JP2010285321A - スパッタリングターゲット用酸化亜鉛系焼結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】割れや反りを発生させることなく、高密度かつ低抵抗の大型の酸化亜鉛系焼結体を提供する。
【解決手段】Ｄ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１．５μｍ以下である酸化亜鉛粉末と、Ｄ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１μｍ〜１０μｍである酸化ガリウム粉末とを、質量比で（９０〜９９.９）：（０．１〜１０）の割合で混合し、冷間成形し、得られた成形体を、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０〜２００Ｌ／分の割合で空気または酸素を導入しながら８００℃まで加熱し、８００℃から焼結温度まで０．３〜３℃／分で昇温し、１２００〜１４００℃の焼結温度に１０〜２０時間保持して焼結させ、主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上である場合に、該主平面を面積７５００ｍｍ2ごとに分割したときの焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内となる高密度かつ低抵抗の焼結体。
【選択図】なし
【解決手段】Ｄ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１．５μｍ以下である酸化亜鉛粉末と、Ｄ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１μｍ〜１０μｍである酸化ガリウム粉末とを、質量比で（９０〜９９.９）：（０．１〜１０）の割合で混合し、冷間成形し、得られた成形体を、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０〜２００Ｌ／分の割合で空気または酸素を導入しながら８００℃まで加熱し、８００℃から焼結温度まで０．３〜３℃／分で昇温し、１２００〜１４００℃の焼結温度に１０〜２０時間保持して焼結させ、主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上である場合に、該主平面を面積７５００ｍｍ2ごとに分割したときの焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内となる高密度かつ低抵抗の焼結体。
【選択図】なし
Description
本発明は、スパッタリング法による透明導電性膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットとして使用される、特に主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上の大型である、酸化亜鉛系焼結体の製造方法に関する。
太陽電池の電極材として用いられる透明導電性膜には、比抵抗値の低いスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜やアルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜が主に使用されている。これらの膜においては、スパッタリング法により、加熱した基板上に成膜することで、体積抵抗率が２×１０-4Ω・ｃｍ程度という高い導電性を有するものが実現されている。
しかしながら、ＩＴＯには、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ層を形成する際に黒化してしまうなど、耐プラズマ性に劣るという問題点がある。また、太陽電池の低コスト化が要求される現在においては、ＩＴＯには、その主成分である酸化インジウムが高価であることから、コスト面において問題がある。
一方、ＡＺＯは、その原料粉末が安価であるのでコスト面では問題ないが、低抵抗な膜を得るための最適な成膜条件の範囲が狭いという問題や、８００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長域（近赤外領域）における透過率が低下する問題などを抱えている。特に、太陽電池の電極材として用いる場合、近赤外領域における透過率の低下は大きな問題であり、エネルギー変換効率の悪化原因となっている。
これに対して、コスト面、生産性に問題がなく、低抵抗かつ高透過率を有するガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜が、ＡＺＯに代わって注目されつつある。スパッタリング法によるＧＺＯ膜の形成に用いられるスパッタリングターゲット材として、特許文献１には、（１）焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶粒径が２μｍ〜１０μｍ、（４）最大空孔径が２μｍ以下のＧＺＯ焼結体が開示されている。かかる焼結体は、平均粒径が１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と平均粒径が１μｍ以下の酸化ガリウム粉末とを用い、成形を冷間で行い、焼結温度を１３００℃〜１５５０℃とし、途中の１０００℃〜１３００℃の温度範囲の昇温速度を１℃／分〜１０℃／分として焼結することにより得られる。
かかる焼結体は、高密度および低抵抗を達成しているが、焼結体に要求されるサイズの大型化に伴い、製造および加工段階で、割れや反りが発生しており、スパッタリングターゲット製造の歩留まりが低下するという問題が顕在化している。
本発明は、上記課題を解決し、主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上の大型の酸化亜鉛系焼結体の製造において、割れや反りを発生させることなく、高密度かつ低抵抗の焼結体を得ることを目的とする。
本発明は、スパッタリング法によるＧＺＯ膜の形成に用いられるスパッタリングターゲットとして使用されるガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体の製造方法に関する。
特に、本発明の酸化亜鉛系焼結体の製造方法では、原料粉末として、平均粒径のＤ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１．５μｍ以下である酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１μｍ〜１０μｍである酸化ガリウム粉末とを用いることを特徴とする。
かかる酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で（９０〜９９.９）：（０．１〜１０）の割合で混合し、得られた混合粉末を冷間で成形することで、成形体を得る。
また、得られた成形体を、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０Ｌ（リットル）／分〜２００Ｌ／分の割合で空気または酸素を導入しながら８００℃まで加熱し、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．３℃／分〜３℃／分の昇温速度で昇温した後、１２００℃〜１４００℃の焼結温度に１０時間〜２０時間保持することにより焼結させることを特徴とする。
本発明の製造方法により、本発明に係るガリウムが添加された酸化亜鉛からなる酸化亜鉛系焼結体が得られる。
かかる酸化亜鉛系焼結体は、（１）焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶粒径が２μｍ〜１０μｍ、（４）最大空孔径が２μｍ以下である。
かかる特性を具備しながら、本発明の酸化亜鉛系焼結体は、主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上である大型で平板状の焼結体とした場合でも、焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内となることを特徴とする。
本発明により、高密度かつ低抵抗のガリウムが添加された酸化亜鉛系焼結体を、その主平面の面積を４５０００ｍｍ2以上と大型化した場合においても、割れや反りを発生させることなく、歩留まりよく製造することが可能となる。
本発明では、原料粉末として、平均粒径のＤ５０（累積重量が５０％となる粒径）が１μｍ以下で、Ｄ９０（累積重量が９０％となる粒径）が１．５μｍ以下、好ましくはＤ９０が１〜１．５μｍの範囲内にある、酸化亜鉛粉末と、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以下で、Ｄ９０が１μｍ〜１０μｍ以下、好ましくはＤ９０が３〜７μｍの範囲内にある、酸化ガリウム粉末を用いる。
なお、原料粉末のＤ５０およびＤ９０は、レーザ回折式粒度分布測定装置などを用いた粒度分布測定により確認することができる。
上記範囲内の粉末を用いると、（１）焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶粒径が２〜１０μｍ、（４）最大空孔径が２μｍ以下の高密度で低抵抗の焼結体が、割れや反りが入ることなく、安定して製造できる。この範囲外の粉末の場合、原料粉末の平均粒径がいずれも１μｍ以下である場合でも、高密度で低抵抗の焼結体が得られたとしても、割れや反りが発生する可能性が高くなってしまい、安定して、歩留まりよく焼結体を得ることが困難となる。
なお、上記の４つの特性を具備する酸化亜鉛系焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、スパッタリング法による成膜時に、異常放電などの成膜後の膜の特性に影響を与える原因を排除して、高い導電性を備える透明導電性膜を得ることが可能となる。
ここで、焼結体密度とは、焼結体の外形寸法から求めた体積および焼結体の質量から計算された密度（嵩密度）をいう。
また、平均結晶粒径は、次のような測定方法で求められる。すなわち、５０００倍のＳＥＭ観察写真に、顕微鏡観察写真の縁の端から端まで直線を複数本引く。直線数は４本以上とすることが定量精度の観点から望ましく、直線の引き方は、井桁状や放射状とすることができる。次に、直線上にある結晶粒界の数ｎを測定する。
そして、平均結晶粒径ｄを、
式：ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
［式中、ｄは１本の直線から求めた平均結晶粒径を示し、Ｌは１本の直線の長さを示し、ｎは１本の直線上の結晶粒界の数を示し、ｍは倍率を示す］
により求め、複数本の直線のｄからその平均値を求める。
式：ｄ＝Ｌ／ｎ／ｍ
［式中、ｄは１本の直線から求めた平均結晶粒径を示し、Ｌは１本の直線の長さを示し、ｎは１本の直線上の結晶粒界の数を示し、ｍは倍率を示す］
により求め、複数本の直線のｄからその平均値を求める。
また、最大空孔径は、５０００倍のＳＥＭ観察写真を任意に５箇所以上撮影し、全写真で最大の空孔について、その径を円相当直径換算して求めたものである。
本発明では、上記の酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で（９０〜９９.９）：（０．１〜１０）の割合で混合して、混合粉末を得る。
混合に際して、有機バインダも一緒に添加混合することが好ましい。有機バインダとしては、ケン化度９０ｍｏｌ％以下のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ケン化９０ｍｏｌ％と以下とする理由は、造粒粉が軟質となるため、成形時のつぶれ性が向上し、均一な成形体が得られるからである。また、均一であるため、成形体強度も増大し、成形体のハンドリング性が向上するとともに、さらには、得られる焼結体の厚み方向の密度および空孔分布を均一とすることができる。
有機バインダの添加量は、総酸化物粉末量に対して１．５質量％以下とすることが望ましい。１．５質量％以下とするのは、１．５質量％以上であると、脱バインダに時間がかかるばかりか、脱バインダ時に成形体の割れが発生しやすくなり、特に、３．０質量％を超えると焼結体の密度が著しく低下するという問題も生じるためである。好ましくは、０．５質量％〜１．３質量％の範囲内とすることが好ましい。
上記酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、有機バインダと、純水、分散剤としてのアクリル酸系アミン塩を、混合粉砕し、スプレードライヤなどで噴霧および乾燥して、造粒粉を得る。
混合は、ビーズミル、ボールミル、振動ミルなどを用いることができ、湿式もしくは乾式のいずれも採用できる。均一微細な結晶粒を得る、および、微細な空孔とするといった観点から、湿式による混合を採用することが好ましい。湿式ボールミル混合の場合には、その混合時間を１２時間〜２４時間とすることが好ましく、湿式ビーズ見る混合の場合には、湿式ボールミル混合の概ね十分の一の時間で同様の混合状態を達成することができる。
得られた造粒粉を、金型プレスや冷間静水圧プレスにより成形するが、特に、均質な成形体を得るためには、冷間静水圧プレスにより、９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ2）以上の圧力をかけて、成形体を製造することが望ましい。
次に、得られた成形体を、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０Ｌ（リットル）／分〜２００Ｌ／分の割合で、好ましくは、４０Ｌ／分〜１２０Ｌ／分の割合で、空気または酸素を導入しながら８００℃まで加熱して、脱バインダを行う。
脱バインダに際しては、焼結炉内に設置した成形体の温度分布が著しくばらつかない状態、例えば、成形体の温度ばらつきが５０℃以下、好ましくは３０℃以下とすることが望ましく、このために、焼結炉内の容積１ｍ3当たり１０Ｌ／分〜２００Ｌ／分の割合で空気または酸素を流入させる。ガス流入量が焼結炉内の容積に対して１０Ｌ／分・ｍ3未満では、炉内に充満したバインダガス成分の排気が十分でないために、脱バインダが効率的に行われず、脱バインダ不良による成形体の割れが発生しやすくなる。一方、２００Ｌ／分・ｍ3を超えると、脱バインダは可能であるが、焼結炉内に流入させるガスにより成形体が冷却され、成形体を所望温度に加熱するための時間がむしろ長時間となったり、成形体の温度ばらつきが大きくなったりするため、好ましくない。
引き続き、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．３℃／分〜３℃／分の昇温速度、好ましくは０．５℃／分〜１．５℃／分の昇温速度で昇温させる。昇温速度が０．３℃／分より遅いと、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、最大空孔径の粗大化を来たす。一方、３℃／分より速いと、焼結炉内温度の均一性が低下し、焼結体内の膨張および収縮量にばらつきが生じて、焼結体の密度ばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3を超えてしまうばかりか、焼結体の反りが２.０ｍｍ以上となりやすく、焼結体の割れも発生しやすくなる。
この昇温速度を８００℃から焼結温度までの温度範囲で規定するのは、脱バインダ後は成形体強度が著しく低下し、割れが発生しやすいこと、成形体内において焼結が最も活発化する温度域だからである。
その後、１２００℃〜１４００℃の焼結温度に到達した後、この温度に１０時間〜２０時間保持して、成形体を焼成により焼結させる。焼結温度を１２００℃〜１４００℃とするのは、１２００℃未満では、焼結体密度が高くならず、５．２ｇ／ｃｍ3以上を満足する焼結体を得難い。一方、１４００℃を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなると共に、空孔の粗大化し、最大空孔径が２μｍ以下、平均結晶粒径２〜１０μｍ以下を満足する焼結体が得難い。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の蒸発が活発化し、組成ずれを起こしやすく、さらには、炉材やヒーターの寿命を縮めて生産性を悪化させやすい。この観点から、かかる焼結温度を好ましくは１２５０℃〜１３５０℃とすることが望ましい。
焼結温度における保持時間を１０時間〜２０時間とするのは、保持時間が１０時間未満では、焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ３以上、最大空孔径が２μｍ以下を満足することが困難である。また、主平面の面積が４５０００ｍｍ２以上の焼結体を、主平面を面積が７５００ｍｍ２毎に分割したときの密度ばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ３以下となる焼結体が得難い。一方、２０時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化、最大空孔径の増大化を来す。
焼結工程においても、雰囲気が一定量以上の酸素を含むように、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０Ｌ／分〜２００Ｌ／分の割合、好ましくは、２０Ｌ／分〜１００Ｌ／分の割合で、酸素を導入しながら行うと、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の蒸発が抑制され、焼結体の緻密化を促す効果があるため好ましい。酸素導入量が１０Ｌ／分・ｍ3未満では、上記効果が得られない一方、２００Ｌ／分・ｍ3を超えると、焼結炉内温度の均一性が乱れやすくなる。なお、酸化ガリウム粉末の混合比率が１.０質量％以下の場合は、酸素導入効果があまり得られないため、酸素は導入しなくてもよい。
このような本発明の製造方法により、上記の４つの特性を具備する酸化亜鉛系焼結体を、大型化した場合した場合でも、割れや反りのない状態で、焼結体密度にばらつきのない焼結体を得ることができる。具体的には、主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上である大型で平板状の焼結体を得た場合においても、焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内と極めて小さくなる。このように、本発明に従って、製造条件を規制することにより、製造工程全体を通じて、焼結体密度のばらつきの原因が排除され、割れや反りを生じることなく、焼結体密度のばらつきが小さい焼結体が得られる。
焼結体密度のばらつきの測定は、例えば、所定の厚さの平板状の焼結体に加工した後、主平面の面積が７５ｍｍ×１００ｍｍ＝７５００ｍｍ2となるように分割して行う。例えば、主平面の面積が４５０００ｍｍ2の焼結体の場合には、６分割される。分割後のそれぞれの焼結体について同様に焼結体密度を測定すればよい。
なお、焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上であって、焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内であれば、反りや割れが発生せず、スパッタリング時の放電も安定するという効果が得られる。
［実施例１］
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が５．５μｍの酸化ガリウム粉末とを、質量比で９５：５の割合となるように、それぞれ秤量した。なお、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が５．５μｍの酸化ガリウム粉末とを、質量比で９５：５の割合となるように、それぞれ秤量した。なお、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。
混合タンクにて、原料粉末と、純水、有機バインダおよび分散剤とを、原料粉末の濃度が６０％となるように調合して、スラリーを作製した。この際、有機バインダには、ケン化度８７〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを用い、分散剤には、アクリル酸系アミン塩を用い、これらの添加量はそれぞれ１．０質量％であった。
次に、硬質ＺｒＯ2ビーズを投入したビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）にスラリーを投入して、原料粉末の混合を１時間行った。
混合後のスラリーを、スプレードライヤ装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて、噴霧および乾燥し、粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。
さらに、得られた造粒粉を、冷間静水圧プレス(株式会社神戸製鋼所製、ＣＰ９００)を用いて、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
得られた成形体を焼結炉（丸祥電器株式会社製、ＢＩＧＭＡＮ１０５８５７５）に入れ、焼結炉内の容積１ｍ3に対して１００Ｌ（リットル）／分の流量で空気を流入させ、８００℃まで６０時間かけ昇温し、脱バインダを行った。
その後、昇温速度を０．５℃／分として８００℃から１３５０℃まで昇温し、１３５０℃で２０時間保持し、焼成により成形体を焼結させた。昇温から焼結の工程においては、酸素を焼結炉内容積１ｍ3に対して１００Ｌ／分の流量で導入した。
得られた酸化亜鉛系焼結体のサイズは１５５ｍｍ×３０５ｍｍ×１０ｍｍで、焼結体の主平面の面積が４７２７５ｍｍ2であり、焼結体に割れやクラック、また２ｍｍを超えるような反りは生じていなかった。
得られた焼結体を厚さ６ｍｍに加工した後、主平面の面積が７５ｍｍ×１００ｍｍ＝７５００ｍｍ2となるよう６分割し、それぞれの外形寸法および質量から密度（嵩密度）を計算した。
さらに、平均結晶粒径、最大空孔径および体積抵抗率を測定した。ここで、平均結晶粒径および最大空孔径は、焼結体を６分割した際の切断面を鏡面研磨し、熱腐食して結晶粒界を析出させた後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、ＳＥＭ観察を行うことにより測定した。また、体積抵抗率は、上記鏡面研磨した切断面上の縁から２ｍｍの位置において、抵抗率測定装置（三菱化学株式会社製、ロレスタＭＰＣ−Ｔ３５０）を用いて四探針法により測定した。
原料粉末について表１に、製造条件、割れまたは反りの有無について表２に、得られた焼結体の特性について表３に、それぞれ示す。
［実施例２］
脱バインダ後の昇温から焼結の工程における酸素流入量を２０Ｌ／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
脱バインダ後の昇温から焼結の工程における酸素流入量を２０Ｌ／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例３］
脱バインダ後の昇温から焼結の工程における酸素流入量を２００Ｌ／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
脱バインダ後の昇温から焼結の工程における酸素流入量を２００Ｌ／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例４］
平均粒径のＤ５０が０．５８μｍ、Ｄ９０が１．０４μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．６μｍ、Ｄ９０が１．９μｍの酸化ガリウム粉末とを原料粉末として用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
平均粒径のＤ５０が０．５８μｍ、Ｄ９０が１．０４μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．６μｍ、Ｄ９０が１．９μｍの酸化ガリウム粉末とを原料粉末として用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例５］
平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が７．０μｍの酸化ガリウム粉末を用いたことを除き、実施例４と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が７．０μｍの酸化ガリウム粉末を用いたことを除き、実施例４と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例６］
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９９.８：０．２の割合となるように、それぞれ秤量したこと、脱バインダ後の工程においてガスを導入しなかったことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９９.８：０．２の割合となるように、それぞれ秤量したこと、脱バインダ後の工程においてガスを導入しなかったことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例７］
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９９.９：０．１の割合となるように、それぞれ秤量したことを除き、実施例６と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９９.９：０．１の割合となるように、それぞれ秤量したことを除き、実施例６と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例８］
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９０.０：１０.０の割合となるように、それぞれ秤量したこと、脱バインダ時のガス導入量を焼結炉内の容積１ｍ3に対して２００Ｌ／分の流量で空気を流入させたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で９０.０：１０.０の割合となるように、それぞれ秤量したこと、脱バインダ時のガス導入量を焼結炉内の容積１ｍ3に対して２００Ｌ／分の流量で空気を流入させたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例９］
脱バインダ時のガス導入量を焼結炉内の容積１ｍ3に対して１０Ｌ／分の流量で空気を流入させたこと、焼結温度を１２００℃としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
脱バインダ時のガス導入量を焼結炉内の容積１ｍ3に対して１０Ｌ／分の流量で空気を流入させたこと、焼結温度を１２００℃としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例１０］
昇温速度を０．３℃／分として８００℃から１３８０℃まで昇温したこと、１３８０℃で１０時間保持したこと、この際、酸素を焼結炉内容積１ｍ3に対して２００Ｌ／分の流量で導入したことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
昇温速度を０．３℃／分として８００℃から１３８０℃まで昇温したこと、１３８０℃で１０時間保持したこと、この際、酸素を焼結炉内容積１ｍ3に対して２００Ｌ／分の流量で導入したことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［実施例１１］
昇温工程における昇温速度を２．５℃／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
昇温工程における昇温速度を２．５℃／分としたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［比較例１］
平均粒径のＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が７．０μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が５．５μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体に割れやクラックは発生しなかったが、２ｍｍを超える４ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
平均粒径のＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が７．０μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．９μｍ、Ｄ９０が５．５μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体に割れやクラックは発生しなかったが、２ｍｍを超える４ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［比較例２］
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．４μｍ、Ｄ９０が０．８μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体に割れやクラックは発生しなかったが、２ｍｍを超える５ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が０．４μｍ、Ｄ９０が０．８μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体に割れやクラックは発生しなかったが、２ｍｍを超える５ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
［比較例３］
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が１５.０μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体にはクラックが発生し、２ｍｍを超える５ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
平均粒径のＤ５０が０．６４μｍ、Ｄ９０が１．３１μｍの酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が１５.０μｍの酸化ガリウム粉末とを用いたことを除き、実施例１と同様に酸化亜鉛系焼結体を作製した。焼結体にはクラックが発生し、２ｍｍを超える５ｍｍの反りを生じていた。同様に、原料粉末、製造条件、焼結体の特性について、表１〜表３に示す。
Claims (2)
- 原料粉末として、平均粒径のＤ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１．５μｍ以下である酸化亜鉛粉末と、平均粒径のＤ５０が１μｍ以下、Ｄ９０が１μｍ〜１０μｍである酸化ガリウム粉末とを用い、かかる酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末とを、質量比で（９０〜９９.９）：（０．１〜１０）の割合で混合し、得られた混合粉末を冷間で成形し、得られた成形体を、焼結炉内容積１ｍ3当たり１０Ｌ／分〜２００Ｌ／分の割合で空気または酸素を導入しながら８００℃まで加熱し、８００℃から焼結温度までの温度範囲を０．３℃／分〜３℃／分の昇温速度で昇温した後、１２００℃〜１４００℃の焼結温度に１０〜２０時間保持することにより焼結させることを特徴とする、酸化亜鉛系焼結体の製造方法。
- （１）焼結体密度が５．２ｇ／ｃｍ3以上、（２）体積抵抗率が２×１０-2Ω・ｃｍ以下、（３）平均結晶粒径が２μｍ〜１０μｍ、（４）最大空孔径が２μｍ以下である酸化亜鉛系焼結体であって、該焼結体の主平面の面積が４５０００ｍｍ2以上である平板状とした場合に、焼結体密度のばらつきが±０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲内となることを特徴とする、酸化亜鉛系焼結体。
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