抗熱衝擊損傷係數R’’。將在濺鍍靶材上產生的溫度差設為ΔT、將濺鍍靶材的楊氏模數設為E、將熱膨脹率設為α、將泊松比設為ν、將抗彎強度設為σf時，抗熱衝擊係數R、抗熱衝擊損傷係數R’’分別由下式表示。 R＝(1-ν)/(Eα)σf R’’＝E/｛(1-ν)σf2 ｝
抗熱衝擊係數R是表示施加熱時產生裂紋的難度的指標，且抗熱衝擊損傷係數R’’是表示產生的裂紋的發展難度的指標，哪個都是值越大，材料越不易產生裂紋。
此處，楊氏模數E與抗彎強度σf通常大概處於比例關係，存在抗彎強度σf大時、楊氏模數E也大的傾向。即使抗彎強度σf增加，則楊氏模數E也與之成比例地增加，從而抗熱衝擊係數R也沒有大的變化。然而，由於抗熱衝擊損傷係數R’’的分母的σf以平方發揮作用，因此，抗彎強度σf在一定程度上小的情況下，裂紋變得不易發展。
燒結體的抗彎強度如下所述地測定。從燒結體切出方棒狀的試驗片，在試驗片的長度方向上，用＃80的磨石研磨表面後，在相同的長度方向上用＃400的磨石研磨，最終製作10片寬4mm、厚3mm、長50mm的試驗片。此時，用株式會社MITUTOYO製造的表面粗糙度測定器SJ-301測定上述試驗片的表面粗糙度，以使表面粗糙度Ra成為1μm~3μm的方式進行研磨。對於上述的試驗片，按照JIS R1601:2008的測定方法進行了利用3點彎曲試驗的抗彎強度試驗。除了試驗片的表面粗糙度Ra以外，抗彎強度試驗按照JIS R1601:2008。
(平均結晶粒徑)
燒結體的平均結晶粒徑為15μm以上且20μm以下時，在能充分可靠地確保需要的強度的方面上較佳。平均結晶粒徑小於15μm時，燒結不能充分進行，在燒結體中殘存有孔，導致強度的降低，擔心在濺鍍時產生裂紋。而且，對IGZO燒結體作用應力導致破壞時，大部分是在晶界產生裂紋，結晶粒徑越大，越容易產生裂紋，抗彎強度降低，因此，平均結晶粒徑大於20μm時，抗彎強度有可能顯著降低。
從該觀點出發，更進一步較佳將燒結體的平均結晶粒徑設為17μm以上且18μm以下。
測定平均結晶粒徑時，從燒結體的中央附近及4個角的位置採取合計5個位置作為樣品。對於各樣品，對靶材截面的任意的表面拍攝300倍的SEM像，在拍攝的圖像上畫出5根直線，將各直線與結晶粒子相交的長度作為弦長，求出這些弦長的平均值，將其作為結晶粒徑。
(孔個數)
製造燒結體時，如果將燒結時的氣氛設為大氣或氮氣氣氛，則有時會在燒結體中產生孔(空孔)。對於該孔，在燒結體截面的SEM(掃描型電子顯微鏡)圖像中，在90μm×120μm的觀察視野內以內含該孔的最小包含圓的直徑評價各孔的尺寸，測定該觀察視野內最大的孔的最小包含圓的直徑，並且計數最小包含圓的直徑為0.5μm以上的孔的個數。
在上述的觀察視野內，最大的孔的最小包含圓的直徑為3μm以下，而且，該孔的個數為50個~100個時，能夠更有效地抑制濺鍍時的異常放電的發生。如果在上述的觀察視野記憶體在最小包含圓的直徑大於3μm的孔，則異常放電變多，可能對量產造成障礙。因此，該觀察視野內最大的孔的最小包含圓的直徑更佳為2μm以下，進一步較佳為1μm以下。另外，上述的孔的個數過多時，濺鍍時發生異常放電的概率可能會變高，存在因降低體電阻值而削減異常放電抑制的效果的可能性。
在燒結體的任意截面的任意觀察視野內，較佳最大的孔的最小包含圓的直徑和最小包含圓的直徑成為0.5μm以上的孔的個數滿足上述的規定。
(密度)
燒結體的密度較佳為99%以上，特別較佳為99.5%以上。這是因為在密度低的情況下，可能會成為引起燒結體的強度的降低、濺鍍時的異常放電的原因。密度通常為100%以下。
其中，密度可以根據將燒結體視為InGaZnO4 (InGaO3 (ZnO))的氧化物的理論密度、和通過阿基米德法測定的燒結體的密度，並通過相對密度＝(用阿基米德法測定的密度)÷(理論密度)×100(%)的式計算出。此處，在理論密度中使用以JCPDS Card No.01-070-3625的IGZO(111)的晶格常數為基礎計算出的密度，即6.357g/cm3 。
需要說明的是，該密度以假定燒結體由InGaZnO4 構成的情況下的上述的理論密度為基準，作為物件的燒結體的密度的真實值高於上述的理論密度，因此，此處所述的密度有可能高於100%。
(製造方法)
上述這樣的燒結體可以通過接下來敘述那樣的方法製造。
首先，將氧化銦粉末、氧化鎵粉末及氧化鋅粉末以滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係的比率混合，將其作為原料粉末。各氧化物粉末的純度較佳設為99.9%以上，進一步較佳設為99.99%以上。
通過球磨機對原料粉末進行濕式混合/微粉碎，得到漿料。較佳將原料粉末的平均粒徑(D50)設為1μm以下，更佳設為0.5μm以下。該平均粒徑可以按照JIS R1619測定。
接下來，進行造粒。這是為了使原料粉末的流動性良好，使壓製成型時的填充狀況充分良好。以每1kg漿料100~200cc的比例混合發揮黏合劑的作用的PVA(聚乙烯醇)，在造粒機入口溫度200~250℃、出口溫度100~150℃、盤轉速8000~10000rpm的條件下進行造粒。
接著，對上述的造粒粉末進行加壓成型，得到成型體。在規定尺寸的模具中填充造粒粉末，在面壓力40~100MPa、1~3分鐘保持的條件下單軸衝壓，得到成型體。面壓力小於40MPa時，不能得到充分密度的成型體，另一方面，即使面壓力超過100MPa，成型體密度也飽和，難以上升，因此其以上的面壓力是沒有必要的。
接下來，通過CIP(冷等靜壓加壓法)進行成型。用塑膠袋將上述得到的成型體雙重真空包裝，在壓力150~400MPa、1~3分保持的條件下實施CIP。如果壓力小於150MPa，則不能得到充分的CIP的效果，另一方面，即使施加400MPa以上的壓力，成型體的密度也難以提高至一定的值以上，因此，在生產上沒有必要設為400MPa以上的面壓。
然後，將成型體在爐內加熱並燒結，得到燒結體。
為了有效地降低燒結體的體電阻，將用於燒結的加熱時的氣氛設為大氣或氮氣氣氛，將其氧分壓設為20%以下。由此，在燒結體中發生氧欠缺，大量載氣釋放，可實現燒結體的低體電阻。氧分壓可通過氧濃度計測定。
另外，用於燒結的加熱上升至1450℃~1510℃的範圍內的溫度，並將該溫度保持5小時~20小時。通過設為這樣的溫度及時間的條件，將氧從燒結體中充分地除去，因氧欠缺而體電阻降低。另外，通過將結晶粒徑控制為上述那樣的適當的範圍，從而防止機械強度的降低。由此，可以在燒結體中兼顧上述那樣的良好的體電阻及抗彎強度。
在加熱時的溫度過低的情況下，不能充分地降低燒結體的體電阻，另一方面，在溫度過高的情況下，燒結體的體電阻降低，但結晶粒徑變大，由此，燒結體的機械強度降低，濺鍍時產生裂紋。
另外，在加熱的時間過短的情況下，燒結體不發生充分的氧缺陷，其結果，體電阻值變高，而且在時間過長的情況下，過度促進結晶粒子的生長，導致燒結體強度的降低。
根據上述的觀點，較佳將燒結時的溫度設為1450℃~1510℃，特別較佳設為1460℃~1490℃，較佳將其時間設為10小時~20小時，特別較佳設為12小時~15小時。
用於燒結的加熱可使用公知的各種爐進行，但較佳使用將電能轉換成熱能並進行加熱的電爐，其中較佳利用焦耳熱的電阻爐。如果使用除此以外的爐，則可能對燒結體的特性帶來變化。
可以如以上所述地製造燒結體。
而且，通過機械磨削或化學磨削等公知的方法對這樣的燒結體的外面進行磨削，將基材焊接至燒結體的規定的位置，由此，可得到濺鍍靶材。
實施例
接下來，試製作本發明的燒結體、濺鍍靶材，對其性能進行了評價，因此，以下進行說明。然而，此處的說明以單純的例示為目的，並不意圖受其限定。
將In2 O3 、Ga2 O3 、ZnO的各氧化物粉末以成為In：Ga：Zn＝1：1：1的方式稱量/混合，添加純水後投入球磨機，混合粉碎至平均粒徑(D50)成為0.5μm以下，得到了固體成分30~50%的漿料。接下來，以每1kg漿料125cc的比例混合PVA(聚乙烯醇)，通過噴霧乾燥器以造粒機入口溫度220℃、出口溫度120℃、盤轉速9000rpm的條件進行乾燥/造粒，得到了造粒粉。
將造粒粉填充至規定尺寸的模具，對該造粒粉以面壓力150~400MPa單軸衝壓1~3分鐘，得到了成型體。用塑膠袋將成型體雙重真空包裝，通過CIP以300MPa的面壓力加壓3分鐘，將由此得到的成型體在表1所示的條件下加熱並燒結，得到了燒結體。
對於比較例1~5及實施例1~3的各燒結體，分別通過上述的方法測定了密度、平均結晶粒徑、體電阻值、抗彎強度、孔個數。將其結果示於表1。
另外，對燒結體實施磨削加工，製成5”×20”尺寸，將基材與其焊接，製作了濺鍍靶材。
使用各濺鍍靶材，在室溫、功率1.5kW、壓力0.6Pa、Ar氣流量300sccm的條件下進行放電試驗，測定累積投入功率160Wh為止的電弧放電的次數(累積電弧放電次數)。將其結果也示於表1。
[表1]
Figure 02_image001
在實施例1~3中，將燒結條件設為氧分壓為20%以下的大氣氣氛、並且為1450℃~1510℃的範圍內的溫度，因此，在規定的抗彎強度下，體電阻充分變低，其結果，電弧放電次數變得比較少。
在比較例1中，燒結溫度低，其氣氛為氧氣氣氛，因此，體電阻變高，電弧放電次數變多。
在比較例2~4中，雖設為大氣氣氛，但燒結溫度低，因此，雖然體電阻在一定程度上降低，但仍略高，此外，由於氧分壓的降低，孔個數增大，電弧放電次數隨之變多。
在比較例5中，燒結溫度過高，因此，結果為抗彎強度不足。
因此，根據本發明可知，可以將抗彎強度保持為較高水準，而且可降低體電阻，因此，可有效地抑制濺鍍時的異常放電。

Claims (10)

  1. 一種燒結體，其中， 是含有In、Ga及Zn的氧化物的一燒結體， 該燒結體滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係，體電阻值為15mΩcm以上且25mΩcm以下，抗彎強度為40MPa以上且小於50MPa。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之燒結體，其中，平均結晶粒徑為15μm以上且20μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之燒結體，其中，在燒結體截面的SEM圖像中，在90μm×120μm的觀察視野內，最大的孔的最小包含圓的直徑為3μm以下，被具有0.5μm以上的直徑的最小包含圓內含的孔的個數為50個~100個。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之燒結體，其中，在燒結體截面的SEM圖像中，在90μm×120μm的觀察視野內，最大的孔的最小包含圓的直徑為3μm以下，被具有0.5μm以上的直徑的最小包含圓內含的孔的個數為50個~100個。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之燒結體，其中，相對密度為99%以上。
  6. 一種濺鍍靶材，其中， 具備如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之燒結體。
  7. 一種燒結體的製造方法，其中， 包括： 將In、Ga及Zn的各氧化物粉末以滿足0.317＜In/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、0.317＜Ga/(In＋Ga＋Zn)≤0.350、及0.317＜Zn/(In＋Ga＋Zn)≤0.350的關係的方式混合，使該粉末成型，對於由此得到的成型體，在氧分壓為20%以下的大氣或氮氣氣氛下，以1450℃~1510℃的一溫度加熱5小時~20小時。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之燒結體的製造方法，其中，將保持加熱時的該溫度的時間設為10小時~20小時。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之燒結體的製造方法，其中，將加熱時的該溫度設為1460℃~1490℃。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之燒結體的製造方法，其中，加熱在電爐內進行。
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